CN101103070A - 聚乙烯醇缩醛树脂清漆、胶凝剂、非水电解液和电化学元件 - Google Patents

聚乙烯醇缩醛树脂清漆、胶凝剂、非水电解液和电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂清漆及其用途，所述的清漆的刺激性、毒性、环境污染性、气味、和易燃性等方面都足够低，在实际使用中不会产生问题，且安全性高，在低粘度下的操作性良好。通过使用非水溶剂，优选碳酸酯，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂，作为溶解聚乙烯醇缩醛树脂的有机溶剂，聚乙烯醇缩醛树脂无论其种类如何都能够均匀地溶解，能够得到安全性高且粘性低的清漆。该清漆由于具有使有机溶剂胶凝化作用，因此能够在各种用途中用作胶凝剂。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂清漆、胶凝剂、非水电解液和电化学元件
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩醛树脂清漆。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆可以用作例如导电材料的披覆材料、无机材料和有机材料的粘接剂等。
另外，本发明还涉及聚乙烯醇缩醛树脂清漆的用途，具体来说，涉及包含聚乙烯醇缩醛树脂清漆的有机溶剂的胶凝剂、使用聚乙烯醇缩醛树脂清漆得到的非水电解液和电化学元件。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是通过使用醛将聚乙烯醇缩醛化的树脂的总称。聚乙烯醇缩醛树脂的电绝缘性良好，粘接性·耐化学药品腐蚀性优良，而且挠性、耐摩擦性等机械强度高，因此被广泛用作披覆材料或粘接剂等用途。例如，用作漆包线用清漆、粘合胶带、玻璃纤维、碳纤维等收缩用粘接剂等，另外，在结构建筑物、航空器等中，也常被用作披覆材料或胶粘剂。
当将聚乙烯醇缩醛树脂用于上述用途中时，最好将其溶解于溶剂中进行清漆化。但是，在通常的工业用溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类中，聚乙烯醇缩醛树脂不能充分均匀地溶解。
因此，在进行聚乙烯醇缩醛树脂的清漆化时，通常使用冰醋酸、单氯乙酸、苯甲醇、甲酚、二苯甲酚、糠醛、二烷、四氢呋喃、吡啶、二氯乙烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯与乙醇等的混合溶剂。这些溶剂均存在刺激性强、对人体的毒性较高、环境污染性高、产生恶臭、易燃性高等问题。
因此，在进行聚乙烯醇缩醛树脂的清漆化时，为了使溶剂不与人体接触或者不被释放到环境中，必须设置能够充分进行排气、除害、消毒、消除静电等的设备，实施多种安全对策。
另外，在电池、电容、被称为染料敏化光化学电池(Gratzel cell)的使用电解质的太阳能电池等电化学元件中，为了实现充放电容量的高容量化、薄型化、提高形状自由度等，为了使电解液凝胶化而得到薄膜状的电解质，使用聚乙烯醇缩醛树脂(凝胶型高分子电解质)(特开昭57-143355号公报等)。在现有技术中，为了使用聚乙烯醇缩醛树脂得到薄膜状的电解质，必须包含电解质溶液总量的10重量％以上的该树脂，但是如果在电解液中包含这样高浓度的聚乙烯醇缩醛树脂的分子，则该分子会阻碍离子的移动。因此，电解液的离子传导度很低，电负荷特性变差。使聚乙烯醇缩醛树脂的含量减少的话，虽然能够提高离子传导度，但是凝胶强度降低，丧失了提高电化学元件的形状自由度等凝胶型高分子电解质本来的优点。
另外，不在聚乙烯醇缩醛树脂中浸渍溶剂，用作固体型高分子电解质的技术方案也是已知的(特开平10-50141号公报)。但是，即使是这样的电池，离子传导度也非常低，电负荷特性也大幅降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在刺激性、毒性、环境污染性、气味、易燃性等方面问题少，安全性高的聚乙烯醇缩醛树脂清漆。另外，为了提高涂装作业等的操作性，提供低粘性化的聚乙烯醇缩醛树脂清漆。
本发明的目的在于，提供安全性高且粘性低的聚乙烯醇缩醛树脂清漆在电化学元件的电解液中的用途。
本发明者发现：1)聚乙烯醇缩醛树脂清漆可以通过将聚乙烯醇缩醛树脂混合到碳酸酯中得到的，特别是如果使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，则以高浓度含有聚乙烯醇缩醛树脂，且实现低粘性；2)该聚乙烯醇缩醛树脂清漆可以用作电化学元件的非水电解液、有机溶剂等的胶凝剂等，从而完成了本发明。
本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其特征在于：聚乙烯醇缩醛树脂清漆溶解于碳酸酯组成的非水溶剂中。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：含水量为200ppm以下。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩甲醛树脂。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：聚乙烯醇缩醛树脂为酸改性物。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：聚乙烯醇缩醛树脂的通过1H-NMR测定的以DMSO-d6的峰(2.49ppm)为基准在4.25～4.35ppm处显示信号峰的质子含量为0.25mol/kg以下。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的特征在于：聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量为0.1～2mol/kg。
另外，本发明涉及一种胶凝剂，其特征在于包含上述任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，使得有机溶剂被凝胶化。
另外，本发明涉及一种非水电解液，其特征在于包含电解质、以及上述任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆。
另外，本发明的非水电解液的特征在于：其包含电解质、非水溶剂和聚乙烯醇缩醛树脂，且聚乙烯醇缩醛树脂的通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量λ、与聚乙烯醇缩醛树脂在非水电解质中的浓度c(重量％)满足如下关系：
100≤λ1/2×c≤1000
另外，本发明的非水电解质液的特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的浓度为非水电解液总量的0.3～3.5重量％。
另外，本发明的非水电解液的特征在于，其进一步包含会生成酸的化合物。
另外，本发明的非水电解液的特征在于，会生成酸的化合物为具有氟原子的路易斯酸和/或路易斯酸盐。
另外，本发明涉及一种电化学元件，其特征在于，至少包含负极、隔板、正极和非水电解液，负极与隔板和/或正极与隔板通过聚乙烯醇缩醛树脂的交联物粘接。
另外，本发明电化学元件的特征在于：交联物相对于该交联物和非水电解液的总量的比例为3.5重量％以下。
另外，本发明的电化学元件的特征在于，负极包含锂金属和/或能够吸藏和/或释放锂的活性物质，正极包含能够相对于锂的溶解析出电位产生3V以上的电动势的活性物质，且非水电解液包含选自锂盐的电解质。
另外，本发明涉及电化学元件的制造方法，其特征在于：层叠负极、隔板和正极，在该叠层体中，对浸渍上述任一种非水电解液形成的电化学元件进行充电，生成聚乙烯醇缩醛树脂的交联物，通过该交联物进行粘接。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，与使用现有的有机溶剂制造的聚乙烯醇缩醛树脂清漆相比，在安全性上问题少且为低粘性，因此能够安全且有效地进行操作。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆能够用作有机溶剂的胶凝剂，因此可以进行例如有机芳香剂、废弃食用油、仿生高分子材料(例如人造皮肤用高分子材料等)、锂电池、电双层电容等电化学元件的电解液等的凝胶化。
具体实施方式
本发明包含聚乙烯醇缩醛树脂清漆、非水电解液和电化学元件及其制造方法。下面，对各自的实施方式进行详细的说明。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆是通过将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于碳酸酯溶剂中得到的溶液。
[聚乙烯醇缩醛树脂]
聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇用醛进行缩醛化得到的树脂、聚乙烯醇经酯化得到的树脂、聚乙烯醇经缩醛化和酯化得到的树脂等的总称。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举出例如包含以通式(1)所表示的乙烯醇缩醛单元(1)、通式(2)所表示的乙烯醇单元(2)、以及通式(3)所表示的羧酸乙烯酯单元(3)作为重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂，
Figure A20058004662700071
[式中，R1表示氢原子或者烷基]；
Figure A20058004662700081
以及
Figure A20058004662700082
[式中，R2表示氢原子、烷基或者烷氧基]。
在该聚乙烯醇缩醛树脂中，分别包含50～80重量％的乙烯醇缩醛单元(1)、0.1～20重量％的乙烯醇单元(2)以及10～20重量％的羧酸乙烯酯单元(3)的聚乙烯醇缩醛树脂容易获得。
作为包含上述重复单元(1)～(3)的聚乙烯醇缩醛树脂的具体实例，可以列举出例如聚乙烯醇缩甲醛(乙烯醇缩醛单元(1)的R1＝氢原子、羧酸乙烯酯单元(3)的R2＝甲基)、聚乙烯醇缩乙醛(乙烯醇缩醛单元(1)的R1＝甲基、羧酸乙烯酯单元(3)的R2＝甲基)、聚乙烯醇缩丙醛(乙烯醇缩醛单元(1)的R1＝乙基、羧酸乙烯酯单元(3)的R2＝甲基)、聚乙烯醇缩丁醛(乙烯醇缩醛单元(1)的R1＝丙基、羧酸乙烯酯单元(3)的R2＝甲基)等。其中，从所得到的清漆的化学稳定性的角度出发，优选聚乙烯醇缩甲醛。
从提高清漆中的溶解度的观点出发，优选本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元(2)含量少，另外，在不对粘接性和披覆性产生不良影响的范围内，还优选分子量低。其中，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元(2)的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％，特别优选为1～6重量％。如果乙烯醇单元(2)的含量大幅低于0.1重量％，则聚乙烯醇缩醛树脂的披覆性、粘接性、有机溶剂的凝胶化性等会降低。另一方面，如果大幅超过20重量％，则清漆中的溶解度会降低得过低。但是，聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯醇单元(2)的含量取决于聚乙烯醇缩醛树脂的种类及其制造方法，例如，聚乙烯缩丁醛树脂中为10～20重量％，聚乙烯醇缩甲醛中为5重量％左右，优选聚乙烯醇缩甲醛。当然，即使其他的聚乙烯醇缩醛树脂，如果能够将聚乙烯醇单元(2)的含量调整到上述范围内的话，则也可以与聚乙烯醇缩甲醛一样适当地使用。
在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，乙烯醇缩醛单元(1)和羧酸乙烯酯单元(3)的含量，从清漆的化学稳定性的角度出发，优选乙烯醇缩醛单元(1)的含量多。乙烯醇缩醛单元(1)的含量可以从优选为50～99重量％、更优选为60～95重量％、特别优选为75～95重量％的范围适当选择。
聚乙烯醇缩醛树脂的分子量取决于原料的聚乙烯醇的分子量，如果以原料的乙烯醇的数均聚合度来表示，则优选为50～5000，更优选为100～3000，特别优选为300～1500。如果聚乙烯醇缩醛树脂的分子量过小，则聚乙烯醇树脂的披覆性、粘接性、有机溶剂的凝胶化性等会受损。
进而，在聚乙烯醇缩醛树脂中，羟基的含量优选为0.1～2mol/kg，更优选为0.3～1.5mol/kg。
其中，在本发明中，聚乙烯醇缩醛中也包含聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯。
[聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法]
聚乙烯醇缩醛树脂可以通过将聚乙烯醇缩醛化和/或酯化来制造。
聚乙烯醇的缩醛化可以通过已知的方法来进行。例如，可以在水中，有酸催化剂存在的条件下，使聚乙烯醇与醛反应。作为醛，可以使用已知的醛，可以列举例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛等。其中，优选甲醛。醛的使用量可以根据聚乙烯醇的浓度等来适当选择，相对于每1L反应溶剂(水)，优选为0.1～4mol，更优选为0.2～3mol。作为酸催化剂，可以列举出例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、三氯乙酸、有机磺酸等，优选硫酸、盐酸等。酸催化剂的使用量可以根据聚乙烯醇树脂和醛的浓度来适当选择，相对于每1升反应溶剂(水)，优选为1～6克当量，更优选为2～5克当量。缩醛化反应优选在5～90℃的温度下、更优选在25～80℃的温度下进行，并在1～10小时左右的时间内结束反应。
在聚乙烯醇的酯化中，包括甲酸酯化、乙酸酯化、丙酸酯化、碳酸酯化、聚乙烯醇中包含的1，2-羟基亚乙基结构和/或1，3-羟基-1，3-亚丙基结构的环状碳酸酯化等。
聚乙烯醇的酯化可以通过酯交换反应等已知的方法进行。对于酯化，以碳酸酯化为例进行说明。碳酸酯化可以通过在酯催化剂存在或者不存在的条件下，使聚乙烯醇与碳酸二烷基酯直接进行酯交换反应，或者在溶剂中混合后进行酯交换反应。作为酯化催化剂，可以使用本领域常用的酯化催化剂，例如，可以列举出烷基铵盐、吡啶鎓盐、二氮杂双环烯烃类、叔胺、烷基铵基团、含有叔胺基的离子交换树脂、碱性催化剂等。酯化催化剂可以使用1种或2种以上。酯化反应催化剂的使用量可以根据聚乙烯醇的使用量、碳酸二烷基酯的种类和使用量、溶剂的种类和使用量、反应温度、反应压力、反应时间、碳酸酯化度的目标值等在大范围内进行适当的选择，优选为聚乙烯醇总量的50重量％以下、优选30重量％以下。作为碳酸二烷基酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二正丁基酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二仲丁基酯等。碳酸二烷基酯的使用量没有特别的限制，优选相对于聚乙烯醇为0.1～20倍摩尔量，更优选为0.1～10倍摩尔量。作为溶剂，可以使用能够溶解和分散各种原料，且在酯交换反应中为惰性的溶剂，可以列举出例如脂肪烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮等酮类，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，二甘醇二甲醚等醚类，二烷，四氢呋喃等。这些溶剂可以使用1种或2种以上。碳酸酯化反应优选是在该反应副生成的醇的沸点～反应溶剂的沸点或200℃的任一较低的温度，更优选在50～180℃的温度下进行，在5分钟～50小时，优选10分钟～30小时内结束。其中，该碳酸酯化反应可以在减压、常压、或者加压等任意压力下进行。其他的酯化反应除了使用相应的其他原料化合物代替碳酸二烷基酯之外，可以与现有的方法同样地进行。
聚乙烯醇的缩醛化和酯化，可以与上述相同地，通过对聚乙烯醇实施缩醛化或酯化来进行。
[聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性]
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，可以直接使用上述聚乙烯醇缩醛树脂作为制备清漆的原料，但是，从后述有机溶剂或非水电解液的凝胶化性的角度出发，优选实施酸改性。其原理虽不完全清楚，但是可以推断如下。即，推测是由于在聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯醇单元(2)的存在状态中，有孤立在高分子链中的无规状、1，2-二羟基亚乙基结构与1，3-二羟基-1，3-亚丙结构等多个连续的嵌段状，实施酸改性的话，不仅引起缩醛环的分子内交换反应，而且孤立的乙烯醇单元(2)变为多个连接的结构，由此提高有机溶剂的凝胶化性。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物，优选为聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物，进而，优选每1kg该酸改性物的羟基含量为0.1～2mol，特别优选为0.3～1.5mol。
当羟基含量为0.1～2mol的范围时，该酸改性物在非水电解质中的溶解性或均匀溶胀性、以及由该酸改性物的交联带来的负极和/或正极与隔板的粘接性等特别优良。
另外，聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物的分子量并没有特别的限制，例如，当用于电化学元件的非水电解液的凝胶化时，为了使非水电解液向电化学元件中的注液性(注入性)达到良好，提高电化学元件的负极、隔板和正极组成的叠层体的粘接强度，其分子量优选为0.3万～30万，更优选为1万～15万，特别优选为4万～8万。这里所说的分子量的意思是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外，聚乙烯醇缩醛树脂的分子量取决于聚乙烯醇的聚合度和侧链取代基的分子量，如果以原料乙烯醇的数均聚合度来表示，则能够表现为优选50～5000、更优选为100～3000、特别优选为300～1500。
另外，为了确认聚乙烯醇缩醛树脂发生了酸改性，本发明者在酸改性前后测定了聚乙烯醇缩醛树脂的1H-NMR波谱。以DSMO-d6的信号峰(2.49ppm)为基准，如果在4～5ppm的区域内出现的信号峰减少的话，则可以推测是发生了酸改性。在该区域内，认为出现来自聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元的羟基所产生的信号峰，推断其为夹在缩醛环或羧基之间的孤立的羟基特有的信号峰。如果发生酸改性，则孤立的羟基的量减少，因此观察到信号峰的减少。
另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂不仅包含上述孤立的羟基，而且主链中还包含来源于多个乙烯醇单元连接结构的1，2-二羟基亚乙基结构和/或1，3-二羟基-1，3-亚丙基结构的羟基。如果上述孤立的羟基减少，1，2-二羟基亚乙基和/或1，3-二羟基-1，3-亚丙基结构中的羟基相对于聚乙烯醇缩醛树脂中的总羟基量的比例相对增加，通过酸改性，推测其可以被提高到70mol％以上，更优选80mol％以上。
另外，以聚乙烯醇缩甲醛树脂为例，4.25ppm～4.35ppm的信号峰由于酸改性而消失或减小。聚乙烯醇缩甲醛树脂在酸改性之前通常具有0.3mol/kg以上的对应于4.25ppm～4.35ppm的信号峰的质子，通过酸改性，对应于4.25ppm～4.35ppm的信号峰的质子减少30％以上、优选减少50％以上，优选达到0.25mol/kg以下、更优选达到0.15mol/kg以下。
对于除聚乙烯醇缩甲醛树脂之外的聚乙烯醇缩醛树脂进行相同的测试，通过测定峰强度的变化，可以判断是否发生了酸改性。
[聚乙烯醇缩醛的酸改性的方法]
聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性可以通过各种已知的方法来进行。例如，在聚乙烯醇缩醛树脂悬浮或溶解于非水溶剂中的状态下，加入适当的酸催化剂，在搅拌或不搅拌的条件下进行加热。
聚乙烯醇缩醛树脂在非水溶剂中的含量没有特别的限制，如果考虑到平稳地进行反应的话，则优选为聚乙烯醇缩醛树脂、酸催化剂和非水溶剂组成的反应混合物的总量的0.2～20重量％，优选为1～10重量％。作为酸催化剂，可以使用公知的酸，可以列举出例如乙酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、三氟乙酸、硝酸等。其中，优选乙酸、磷酸、硫酸、氢氟酸。酸可以单独使用1种或者混合使用2种以上。酸的使用量没有特别的限制，优选为反应混合物总量的0.0005～1重量％，更优选为0.001～0.01重量％。
作为非水溶剂，可以使用不阻碍缩醛环的分子内交换反应的任何非水溶剂，其中，优选碳酸酯类、羧酸酯类等。非水溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。当使用碳酸酯作为反应溶剂时，能够将反应结束后的溶液直接制成本发明的清漆，因此优选。聚乙烯醇缩醛树脂与酸的反应优选在室温～100℃、更优选40～70℃的温度下进行，优选1～100小时，更优选5～48小时内结束。
反应结束后，通过再沉淀等常规精制手段，从包含聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物的反应混合物中分离该酸改性物，用于本发明的清漆。
[非水溶剂]
作为用于清漆的非水溶剂，可以使用碳酸酯。
碳酸酯具有碳酸和醇酯化的结构，其刺激性、毒性、恶臭性低，对环境的影响非常低。另外，与类似结构的羧酸酯溶剂相比，具有可燃性非常低，更安全的特点。例如，乙酸乙酯的闪点为-4℃，而碳酸二乙酯的闪点为31℃，在室温之上。因此，和一直以来所使用的聚乙烯醇缩醛树脂清漆相比，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆能够更安全地操作。
碳酸酯有，2个取代基互不连接的链状碳酸酯、具有2个取代基相互连接结构的环状碳酸酯。
作为链状碳酸酯，可以列举出例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸丁基正丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸甲基-3，3，3，2，2-五氟丙基酯、碳酸乙基-3，3，3，2，2-五氟丙基酯、碳酸丙基-3，3，3，2，2-五氟丙基酯、碳酸二(3，3，3，2，2-五氟丙基)酯等。
作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，3-亚丙酯、碳酸-1，2-亚丁酯、碳酸-2，3-亚丁酯、碳酸-1，2-亚戊酯、碳酸-2，3-亚戊酯、碳酸-1，2-亚己酯、碳酸-2，3-亚己酯、碳酸-3，4-亚己酯、碳酸正丁基亚乙酯、碳酸正己基亚乙酯、碳酸环己基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸-1，1-二氟亚乙酯、碳酸-1，2-二氟亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸氟甲基亚乙酯、碳酸二氟甲基亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯等。
在上述列举的碳酸酯中，从聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性和清漆的粘度的角度出发，优选分子量小的碳酸酯。作为这样的碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基异丙基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二正丙基酯等；更优选优选碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸-1，2-亚丙酯。
链状碳酸酯和环状碳酸酯可以分别单独使用，也可以混合使用，为了进一步提高聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性，优选使用链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。当仅使用链状碳酸酯和环状碳酸酯的任一种时，通过将聚乙烯醇缩醛树脂的分子量和化学结构限制为特定分子量和结构或者通过在清漆制备时进行加热，可以溶解聚乙烯醇缩醛树脂。这里所说的提高聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性是意味着，例如更高浓度地溶解聚乙烯醇缩醛树脂，能够不受聚乙烯醇缩醛树脂的种类的影响进行溶解，在溶解时(清漆制备时)无需加热，在清漆制备之后温度降低即使达到室温以下也不会有聚乙烯醇缩醛树脂析出。
当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂时，能够极大地提高聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性，大幅提高聚乙烯醇缩醛树脂在清漆中的溶解浓度，能够降低清漆粘度。
能够获得这样的效果的机理虽不清楚，但是可以认为是由于：聚乙烯醇缩醛树脂的极性部分溶解于环状碳酸酯，非极性部分溶解于链状碳酸酯，并且环状碳酸酯和链状碳酸酯的互溶性非常良好。
作为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，可以列举出使用碳酸亚乙酯和/或碳酸-1，2-亚丙酯作为环状碳酸酯，使用碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯作为链状碳酸酯的溶剂组合。其中，从提高聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性的角度出发，优选包含碳酸亚乙酯的组合。
环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积混合比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)可以根据想要溶解的聚乙烯醇缩醛树脂的种类和浓度从大范围进行适当的选择，优选为1∶19～19∶1，优选为1∶4～9∶1，特别优选为1∶3～3∶1。通过控制在该范围内，能够提高聚乙烯醇缩醛树脂在清漆中的溶解浓度，且降低清漆的粘性。
另外，非水溶剂的含水量为200ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下。如果在该范围内，则能够将聚乙烯醇缩醛树脂清漆的含水量抑制为较低，得到优选的清漆。
[聚乙烯醇缩醛树脂清漆]
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆包含上述聚乙烯醇缩醛或其酸改性物以及碳酸酯溶剂。
本发明的清漆的聚乙烯醇缩醛树脂的浓度没有特别的限制，可以根据聚乙烯醇缩醛树脂的种类、所得到的清漆的用途等从大范围进行适当的选择。如果考虑清漆的粘性等，聚乙烯醇缩醛树脂优选为相对于清漆总量的0.2～20重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为1～5重量％。浓度可以根据用途在该范围内适当选择。
其中，聚乙烯醇缩醛树脂的种类可以根据所使用的非水溶剂的种类，从溶解于该非水溶剂的物质中，并考虑对该非水溶剂的溶解度、清漆粘度、后述有机溶剂的凝胶化性等，而适当进行选择。
从后述有机溶剂、电化学元件的非水溶剂等的凝胶化的观点出发，优选本发明的清漆中的含水量低。另一方面，当水分量过少时，清漆可能发生凝胶化，所以必须包含适量的水分。因此，优选为2ppm～200ppm，更优选为2ppm～100ppm，特别优选为5ppm～50ppm。作为减少清漆中的含水量的方法，可以列举出预先减少非水溶剂和聚乙烯醇缩醛树脂的含水量的方法，通过对清漆中的非水溶剂进行蒸馏操作而使其少量流出、使水分与非水溶剂共沸流出的方法，使用脱水剂对清漆进行脱水处理的方法。作为脱水剂，可以列举出例如无水硫酸钠、分子筛、硅胶等水分吸收剂。水分吸收剂填充在柱子中并使清漆流过，或混合在清漆中进行搅拌，除去清漆中的水分。通过这些方法，能够将清漆中的含水量降低到50ppm以下。
本发明的清漆在不损害其优选的特性的范围内(例如，刺激性、毒性、易燃性等不提高到妨碍作业的范围内)，也可以包含除碳酸酯之外的溶剂、除聚乙烯醇缩醛树脂之外的合成树脂。作为除碳酸酯之外的溶剂，可以列举出水、醇类、羧酸酯类、醚类、酰胺类、氨基甲酸酯类、磷酸酯类、芳烃类、氟代烃类等。另外，作为除聚乙烯醇缩醛树脂之外的合成树脂，只要能够均匀溶解于碳酸酯等非水溶剂中，且不损害聚乙烯醇缩醛树脂的粘接性、披覆性、后述的凝胶化性，则没有特别的限制，可以列举出例如聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等。
接着，对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆的用途进行说明。
[聚乙烯醇缩醛树脂清漆引起的有机溶剂的凝胶化]
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆能够制成用于将各种有机溶剂凝胶化的胶凝剂。本发明的胶凝剂即使在聚乙烯醇缩醛树脂的浓度为1～2重量％的少量下，也能够对有机溶剂进行凝胶化。基于该特征，可以将本发明的清漆用作例如有机芳香剂、人造皮肤材料等仿生高分子材料、锂电池、电双层电容等电化学元件的非水电解液等的胶凝剂。例如，如果用于非水电解液的凝胶化，则能够有效防止电化学元件的漏液，能够提高电化学元件的形状自由度。
通过本发明的聚乙烯醇缩醛树脂将有机溶剂凝胶化的原理虽不清楚，但认为是，在聚乙烯醇缩醛树脂均匀溶解于有机溶剂的状态下除去有机溶剂中的水分时，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元(2)的羟基之间发生强相互作用，类似于结合，在有机溶剂中形成三维聚乙烯醇缩醛树脂的网状结构。
希望本发明的胶凝剂的含水量少，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。为了从该清漆中除去含有的水分，使用脱水剂。作为脱水剂，为了完全或几乎完全除去清漆和有机溶剂中的水分，优选反应性的脱水剂。作为这样的脱水剂，可以列举出甲硅烷基酯类、硼酸酯类、二硅氮烷、异氰酸酯类、有机金属化合物、金属醇盐类等。脱水剂的添加量，可以参考聚乙烯醇缩醛树脂清漆和凝胶化的有机溶剂的混合物中的水分量来决定。通常添加与所含的水分反应的当量的1～100倍量，优选为10～50倍量。
[非水电解液]
本发明的非水电解液包含本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆和电解质作为必要成分。本发明的非水电解液不仅包含上述必要成分，还可以包含生成酸的化合物。
另外，该聚乙烯醇缩醛树脂可以是酸改性的，也可以是未进行酸改性的，优选经过酸改性的树脂。如果使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，不仅非水电解液容易发生凝胶化，而且还能够提高后述电化学元件的负极和/或正极与隔板的粘接性。
(a)包含聚乙烯醇缩醛树脂的清漆
包含聚乙烯醇缩醛树脂的清漆是使上述聚乙烯醇缩醛树脂溶解于非水溶剂中得到的清漆。
使聚乙烯醇缩醛树脂清漆化时所使用的碳酸酯溶剂，在本发明的非水电解液中，也具有溶解或分散电解质的非水电解液溶剂的作用。作为本发明的清漆中所使用的非水溶剂，使用上述碳酸酯，但用于非水电解液溶剂时，也可以包含除碳酸酯之外的该领域常用的非水溶剂。
作为除碳酸酯之外的非水溶剂，可以列举出例如γ-丁内酯等环状羧酸酯类，醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸五氟丙酯、三氟乙酸甲酯等链状羧酸酯类，二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等酰胺类，甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、N-甲基唑烷酮等氨基甲酸酯类，N，N-二甲基咪唑烷酮等脲类，硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯类，磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类，苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氟甲苯、氯苯、联苯、氟代联苯等芳烃类，三氟乙基甲基醚等氟化醚类等。非水溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。在这些非水溶剂中，虽然包含具有刺激性、毒性、环境污染性、臭气、易燃性等的溶剂，但是非水溶剂是以密封于电化学元件内部的状态使用的，且使用量少，因此不存在特别的问题。
(b)聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液中的含量
聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液中的含量并没有特别的限制，从尽可能地防止电化学元件的离子传导度、负荷特性、高温保存性等的降低，并且尽可能地提高负极、隔板和正极的叠层体的机械强度的角度出发，优选为非水电解液总量的0.3～3.5重量％，更优选为0.7～2.3重量％。
进而，在本发明中，从进一步提高非水电解液对电化学元件的注入性，进一步提高负极、隔板和正极构成的叠层体的粘接强度的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量λ的平方根(λ1/2)与聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液中的浓度c(重量％)的积(λ1/2×c)优选为100～1000(100≤λ1/2×c≤1000)、更优选200～800(200≤λ1/2×c≤800)。这里所说的数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。凝胶渗透色谱的条件如下所述。检测器使用示差折射率检测器，使用Shoudex KF-805L(商品名)×2根作为分离柱并使用Shoudex KF-800P(商品名)作为预柱，使用四氢呋喃作为载体溶剂。将作为分子量标准的聚苯乙烯和20mg样品聚乙烯醇缩醛树脂溶解于20ml的四氢呋喃中制成样品。将载体溶剂的流量设为1ml/min，于30℃注入100μL样品得到色谱图。
(b)电解质
电解质可以根据电化学元件的种类适当选择本领域常用的电解质。作为电解质，如果使用包含例如锂盐作为电解质的本发明的非水电解液，能够得到充放电负荷特性和形状保持特性优良的锂电池。另外，如果使用包含烷基铵盐作为电解质的本发明的非水电解液，则能够得到充放电负荷特性优良的电双层电容。电解质在非水电解液中的含量可以根据电解质的种类和电化学元件的种类从大范围进行适当选择，通常为0.1～10mol/L、优选为0.3～3mol/L。
(c)生成酸的化合物
在本发明的非水电解质中，除了聚乙烯醇缩醛树脂清漆和电解质之外，优选加入生成酸的化合物。生成酸的化合物主要显示出对于聚乙烯醇缩醛树脂主链中的羟基由于充电工序中的通电而电解氧化生成的醛基、与主链中的1，2-二羟基亚乙基结构或者1，3-二羟基-1，3-亚丙基结构中的不受电解氧化的羟基的反应进行催化的作用。另外，还能够进行聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性。因此，即使非水电解液中包含的聚乙烯醇缩醛树脂未发生酸改性，如果添加生成酸的化合物的话，通过添加水分生成酸，或者在充电工序和老化工序中生成酸的话，也能够使电解液中的聚乙烯醇缩醛树脂发生酸改性。但是，从提高负极、隔板和正极组成的叠层体的粘接强度的观点出发，优选将聚乙烯醇缩醛树脂预先经过酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂清漆添加到非水电解液中。
本发明的非水电解液使用生成酸的化合物的话，不仅非水电解液容易发生凝胶化，而且能够提高后述电化学元件的负极和/或正极与叠层的粘接强度。
作为生成酸的化合物，可以列举出例如通过与水的反应生成酸的化合物、在电化学元件的工作电压范围内被电解氧化的化合物，特别优选通过与水的反应生成酸的化合物。
与水反应生成酸的化合物通过与残留在电化学元件的隔板与电极中的水分反应生成酸。酸的产生可以通过老化工序中的加热加速进行。另外，在现有技术中，不能完全除去电化学元件中的水分。作为这样的化合物，可以使用通过与水的反应生成酸的已知化合物，例如可以列举出具有卤原子的路易斯酸、路易斯酸盐、硫酸酯、硝酸酯等。作为具有卤原子的路易斯酸，可以列举出例如PFnR(5-n)(n＝1～5，R＝有机基团)、BFnR(3-n)(n＝1～3，R＝有机基团)、AsFnR(5-n)(n＝1～5，R＝有机基团)、SiFnR(4-n)(n＝1～4，R＝有机基团)、AlFnR(3-n)(n＝1～3，R＝有机基团)、TiFnR(4-n)(n＝1～4，R＝有机基团)、PClnR(5-n)(n＝1～5，R＝有机基团)、BClnR(3-n)(n＝1～3，R＝有机基团)、AsClnR(5-n)(n＝1～5，R＝有机基团)、SiClnR(4-n)(n＝1～4，R＝有机基团)、AlClnR(3-n)(n＝1～3，R＝有机基团)、TiClnR(4-n)(n＝1～4，R＝有机基团)等。作为具有卤原子的路易斯酸盐，可以列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiClO4、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)、LiBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n＝1～3、k＝1～8的整数)、R4NPF6(R＝有机基团)、R4NBF4(R＝有机基团)、R4NAsF6(R＝有机基团)、R4N2SiF6(R＝有机基团)、R4NPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数、R＝有机基团)、R4NBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n＝1～3、k＝1～8的整数、R＝有机基团)等。作为卤原子，可以列举出氟、氯、溴等，如果考虑到对电化学元件的耐腐蚀性的影响，优选为氟原子。作为硫酸酯，可以列举出例如1，3-丙磺酸内酯、苯磺酸甲酯、1，3-丙-2-烯磺内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸亚乙酯等。作为硝酸酯，可以列举出例如硝酸乙酯等。其中，优选具有卤原子的路易斯酸、路易斯酸盐，如果考虑操作性、获得性等，更优选LiPF6、LiBF4、R4NPF4(R＝有机基团)、R4NBF4(R＝有机基团)、SiFnR(4-n)(n＝1～4，R＝有机基团)等。另外，LiPF6、LiBF4、R4NPF6(R＝有机基团)、R4NBF4(R＝有机基团)等由于还具有作为电化学元件的电解质盐的作用，因此特别优选。上述化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过与水反应生成酸的化合物的非水电解液中的含量，可以根据电化学元件的种类适当地选择。以电化学元件为锂电池的情形为例，由于该化合物可能导致电池特性降低，因此该化合物在非水电解液中含量为0.2mol/L以下，优选为0.05mol/L以下。但是，在电化学元件为锂电池、该化合物为含有氟原子的路易斯酸或路易斯酸盐、且为锂盐的情形中，由于没有对特性表现出不良影响，因此即使包含超过0.2mol/L也是可以的。
在电化学元件的工作电压范围内被电解氧化的化合物可以在电化学元件的初期的充电工序中被电解氧化产生酸，有助于聚乙烯醇缩醛树脂的交联。作为这样的化合物，可以列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、甲苯、二苯基甲烷、环己基苯、丙酮、丙二酸酯类、聚乙烯醇等质子性化合物等。上述化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。初期充电时所施加的电压可以是从电化学元件的工作电压范围中，适当选择该化合物被电解氧化的电压。例如，对于锂的溶解析出电位，当电解氧化的化合物为醇类时，电压为3V以上，当电解氧化的化合物为芳香族化合物类时，电压为4V以上。电解氧化的化合物在非水电解液中的含量可以根据电化学元件的种类、负极、隔板和正极组成的叠层体中所存在的交联性高分子材料的种类等从很宽的范围内适当选择，通常为0.002～0.1mol/L，优选为0.005～0.05mol/L。
另外，可以并用上述通过与水反应生成酸的化合物和在电化学元件的工作电压范围内电解氧化的化合物。
其中，优选通过与水反应生成酸的化合物，特别优选包含卤原子的路易斯酸、路易斯酸盐。
(d)非水电解液的制备
本发明的非水电解液可以按照通常的方法调整成所希望的组成。例如，可以列举出，预先制备锂盐和非水电解液溶剂所组成的其他的非水电解液，再向其中混合溶解本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆或生成酸的化合物，或者在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆中混合溶解锂盐或生成酸的化合物的方法，在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆中混合溶解非水溶剂和锂盐或生成酸的化合物的方法等。其中，预先制备锂盐和非水溶剂组成的其他非水电解液，再向其中混合溶解本发明的聚乙烯醇缩醛树脂清漆或生成酸的化合物的方法从操作性的观点出发是优选的。这里，生成酸的化合物是根据需要添加的。通常，将上述得到的非水电解液注入到电化学元件中。
另外，本发明的非水电解液也可以如下制造：制作使聚乙烯醇缩醛树脂存在于隔板中或者存在于负极和/或正极与隔板之间等而成的叠层体，在该叠层体中注入使电解质溶解于非水溶剂中得到的通常的非水电解液(不含聚乙烯醇缩醛树脂)，从而制备本发明的非水电解液。注入叠层体中的上述通常的非水电解液和聚乙烯醇缩醛树脂接触，该聚乙烯醇缩醛树脂在上述非水电解液中溶解或者溶胀，由此可以得到本发明的非水电解液。
在采用这样的制备方法的情形中，将通常的非水电解液注入叠层体后，为了使该聚乙烯醇缩醛树脂充分溶解或者溶胀，可以放置一段时间。放置条件没有特别的限制，但是，如果考虑到金属成分从金属罐、集电体等中溶出，则放置条件例如是于室温放置半天～2天，于45℃放置数小时～1天，于60℃放置1～数小时。
[电化学元件]
本发明的电化学元件的特征在于：包含负极、隔板、正极和非水电解液，负极和/或正极与隔板通过聚乙烯醇缩醛树脂的交联物形成的粘接层粘接。其中，优选在负极和正极这两个电极与隔板之间形成粘接层。
粘接层可以披覆负极与隔板或者正极与隔板的整个面，也可在其一部分形成任意的图案。
在本发明的电化学元件中，聚乙烯醇缩醛树脂的交联物，相对于非水电解液溶剂、电解质和该交联物的总量，优选为3.5重量％以下、更优选为0.3～3.5重量％、特别优选为0.5～2.5重量％的比例。如果在该范围内，能够有效防止作为电化学元件的特性的降低，防止负极、隔板和正极组成的叠层体的粘接强度的降低。另外，经过酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂的该交联物比未经酸改性时，电极和隔板的粘接性提高，故优选。
聚乙烯醇缩醛树脂的交联物即使添加量非常少也能够赋予电化学元件充分的形状保持性，因此不能通过该交联物阻碍正极和负极之间的离子的移动。换言之，因为通过使用少量的交联物，就能够赋予电化学元件充分的形状保持性，所以能够将因交联物存在而引起的离子传导性的下降控制在最小限度，能够得到充放电负荷特性优良的电化学元件。另外，即使在电化学元件暴露于高温时，该交联物也不会熔融或者溶解到非水电解液中，粘接强度也不会降低，能够得到在很宽的温度范围内形状保持性优良、高温保持性优良的电化学元件。
本发明的电化学元件包含本发明的非水电解液。但是，该非水电解液中的聚乙烯醇缩醛树脂在充电工序中通过通电形成交联物。当聚乙烯醇缩醛树脂发生酸改性时，与未发生酸改性的情况相比，更容易借助通电发生电解氧化而变成交联物。另外，包含聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物的非水电解液，其粘接强度比包含未进行酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液高，因此以比未进行酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂更少的量，就能够提高电化学元件的机械强度，能够提高形状保持性和高温保持性。另外，因为能够极大减少该酸改性物的含量，因此即使在通电引起交联时非水电解液凝胶化，也不会发生阻碍离子移动程度的凝胶化，因此非水电解液的离子传递度不会降低到引起实际使用障碍的程度，具有能够得到电负荷特性、充放电特性优良的电化学元件的优点。
在本发明的电化学元件中所使用的负极包含负极活性物质和负极集电体。负极活性物质可以根据电化学元件的种类，从现有技术领域的常用的活性物质中适当选用1种或2种以上。作为负极集电体，可以列举出例如铜、镍、不锈钢、铝、钛等。
负极可以通过以下方法制得：将包含负极活性物质和粘结剂的组合物制成所希望的形状，然后将其粘接到负极集电体上，或者在包含负极活性物质和粘结剂的组合物中进一步加入溶剂，制成负极合剂浆料，然后将其涂布在负极集电体的一个面上并使其干燥，然后根据需要进行加压以提高负极活性物质的填充密度的方法；通过滚筒成形、压缩成形等将负极活性物质或披覆了粘结剂的负极活性物质形成所希望的形状的方法等。
作为在这些方法中所使用的粘结剂，可以使用本领域常用的粘结剂，可以列举出例如氟树脂、纤维素类、橡胶等胶乳类等。作为溶剂，可以使用本领域常用的溶剂，可以列举出例如水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基唑烷酮等。溶剂可以单独使用1种，或者根据需要可以混合使用2种以上。
另外，作为负极，在提高了负极活性物质层的负极活性物质填充密度之后，优选在负极活性物质层的表面设置包含上述聚乙烯醇缩醛树脂的披覆层。通过使用这样的负极，能够抑制在该负极表面发生的副反应，能够提高所得到的电化学元件作为电化学元件的容量。
本发明的电化学元件中所使用的正极是包含正极活性物质和正极集电体而成的。正极活性物质可以根据电化学元件的种类适当选用本领域常用的正极活性物质的1种或2种以上。作为正极集电体，可以列举出例如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或者包含它们的2种以上的合金等在非水电解液中通过阳极氧化在表面形成钝化薄膜的金属等。正极可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用已知的导电助剂，例如可以列举出炭黑、无定形晶须(amorphous wisker)、石墨等。在上述负极集电体的制造方法中，除了使用正极活性物质代替负极活性物质、且使用正极集电体代替负极集电体之外，可以进行同样操作制造正极。
本发明电化学元件中所使用的隔板可以使用使正极与负极电绝缘并使离子透过的公知的各种膜，优选使用多孔性膜。多孔性膜的材料可以列举出例如聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等，微多孔膜的形状可以列举出微多孔薄膜或无纺布等。本发明的隔板优选为多孔聚烯烃膜，特别优选多孔性聚乙烯薄膜、多孔性聚丙烯薄膜或多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜的多层薄膜等。在多孔性膜的表面可以涂覆热稳定性优良的其他树脂。
本发明的电化学元件包括例如锂二次电池、锂一次电池、镁电池、钙电池等电池，铝电解电容、电双层电容、电化学电容等电容等。
如上所述，本发明电化学元件的电负荷特性、充放电特性、形状保持性和高温保持性优良，显示出高机械强度。另外，本发明的电化学元件容易薄型化，即使长期使用，也能够保持充分的电负荷特性和充放电特性，不用担心漏液和破损等，因此不需施加用于防止这些问题的特殊结构。
[电化学元件的制造方法]
本发明的电化学元件可以通过如下方法制造：使包含负极、隔板和正极的叠层体浸渍在包含聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液中，然后借助充电工序中的通电将聚乙烯醇缩醛树脂电解氧化，形成交联物。本发明的制造方法的最大特点在于：以充电操作作为触发事件，使聚乙烯醇缩醛树脂发生交联，通过进行交联，将负极和/或正极与隔板粘接在一起。其中，聚乙烯醇缩醛树脂成分为：a)聚乙烯醇缩醛树脂或b)聚乙烯醇缩醛树脂与生成酸的化合物的混合物。
本发明的电化学元件的制造方法是，将包含负极、隔板和正极的叠层体安装到电化学元件用框体中，然后在该叠层体中注入非水电解液并密封该框体，实施初期充电和老化的通常的电化学元件制造方法，但使用本发明的非水电解液作为电解液。该非水电解液中所包含的聚乙烯醇缩醛树脂在初期充电工序中借助通电进行交联，能够制造本发明的电化学元件。
聚乙烯醇缩醛树脂可以进行酸改性，也可以不进行酸改性，但是从容易引起通电工序的聚乙烯醇缩醛树脂的交联、以及负极与隔板和/或正极与隔板的粘接强度高的角度出发，优选酸改性物。当聚乙烯醇缩醛树脂未发生酸改性时，如果在非水电解液中包含生成酸的化合物，则在充电工序和老化工序中，在非水电解液中生成酸，使聚乙烯醇缩醛树脂发生酸改性，进而容易引起交联。
根据本发明的制造方法，与现有的凝胶型高分子电解质相比，聚乙烯醇缩醛树脂以非常少的量，就能够得到构成电化学元件的部件的粘接强度相同或更好的电化学元件。进而，即使聚乙烯醇缩醛树脂发生交联使非水电解液凝胶化，由于该交联物的量非常少，因此也几乎不会阻碍非水电解液中的离子的移动，因此能够充分发挥非水电解液本来具有的高离子传导度，能够得到电负荷特性良好的电化学元件。
另外，作为得到类似结构的电化学元件的方法，例如下述方法是不适宜的。通过粘接剂将电极和隔板粘接后注入非水电解液的方法难以注入非水电解液。另外，在电极和隔板之间涂布在非水电解液中溶胀后才显示粘接性的粘接剂，然后在隔板中注入非水电解液使电极和隔板粘接的方法中，这样的粘接剂对于非水电解液的溶胀性高，因此暴露于高温或者长期保存时，会溶解到非水电解液中，粘接性降低。
本发明的制造方法可以在制造电化学元件的通常的工序内进行，不必施加新的工序，因此可以直接利用电化学元件的常用的制造设备，进行简单的制造工序。
1)在负极、隔板和正极组成的叠层体中注入非水电解质的工序
在本发明中，首先，层叠负极、隔板和正极。该叠层体可以根据需要形成圆筒形、硬币型、方形、薄膜状等任意形状，并可以包含在金属罐、金属叠层膜制成的袋体等电化学元件用框体中。在叠层体中，注入本发明的非水电解液。在注入时，采用通常的非水电解液的注入方法。
另外，为了注入到叠层体中，非水电解液必须具有流动性，因此，注入到叠层体中之前，优选将非水电解液的酸分量保持得很低。其中所谓的“酸”是指缓缓使酸改性物变质的物质，而不是生成酸的化合物。酸主要作为杂质包含在非水电解液中所包含的各种成分中，可以列举出氢氟酸。具体来说，非水电解液中的酸分量通常为20mmol/L以下、优选为5mmol/L以下、更优选为2mmol/L以下。如果酸分量多，则在将非水电解液注入叠层体中之前酸改性物发生交联或变质，非水电解液的粘度增加，难以注入叠层体。
另外，在叠层体中，例如，也可以先使聚乙烯醇缩醛树脂存在于负极和隔板之间、正极和隔板之间、隔板内等，然后在该叠层体中注入包含聚乙烯醇缩醛树脂之外的成分的非水电解液(即，在溶剂中添加电解质和根据需要添加生成酸的化合物)。聚乙烯醇缩醛树脂可以制成珠状、粉末状或颗粒状，或者包含聚乙烯醇缩醛树脂的薄片或薄膜等形状来使用。这时，可以不在非水电解液中溶解聚乙烯醇缩醛树脂，因此非水电解液的粘度不会升高，向叠层体的注入变得容易，因此能够容易地得到电化学元件。这时，优选将非水电解液的酸分量控制在上述范围内。
另外，可以在负极的负极活性物质的表面、隔板的两个面或一个面、或者正极的正极活性物质的表面上形成包含聚乙烯醇缩醛树脂的披覆层。这样，能够简化本发明的电化学元件的制造。披覆层可以按照已知的方法，例如将聚乙烯醇缩醛树脂溶解或分散于有机溶剂中得到的溶液或浆料、或者本发明的清漆涂布在要形成披覆层的面上，通过加热等除去有机溶剂，从而形成披覆层。作为其中所使用的有机溶剂，可以使用不腐蚀负极活性物质或正极活性物质、且能够均匀溶解或分散聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物的已知的有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷二酮、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。另外，可以列举出喷镀聚乙烯醇缩醛树脂的方法、溅射聚乙烯醇缩醛树脂的方法、压粘聚乙烯醇缩醛树脂的方法等。此外，作为用于形成活性物质层的粘结剂的部分或全部，可以使用聚乙烯醇缩醛树脂，在负极活性物质层中也可以包含聚乙烯醇缩醛树脂。
当负极、隔板和正极组成的叠层体中存在聚乙烯醇缩醛树脂时，聚乙烯醇缩醛树脂的使用量，可以根据电化学元件的内容积和空隙率、非水电解液的液体量等来适当选择。如果聚乙烯醇缩醛树脂的使用量过少，则粘接力变弱，如果使用量过多，则会阻碍非水电解液中的离子移动。
当在负极的负极活性物质层表面形成聚乙烯醇缩醛树脂的披覆层时，在负极活性物质层的表面副反应发生的非水电解液的电解得到抑制，结果是，对负极的初次充放电时的充放电效率提高，得到可以将电化学元件大容量化的效果。其原理虽不充分清楚，但推测是由于：非水溶剂分子向负极活性物质层表面的扩散得到了抑制，或者在初期充电时负极活性物质层表面形成的保护层得到稳定化。该效果通过在提高负极活性物质层的填充密度之后，形成包含聚乙烯醇缩醛树脂的披覆层，变得更明显。作为提高填充密度的方法，可以列举出例如对负极加压的方法，选择能够进行最大密度填充的负极活性物质的粒度分布的方法，通过镀敷法或CVD法形成负极活性物质层时，通过控制负极活性物质的形成速度、供应速度等提高填充密度的方法等。在负极活性物质层的填充密度的指标中，使用例如空隙率。空隙率越低，则填充密度越高。在本发明中，可以按照使负极活性物质层的空隙率为0.05～0.95、优选为0.1～0.9、更优选为0.1～0.5，来提高填充密度。其中，当优先控制非水电解液的电解时，聚乙烯醇缩醛树脂的使用量为每1m2的负极活性物质层表面积的使用量为0.5～20mg，优选为1～5mg。
另外，当将固体物质的体积记为V1、该固体物质的重量除以真密度得到的体积记为V0时，本发明的空隙率为(V1-V0)/V1的值。
2)通过充电使聚乙烯醇缩醛树脂交联的工序
本发明的电化学元件可以在如上所述将非水电解液注入到叠层体中之后，密封电化学元件，供给初期充电工序、以及以电化学元件的特性稳定化、不良判定等为目标的老化工序。
在非水电解液注入叠层体中时，聚乙烯醇缩醛树脂以溶解或溶胀于非水电解液中的状态存在，不粘接电极和隔板。通过在初期充电工序中进行通电，聚乙烯醇缩醛树脂发生交联，电极和隔板粘接在一起。这时，当本发明的非水电解液包含生成酸的化合物时，能够更平稳地进行聚乙烯醇缩醛树脂的交联，引起聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性和交联。
为了进行聚乙烯醇缩醛树脂的交联，在充电工序中，优选对电化学元件的正极进行充电，以使其相对于溶解析出电池达到3V以上、优选3.8V以上的电位。通电的电量没有特别的限制，可以按照使相对于聚乙烯醇缩醛树脂，发生每1kg100库仑以上的电解氧化反应来适当地进行选择。
当非水电解液包含生成酸的化合物时，在初期充电工序和老化工序中，可以对电化学元件进行加热。通过电化学元件的加热，能够促进酸的产生，能够更平稳地进行聚乙烯醇缩醛树脂。这时的加热在不使电化学元件产生劣化的范围内进行。作为具体的加热条件，可以列举出例如于45℃加热0.5～30天(优选1～7天)，于60℃加热1小时～7天(优选5小时～3天)等。
另外，在电化学元件内，聚乙烯醇缩醛树脂的交联物通过交联而不溶于非水溶剂中，例如以通过过滤或者离心分离等简单的分离手段就可以与非水溶剂分离的状态存在，或者以不溶于非水溶剂但均匀分散于非水溶剂中使非水溶剂凝胶化的形式存在。聚乙烯醇缩醛树脂是否在电化学元件内发生交联可以通过负极、隔板和正极组成的叠层体的粘接强度的提高等来进行二次确认。
为了提高该叠层体的粘接强度，聚乙烯醇缩醛树脂的交联物优选选择性地存在于负极和隔板的界面、以及正极和隔板的界面上。当采用这样的结构时，如果将包含该交联物的非水电解液的量设为W1(g)、通过过滤分离除去该交联物之后的滤液的量记为W2(g)的话，优选W2除以W1的百分率值(W2/W1×100)为20％以上，更优选为40％以上，特别优选为60％以上。该百分率值的上限根据非水电解液的酸改性物的含量来决定。为了在负极与隔板的界面以及正极与隔板的界面上尽可能多地存在聚乙烯醇缩醛树脂，优选在电极表面上电解氧化聚乙烯醇缩醛树脂之后迅速使其交联。例如，在对电化学元件进行充电之后，立即在电化学元件的特性不降低的范围内以尽可能高的温度进行加热。加热的温度为40～90℃，优选为50～60℃。加热的时间可以考虑对电池特性的影响来决定。
[锂电池]
作为本发明的电化学元件的一个实施方式，可以举例为锂电池。锂电池是在包含负极、正极和隔板的叠层体中注入非水电解液的电池，其负极与隔板和/或正极与隔板通过聚乙烯醇缩醛树脂的交联物进行粘接。非水电解液包含锂盐作为电解质，且负极包含锂金属或者能够吸藏和/或释放锂的负极活性物质。
负极包含负极活性物质和负极集电体。作为负极活性物质，可以使用锂金属或能够吸藏和/或释放锂的已知的化合物，例如，锂，含锂合金，能够与锂形成合金的硅、硅合金、锡、锡合金，能够吸藏释放锂的氧化锡、氧化硅，能够吸藏释放锂的过渡金属氧化物，能够吸藏释放锂的过渡金属氮化物，能够吸藏释放锂的碳材料等。这些负极活性物质可以使用1种或者2种以上。作为负极集电体，可以使用本领域常用的负极集电体，例如可以列举出铜、镍、不锈钢等。
负极可以通过例如以下方法制造：将负极活性物质与聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、乳胶、粘接性高分子材料等粘结剂均匀混合，将该混合物涂布在负极集电体上并使其干燥，优选实施用于提高负极活性物质的填充密度的加压操作，从而制得负极。在负极中，如上所述，在提高负极活性物质层的负极活性物质的填充密度之后，优选在负极活性物质层的表面设置包含聚乙烯醇缩醛树脂的披覆层。
正极包含正极活性物质和正极集电体。作为正极活性物质，可以使用本领域常用的正极活性物质，可以列举出例如FeS2、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等锂与过渡金属组成的复合氧化物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑/聚苯胺复合物等导电性高分子材料，氟化碳、活性炭等碳材料等。其中，优选相对于锂的溶解析出电位能够产生3V以上、优选3.8V以上的电动势的活性物质，特别优选锂与过渡金属组成的复合金属氧化物。正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。如果正极活性物质相对于锂的溶解析出电位显示出3V以上的电动势的话，则聚乙烯醇缩醛树脂接受充分的电解氧化，容易进行聚乙烯醇缩醛树脂的交联。作为正极集电体，可以使用本领域常用的正极集电体。
正极可以通过例如以下方法制造：例如，将正极活性物质与聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、交联性高分子材料等粘结剂均匀混合，将该混合物涂布在正极集电体上并使其干燥，优选为了提高正极活性物质的填充密度而进行加压，从而制得正极。可以将炭黑、无定形晶须、石墨等导电助剂与正极活性物质一起使用。
作为隔板，可以使用与本发明的电化学元件中所示的隔板相同的隔板。
锂电池用非水电解液包含作为电解质的锂盐以及聚乙烯醇缩醛树脂清漆。
作为锂盐，可以使用通常用作锂电池用电解质的锂盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)、LiC(SO2R5)(SO2R6)(SO2R7)、LiN(SO2OR8)(SO2OR9)、LiN(SO2R10)(SO2R11)(R7～R13是相同的或者不同的，表示碳原子数为1～8的全氟烷基)等锂盐。其中，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2R10)(SO2R11)(R10和R11定义同上)等，特别优选LiPF6、LiBF4等。这些锂盐可以使用1种或2种以上。锂盐在非水电解质中的含量为0.1～3mol/L，优选为0.5～2mol/L。
聚乙烯醇缩醛树脂清漆是通过将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于碳酸酯溶剂中得到的清漆。从电化学稳定性(氧化还原稳定性)、化学稳定性的角度考虑，碳酸酯溶剂最适合用作锂蓄电池用电解液的溶剂，通常用作主溶剂。
在非水电解液中所使用的碳酸酯中包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯等环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基三氟乙基酯、碳酸三氟乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基辛基酯等链状碳酸酯。作为锂电池用溶剂，除了碳酸酯之外，羧酸酯也是合适的，可以包含在电解液中。作为羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯等环状羧酸酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸五氟丙基酯、三氟醋酸甲酯等链状碳酸酯等。上述列举的碳酸酯类可以使用1种或者2种以上，但是如果考虑到提高所得到的电池的负荷特性、低温特性等，优选混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)，以重量比计为5∶95～80∶20，优选10∶90～70∶30，更优选15∶85～55∶45。通过达到这样的比例，能够在控制非水电解液的粘度上升的同时提高电解质的解离度，因此，能够提高与电池的充放电特性相关的非水电解液的传导度，能够将非水电解质的溶解度保持为很高的状态。结果是，能够得到在常温和低温下的电传导性优良的非水电解液，因此，能够提高常温至低温的电池的充放电负荷特性。另外，如果考虑到通过调整溶剂组成提高溶剂的闪点，提高电池的安全性，则优选全部使用环状酯或者使链状酯的混合量占非水溶剂总量的20重量％以下。作为这时的环状酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、它们2种以上的混合物等。作为链状酯，优选链状碳酸酯。
另外，可以将具有乙烯基的环状碳酸酯类与上述酯类混合使用。这样，能够抑制负极上的非水电解液的还原分解反应，进一步提高电池的高温保存特性、循环充放电特性等。作为具有乙烯基的环状碳酸酯类，可以使用已知的环状碳酸酯，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯基酯、碳酸丙基亚乙烯基酯、碳酸苯基亚乙烯基酯、碳酸二甲基亚乙烯基酯、碳酸二乙基亚乙烯基酯、碳酸二丙基亚乙烯基酯、碳酸二苯基亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、4，5-二乙烯基亚乙基碳酸酯等。其中，优选碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸二乙烯基亚乙基酯、碳酸亚乙烯酯等，特别优选碳酸亚乙烯酯。具有乙烯基的环状碳酸酯可以使用1种或2种以上。作为混合使用2种以上的组合，优选碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙烯基亚乙基酯。具有乙烯基的环状碳酸酯类的含量为非水电解液总量的0.1～10重量％，优选0.5～5重量％。
锂电池用非水电解液，在不损害其特性的范围内，还可以包含除上述溶剂之外的其他溶剂、添加剂等。例如，可以列举出醚类、酰胺类、氨基甲酸酯类、脲类、磷酸酯类、芳烃类、氟化醚类等。
本发明的锂电池可以使用上述锂电池用负极、隔板和正极，以及包含锂盐作为电解质的本发明的非水电解液，按照上述方法制造。
作为其中所使用的非水电解液，优选为在上述聚乙烯醇缩醛树脂清漆中加入锂盐(电解质)以及作为与水反应生成酸的化合物的具有卤原子的路易斯酸和/或路易斯酸盐。作为锂盐，可以使用与锂电池用非水电解液中所使用的锂盐相同种类和含量的锂盐。作为聚乙烯醇缩醛树脂清漆，可以用前述的清漆，其中优选聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物清漆。聚乙烯醇缩醛树脂的非水电解液的含量为非水电解液总量的3.5重量％以下，优选0.3～3.5重量％，更优选0.5～2.5重量％。通过将含量控制在该范围内，对充放电负荷特性的影响变得极小，且能够得到形状保持性良好的锂电池。
作为具有卤原子的路易斯酸或者路易斯酸盐，可以使用上述路易斯酸或者路易斯酸盐，其中的卤原子优选为氟原子。例如，优选同时兼有作为电解质盐的功能的LiPF6和LiBF4。另外，为了提高非水电解液中的交联速度，优选酸产生速度大的路易斯酸、路易斯酸盐。其中，如果考虑处理方便、容易得到高纯度的产品、对电解液的稳定性、酸产生速度等，更优选SiFnR(4-n)(n＝1～4，R表示有机基团)。作为SiFnR(4-n)的具体实例，可以列举出例如氟化三甲基硅烷、氟化三苯基硅烷、二氟化二甲基硅烷、二氟化二苯基硅烷、三氟化甲基硅烷、三氟化苯基硅烷等，优选氟化三甲基硅烷。其中，当使用SiFnR (4-n)时，可以在非水电解液中直接添加SiFnR(4-n)或者添加在非水电解质中变化生成SiFnR(4-n)的化合物。作为在非水电解液中变化生成SiFnR(4-n)的化合物，可以列举出各种甲硅烷基酯等，其中，优选磷酸甲硅烷基酯。磷酸甲硅烷基酯不仅生成SiFnR(4-n)，而且具有作为脱水剂的作用，并具有使包含聚乙烯醇缩醛树脂清漆的液体凝胶化的特性。在从电池内的电极叠层体中溢出部分的非水电解液中，因为不通电，所以难以发生酸改性物的交联，但是如果在非水电解液中添加磷酸甲硅烷基酯，则非水电解液能够更好地凝胶化，防止漏液的效果提高。包含卤原子的路易斯酸或路易斯酸盐可以单独使用1种或混合使用2种以上。包含卤原子的路易斯酸或路易斯酸盐的含量为非水电解液总量的0.01～10重量％，优选0.05～2重量％。
本发明的锂电池可以制成任意形状，例如圆筒形、硬币型、方形、薄膜型等。但是，电池的基本结构与形状没有关系，可以根据目的改变设计。
本发明的锂电池可以用于与现有的锂电池相同的用途。例如各种民用电子仪器类，其中，尤其可以列举出移动电话、移动装置、笔记本式个人电脑、照相机、便携式录音机、便携式CD播放机、便携式MD播放机等。
实施例
下面，通过实施例等对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。在下述内容中，“％”和“份”，如果没有特别的说明的话，是表示“重量％”和“重量份”。另外，“V/V”表示体积比。
(合成例1)[聚乙烯醇缩醛树脂的合成例]
对聚乙酸乙烯酯进行碱皂化，得到部分被乙酸酯化的聚乙烯醇树脂(皂化度89％、平均聚合度800)。将该聚乙烯醇25g、50％的醋酸水溶液200ml以及10％的盐酸40ml混合，然后加入100ml的福尔马林(37％的甲醛水溶液)，于30℃反应5小时。反应结束后，在反应液中加入稀醋酸使反应物析出，滤取析出物，使用氢氧化钠进行中和，水洗，干燥，得到聚乙烯醇缩甲醛。基于JIS K6729[聚乙烯醇缩甲醛试验方法]分析该固形物的组成比时，确认为82.5％的乙烯醇缩甲醛单元(通式(1)中，R1＝氢原子)、5.9％的乙烯醇单元(2)和11.6％的乙酸乙烯酯单元(通式(3)中，R2＝甲基)形成的聚乙烯醇缩甲醛树脂。该聚乙烯醇缩甲醛树脂中，从乙烯醇单元(2)的组成比换算的羟基浓度为1.34mol/kg。
通过相同的方法，使用各种分子量的聚乙烯醇树脂代替平均聚合度为800的聚乙烯醇树脂，得到各种分子量的聚乙烯醇缩甲醛树脂。各自的化学组成与上述聚乙烯醇缩甲醛树脂几乎相同。
另外，通过相同方法，使用乙醛、丙醛或丁醛代替福尔马林，得到聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丙醛树脂或者聚乙烯醇缩丁醛树脂。它们的化学组成：72重量％的乙烯醇缩醛部分、16重量％的乙酸乙烯酯部分、12重量％的乙烯醇部分。
(合成例2)[聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性的实例]
将与实施例1一样得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂(平均聚合度800)溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯的2∶1(体积比)的混合溶剂100ml中，浓度达到5％，加入0.01％的硫酸，于45℃加热处理144小时(酸改性处理)，得到包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物的溶液。
聚乙烯醇缩醛树脂发生酸改性可以通过聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性处理之前与之后的NMR波谱仪(商品名：JNM-A500(500 MHz)、日本电子株式会社制造)测定的4.28ppm出现的质子浓度的变化来确认。测定时，使用DMSO-d6作为溶剂，以DMSO-d6作为化学位移基准(2.49ppm)，以四氯乙烷作为内标。在4.28 ppm处出现的质子的浓度，对于每1kg聚乙烯醇缩甲醛树脂来说，在酸改性之前为0.3mol，在酸改性之后为0.1mol。通过质子浓度的降低可以确认聚乙烯醇缩甲醛树脂发生了酸改性。
(试验例1)[溶剂组成和聚乙烯醇缩醛树脂的溶解性的关系]
于80℃对合成例1得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂进行减压干燥，制得水分量为200ppm的聚乙烯醇缩甲醛树脂。另外，非水溶剂，作为环状碳酸酯使用EC(碳酸亚乙酯)或PC(碳酸亚丙酯)，作为链状碳酸酯，使用DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲基乙基酯)、DEC(碳酸二乙酯)。非水溶剂分别通过分子筛进行干燥，将含水量调整到20ppm以下。适当改变上述得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂和非水溶剂的比例进行混合，于45℃搅拌10小时，得到聚乙烯醇缩甲醛树脂清漆。测定所得到的清漆的溶解性和清漆粘度。作为参考例，分别使用合成例所得到的聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛代替聚乙烯醇缩甲醛，制得清漆。其结果如表1所示。表中的聚缩醛树脂种类的项目中，“H”表示聚乙烯醇缩甲醛，“P”表示聚乙烯醇缩丙醛，“A”表示聚乙烯醇缩乙醛，“B”表示聚乙烯醇缩丁醛。
另外，溶解性的评价基准为：
○：溶解；
△：部分不溶；
×：不溶
[表1]
    No.         聚乙烯醇缩醛树脂 非水溶剂     溶剂混合比V/V 溶解性  清漆粘度mPa/cm
种类 平均聚合度 浓度重量％
  实施例1     1  H     500     5  EC+MEC     1∶1 ○   10
    2  H     500     10  EC+MEC     1∶1 ○   185
    3  H     500     6  EC+MEC     1∶4 ○   9
    4  H     700     5  EC+MEC     1∶3 ○   10
5 H 700 5 EC+MEC 1∶2 ○   12
6 H 700 5 EC+MEC 1∶1 ○   14
    7  H     700     5  EC+MEC     2∶1 ○   25
    8  H     700     5  EC+MEC     3∶1 ○   35
    9  H     700     5  EC+MEC     4∶1 ○   60
    10  H     700     10  EC+MEC     1∶1 ○   264
    11  H     800     5  EC+PC+MEC     2∶2∶1 ○   70
    12  H     800     5  EC+PC+MEC     5∶4∶1 ○   90
    13  H     800     5  EC+MEC     2∶1 ○   58
    14  H     800     5  EC+MEC     1∶1 ○   42
    15  H     800     5  EC+DMC     1∶1 ○   38
    16  H     800     5  EC+DEC     1∶1 ○   38
    17  H     800     5  PC+DMC     1∶1 ○   33
    18  H     800     5  EC+MEC     1∶2 ○   29
    19  H     800     7  EC+MEC     1∶2 ○   151
    20  H     800     10  EC+MEC     1∶2 ○   810
    21  H     800     15  EC+MEC     1∶2 ○   *3
    22  H     1300     5  EC+MEC     2∶1 ○   192
    23  H     1300     5  EC+MEC     1∶1 ○   131
    24  H     1300     5  EC+MEC     1∶2 ○   104
  参考例1     1  H     700     5  EC+MEC     1∶4 △*1   无法测定
    2  H     700     5  EC+MEC     5∶1 △*2
    3  H     800     20  EC+MEC     1∶2 △*1
    4  H     1300     5  EC+MEC     1∶4 △*1
    5  P     800     5  EC+MEC     1∶1 △*1
    6  A     800     5  EC+MEC     1∶1 △*1
    7  B     800     5  EC+MEC     1∶1 △*1
*1：未完全溶解，存在不溶物
*2：暂时溶解，但冷却至室温时会析出聚乙烯醇缩甲醛树脂
*3：未测定
由表1可知，在环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂中，溶解性大幅提高。另外，在聚乙烯醇缩醛树脂中，聚乙烯醇缩甲醛树脂的溶解性优良。
(试验例2)[清漆的闪点的测定]
将合成例1得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂(平均聚合度800)溶解于各种非水溶剂中，制备浓度为5重量％的聚乙烯醇缩甲醛树脂清漆。以泰格(Tag)密封式测定这些清漆的闪点，结果如表2所示。
[表2]
      No.     非水溶剂     闪点(℃)
实施例2     1     EC+DMC(1∶1V/V)     25
    2     EC+EMC(1∶1V/V)     32
    3     EC+DEC(1∶1V/V)     40
比较例1     1     EC+乙酸乙酯(1∶1V/V)     3
    2     甲苯+乙醇(1∶1V/V)     11
由表2可知，本发明的清漆的易燃性低，发生火灾的危险性非常小，安全性高。
(试验例3)[非水电解液的凝胶化试验]
将由合成例1得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂制成的清漆或由合成例2得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性制成的清漆混合到非水电解液溶剂中，进一步混合脱水剂，制成非水电解液。
按照使聚乙烯醇缩甲醛树脂或其酸改性物的浓度达到10％来将清漆混合到非水溶剂中，得到下述清漆A～C。清漆A(本发明的产品)是将合成例1的聚乙烯醇缩甲醛树脂溶解于EC和EMC的1∶1(体积比)混合溶剂中。清漆B(本发明的产品)是将合成例2的聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物溶解于EC和EMC的1∶1(体积比)混合溶剂中。清漆C(比较产品)是将合成例1的聚乙烯醇缩甲醛树脂溶解于甲苯和丁醇的1∶1(体积比)混合溶剂中。
在非水电解液溶剂中，使用电双层电容用非水电解液溶剂(以下称为“电容用”)、锂电池用非水电解液溶剂(以下称为“锂电池用”)2种。
作为电容用非水电解液溶剂，使用以1mol/L的比例包含四丁基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯。作为锂电池用非水电解液溶剂，使用以1mol/L的比例包含六氟磷酸锂的、EC和EMC的混合溶剂(体积比1∶1)。2种溶剂的非水电解液溶剂的含水量均调整到10ppm以下。
将非水电解液溶剂与清漆按照4∶1的比例混合，然后加入0.5重量％的脱水剂，在室温下放置，每隔15分钟观察凝胶化的情况。脱水剂使用的是硼酸三丁酯或磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。结果如表3所示。
[表3]
非水电解液溶剂       清漆 脱水解 凝胶化时间(分钟)
种类 水分量ppm
  实施例3   电容用   A     50 硼酸三丁酯 30分钟
  实施例4   锂电池用   A     200 硼酸三丁酯 60分钟
  实施例5   锂电池用   A     50 硼酸三丁酯 30分钟
  实施例6   锂电池用   B     50 硼酸三丁酯 15分钟
  实施例7   锂电池用   A     20 硼酸三丁酯 15分钟
实施例8 锂电池用 A 20 磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯 15分钟
  参考例2   锂电池用   A     1000 硼酸三丁酯 经过120分钟后来凝胶化
比较例2 锂电池用 C 20 磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
由表3可知，本发明的清漆通过与脱水剂混合使用，显示出将非水电解液溶剂凝胶化的作用，能够防止电双层电容或锂电池漏液等。另外，为了发挥该效果，优选减小清漆中的含水量。
(合成例3)
除了使用乙烯醇缩甲醛单元(通式(1)中，R1＝氢原子)、乙烯醇单元(2)和乙酸乙烯酯单元(通式(3)中，R2＝甲基)的含有率不同的聚乙烯醇缩甲醛树脂之外，和合成例2一样，得到包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物的溶液。所得到的酸改性物具有表4所示的物性。另外，除了羟基含量为2.8mol/kg的聚乙烯醇缩甲醛之外，所得到的3种酸改性物的4.28ppm处出现的质子的浓度都通过酸处理而减小到7成以下。
(实施例9和参考例3)
将合成例2和合成例3得到的包含聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物的清漆、碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯混合，得到非水电解液。按照使碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯的重量比为2∶3，LiPF6的浓度为1mol/L，以及聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物为如表4所示的浓度(c％)，来制备非水电解液。T1～T10为本发明的非水电解液(实施例9)，R1～R4为参考例的非水电解液。
其中，非水电解液T1～T6和R1～R2的酸改性物是合成例2得到的，T7～T10以及R3～R4的酸改性物是合成例3得到的。
[表4]
     电解液   聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物     浓度c％     λ1/2×c
  树脂组成(％) 数均分子量λ     羟基含量mol/kg
  (1)     (2)   (3)
    实施例9   T1   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     0.5     133
  T2   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     1     266
  T3   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     1.5     400
  T4   80.3     3.2   16.4     7.1×104     0.73     1.5     400
  T5   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     2     533
  T6   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     3     800
  T7   82.5     6.3   11.2     11.6×104     1.4     1.5     511
  T8   81.2     7.6   11.2     20.4×104     1.7     0.8     361
T9 81.2 7.6 11.2 20.4×104 1.7 1.5 677
  T10   81.2     7.6   11.2     20.4×104     1.7     2.0     903
    参考例3   R1   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     4     1070
  R2   82.5     5.9   11.6     7.1×104     1.3     5     1330
  R3   81.2     7.6   11.2     20.4×104     1.7     2.5     1130
  R4   87.5     12.3   0.3     7.1×104     2.8     1.5     ※4
※4：不溶物多，无法计算
在表4所示的非水电解液中，R4的酸改性物不能均匀溶解于非水溶剂中，残留大量的不溶物。由此可知，如果聚乙烯醇缩甲醛树脂中的羟基的含量超过2mol/L，则不适于作为添加到非水电解液中的添加剂。其他的非水电解液的酸改性物溶解于非水溶剂中。
(试验例4)
以与T3的非水电解液相同的组成，使用聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丙醛树脂或者聚乙烯醇缩丁醛树脂代替聚乙烯醇缩甲醛树脂，制备非水电解液。通过目测观察各树脂对非水溶剂的溶解性以及在25℃下保存非水溶剂时的稳定性。结果如表6所示。
[表5]
  非水电解液 树脂的溶解性     非水电解液的保存稳定性
  T3 均匀溶解     保持液体状态30天以上
  包含聚乙烯醇缩乙醛树脂 存在部分不溶物     保持液体状态3天
  包含聚乙烯醇缩丙醛树脂 存在部分不溶物     保持液体状态7天
  包含聚乙烯醇缩丁醛树脂 存在部分不溶物     保持液体状态7天
由表5可知，使用聚乙烯醇缩甲醛树脂的非水电解液(T3)能够均匀溶解，即使保存30天以上，也能够保持不出现不溶物和析出物的液体状态，判定其最适合用于本发明的非水电解液。使用其他聚乙烯醇缩醛液树脂的非水电解液，需要视情况进行除去不溶物的处理，进而在制备非水电解液之后，不能长期保存，而应立即注入到电化学元件中。
(实施例10～19和参考例4～8)
(1)负极的制作
将74份中间相碳微球(商品名：MCMB10-28，大阪瓦斯株式会社制造)、20份天然石墨(商品名：LF18A，中越石墨株式会社制造)和6份聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)混合，使其分散到100份N-甲基吡咯烷二酮中，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布到厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体上，进行干燥。以大约29.42×106Pa(300kg/cm2)的压力对其进行加压，制成负极。该负极的负极活性物质的空隙率为0.3。
(2)正极的制作
将82份LiCoO2(商品名：HLC-22，本庄FMC Energy System公司制造)、7份石墨(导电剂)和3份乙炔黑(导电剂)和8份聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)混合，将其分散到80份N-甲基吡咯烷酮中，制备LiCoO2合剂浆料。将该LiCoO2合剂浆料涂布到厚度为20μm的铝箔(正极集电体)上并干燥。以大约9.8×107Pa(1000kg/cm2)的压力对其进行加压，制成正极。该正极的正极活性物质的空隙率为0.25。
(3)硬币型电池的制造
将上述(1)得到的负极冲成直径14mm的圆形，用作负极。该负极的负极合剂的厚度为80μm，重量为20mg/14mmφ。
将上述(2)得到的正极冲成直径13.5mm的圆形，用作正极。该LiCoO2电极的LiCoO2合剂厚度为70μm，重量为42mg/13.5mmφ。
在2032尺寸的不锈钢电池罐内的负极罐面上按照使负极集电体相接来设置负极(直径14mm)，进而依次层叠微多孔性聚丙烯膜制成的隔板(厚度25μm、直径16mm)以及正极(直径13.5mm)。然后，在隔板和负极以及隔板和正极之间，注入0.25ml的实施例9的10种本发明的非水电解液(T1～T10)或者参考例3的4种非水电解液(R1～R4)，装入铝板(厚度1.2mm、直径16mm)和弹簧。最后，以聚丙烯制密封圈为中介，安装电池盖，保持电池内的气密性，制成直径20mm、高度3.2mm的硬币型锂离子二次电池。
(4)圆筒型二次电池的制造
首先，按照如下方法制造负极。将70份中间相碳微球(商品名：MCMB10-28，大阪瓦斯株式会社制造)、20份天然石墨(商品名：LF18A，中越石墨株式会社制造)、10份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，制备负极合剂，进而将其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆料状。接着，将该浆料均匀涂布到作为负极集电体的厚度10μm的带状铜箔的两个面上，干燥后使用辊压机进行压缩成形，制得负极。
接着，按照如下方法制作正极。将91份LiCoO2(商品名：HLC-22，本庄FMC Energy System公司制造)、6份作为导电剂的石墨、3份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，粘接剂)混合，制备正极合剂，进而将其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆料状。接着，将该浆料均匀涂布到作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的两个面上，干燥后使用辊压机进行压缩成形，制得正极。
接着，以厚度为20μm的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板为中介，依次层叠负极和正极，通过多次绕卷成涡旋型，制成绕卷体。在镀镍的铁制电池罐的底部插入绝缘板，并装入绕卷体。接着，为了利用负极集电体，将镍制的负极导线一端压接到负极上，将另一端与电池罐焊接。另外，为了利用正极集电，将铝制正极导线的一端连接到正极上，将另一端通过根据电池内压阻断电流的电流阻断用薄板与电池盖电连接。
接着，一边将4ml实施例9中的5种本发明的非水电解液(T1、T2、T3、T5、T6)和参考例3中的2种非水电解液(R1、R2)分别注入到上述电池罐中，一边对电池罐内部反复实施减压然后恢复到常压的操作，将电解液注入到电池罐内。最后，以涂布了沥青的绝缘封口密封圈为中介对电池罐进行敛缝，从而固定电池盖，制成直径18mm、高度65mm的圆筒型非水电解液电池。
(5)借助充电进行的交联
以2mA的电流对上述(3)得到的实施例10～19的硬币型锂离子二次电池进行充电，以0.2A的电流对上述(4)得到的实施例11～20的圆筒型锂离子二次电池进行充电，直至电压达到4.2V，使非水电解液中包含的聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物发生交联，制造本发明的硬币型或圆筒型锂离子二次电池。
(试验例5)
使用实施例9的T5作为非水电解液制作硬币型锂离子二次电池。以2mA的电流将其充电至0.5V、3.8V或者4.0V，然后于室温(25℃)或50℃放置24小时。该24小时的放置相当于一般的电化学元件制造方法中的老化工序。然后，将该硬币型锂二次电池拆解，检查电极与隔板的粘接性。结果如表6所示。
另外，对于未进行充电，于室温(25℃)或者50℃放置24小时的硬币型锂二次电池，同样地检查电极与隔板的粘接性。结果如表6所示。
[表6]
    No.     充电电压     放置温度     有无粘接
    1     未充电     25℃     未粘接
    2     未充电     50℃     未粘接
    3     0.5V     25℃     未粘接
    4     0.5V     50℃     未粘接
    5     3.8V     25℃     粘接
    6     3.8V     50℃     强烈粘接
    7     4.0V     25℃     强烈粘接
    8     4.0V     50℃     强烈粘接
由表6可知，通过充电至3.8V或4.0V，T5的非水电解液中所包含的聚乙烯醇缩醛树脂的酸改性物发生交联，电极(负极或正极)与隔板粘接在一起。另外，当充电至3.8～4.0V为止，然后在50℃下进行老化时，粘接强度进一步提高。与此相反，充电至0.5V为止或者未充电时，酸改性物不发生交联，电极与隔板完全未粘接。
另外，聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物与该酸改性物的交联物的仪器分析上的不同之处可以从两者的13C-固体NMR光谱清楚分辨出来。具体来说，进行如下操作。拆解电池，收集存在于隔板中或者隔板与电极界面处的凝胶状物，将其放入市售的特氟龙(注册商标)制成的密封小室中，将密封小室插入7.5mm的样品管中。以2000Hz的频率旋转该样品管，进行13C-固体NMR测试。测定装置为Chemagnetics公司制造的、CMX300 7.5探针。测定条件为使用75.5578M Hz的共振频率通过信号脉冲法进行，脉冲为1.7μs的30°脉冲，带宽为30kHz。
通过上述方法测定的13C-固体NMR波谱中，交联物与酸改性物相比，在70ppm附近的信号减少，而在90～110ppm附近未观察到酸改性物的信号。在70ppm附近的信号推断为结合在羟基上的碳的信号，在90～110ppm附近的信号推断为结合在缩醛环的2个氧上的碳的信号。因此，如果70ppm附近的信号减少，而在90～110ppm附近未观察到酸改性物的信号，则可以认为聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物中的羟基与高分子链末端产生的醛基反应形成新的缩醛环，表示高分子链发生交联。
(试验例6)
分别使用电解液T1～T3、T5、T6、R1和R2制成圆筒型和硬币型的锂离子二次电池。测定非水电解液向圆筒型电池中的可能注液量(g)。
另外，针对硬币型和圆筒型电池，测定10kHz的阻抗。按照下式计算阻抗变化率。结果如表7所示。
阻抗变化率＝X/Y
X：各个电池的阻抗
Y：注入了实施例10的非水电解液的电池的阻抗。
[表7]
电解液No.  λ1/2×c   c重量％ 可能注液量g     阻抗变化率
圆筒型电池 硬币型电池
实施例   9   T1     133     0.5     4.7     1.0     1.0
  10   T2     266     1     4.7     1.0     1.0
  11   T3     400     1.5     4.7     1.0     1.0
  13   T5     533     2     4.5     1.2     1.0
  14   T6     800     3     4.1     1.7     1.0
参考例   4   R1     1070     4     3.0     3.7     1.1
  5   R2     1330     5     2.3     4.7     1.3
由表7可知，在实施例中，非水电解液向电池中的注液性几乎不降低，与此相反，参考例中的非水电解液的注射量降低。
由表8可知，在实施例中，10kHz的阻抗变化率几乎是没有变化，与此相反，在参考例中显著增加。10kHz的阻抗相当于电池中的非水电解液所产生的电阻，该阻抗大则表明非水电解液未能充分注入到电池中，电解液未能充分渗透到活性物质中或者活性物质间的细孔中。因此，λ1/2×c为1000以上的非水电解液，向电池中的非水电解液注液性差，特别是在高度填充了电极活性物质等的圆筒型电池中，注液性显著下降。
(试验例7)
分别使用电解液T1～T10以及R1～R4制成圆筒型和硬币型的锂离子二次电池。对其充电至4.2V，以0.5mA的电流放电至3.0V。以这时的放电容量作为“初次放电容量”。将该电池充电至4.0V，放置24小时。对于该电池，进行如下所示的粘接性评价、初期充放电特性评价和高温保存后的电池特性评价。结果如表8所示。
[粘接性评价]
拆解这些电池，通过剥离电极和隔板来检查粘接性，并按照如下标准进行评价。
◎：电极活性物质层与隔板牢固粘合，即使进行剥离操作，从集电体与活性物质层的界面剥离，隔板仍然粘贴在电极的活性物质层上。
○：电极活性物质层与隔板充分粘合，但是如果进行剥离操作，则电极从其活性物质层和隔板的界面上剥离下来。
△：电极活性物质层与隔板粘合，但是如果进行剥离操作，则电极容易地从其活性物质层和隔板的界面上剥离下来。
[初期充放电特性评价]
将电池充电至4.2V，然后以10mA的电流放电至3.0V，求出“10mA的放电容量”。接着，充电至4.2V，然后以5mA的电流放电至3.0V，求出“5mA的放电容量”。以“10mA的放电容量”相对于“初次放电容量”的百分率作为“高负荷指标”，以“5mA的放电容量”相对于“初次放电容量”的百分率作为“中负荷指标”，进行比较和评价。
[高温保存后的电池特性评价]
将这些电池充电至4.2V后，于85℃保存3天，然后再次求算“高负荷指标”和“中负荷指标”。
[表8]
电解液No.   添加量c重量％   重均分子量λ     λ1/2×c     OH含量mol/kg     粘接性   初期   高温保存后
  负荷     负荷
中 高   中   高
实施例   10   T1   0.5   7.1×104     133     1.3     △ 93 60   68   22
  11   T2   1   7.1×104     266     1.3     ○ 93 58   68   21
  12   T3   1.5   7.1×104     400     1.3     ○ 93 53   68   21
  13   T5   2   7.1×104     533     1.3     ◎ 92 48   67   21
  14   T6   3   7.1×104     800     1.3     ◎ 90 44   67   15
  15   T4   1.5   7.1×104     400     0.74     △ 94 58   68   21
  16   T7   1.5   11.6×104     511     1.4     ◎ 94 57   68   24
  17   T8   0.8   20.4×104     361     1.7     ○ 94 62   69   26
  18   T9   1.5   20.4×104     677     1.7     ◎ 94 59   68   24
  19   T10   2.0   20.4×104     903     1.7     ◎ 92 46   67   21
参考例   4   R1   4   7.1×104     1070     1.3     ◎ 62 20   39   7
  5   R2   5   7.1×104     1330     1.3     ◎ 42 15   11   3
  6   R3   2.5   20.4×104     1130     1.7     ◎ 75 31   58   15
  7   R4   1.5   7.1×104     ※5     2.79     △ 77 35   60   15
如上可知，使用λ1/2×c为100～1000的非水电解液的实施例10～19的电池的电极与隔板粘接在一起，且电池特性优良。
与此相反，使用λ1/2×c大于1000的电解液的参考例4～6的电池的电极与隔板虽然粘接在一起，但是电池特性降低。参考例7使用的电解液，虽然λ1/2×c为100～1000，但聚乙烯醇缩甲醛树脂的酸改性物的羟基浓度为2.0mol/kg以上，虽然其电极与隔板粘接在一起，但是电池特性降低。
(实施例20～29和比较例3)
(1)非水电解液的制备(实施例21～30)
将EC与MEC按照2∶3(重量比)的比例混合，在该混合溶剂中溶解LiPF6(电解质)和碳酸亚乙烯酯。在该电解液中，添加清漆并溶解，该清漆通过将聚乙烯醇缩甲醛树脂溶解于EC∶MEC＝2∶3(重量比)的混合溶剂得到。然后，添加磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯制备本发明的非水电解液，结果如表9所示。
LiPF6的含量为1mol/L、碳酸亚乙烯酯的含量为1％。聚乙烯醇缩甲醛树脂和磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯的含量如表10所示。另外，在该非水电解液中，包含0.01％的由电解质LiPF6与水反应生成的氢氟酸。
磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯用作在非水电解液中产生氟化三甲基硅烷的化合物，氟化三甲基硅烷是一种产酸速度很快的路易斯酸。
[表9]
实施例     聚乙烯醇缩甲醛树脂 磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯的含重(％)
平均聚合度  含量(％)
    20     800     2     -
    21     800     2     0.1
    22     800     2     0.5
    23     800     2     0.25
    24     800     1.5     0.25
    25     800     2.5     0.25
    26     1300     2     0.25
    27     500     2     0.25
    28     500     1.5     0.25
    29     100     2.5     0.25
2)非水电解液的制备(比较例3)
将EC和MEC按照2∶3(重量比)的比例混合，在该混合溶剂中，依次加入LiPF6(电解质)、碳酸亚乙烯酯、三羟甲基丙烷乙氧基化丙烯酸酯(EO/OH＝14/3，Aldrich公司制造)以及自由基聚合引发剂(商品名：Perbutyl(注册商标)PV、日本油脂公司制造)并溶解，制备比较例的非水电解液。
LiPF6和碳酸亚乙烯酯的含量为1mol/L、碳酸亚乙烯酯的含量为1％。三羟甲基丙烷乙氧基化丙烯酸酯的含量为5％。自由基聚合引发剂添加3000ppm。其中，三羟甲基丙烷乙氧基化丙烯酸酯为凝胶型高分子电解质用大分子单体。自由基聚合引发剂为用于使上述大分子单体凝胶化的添加剂。
3)负极的制造
和上述(实施例10～20以及参考例4～8)一样制造负极。
4)正极的制造
和上述(实施例10～20以及参考例4～8)一样制造负极。
<硬币型电池的制造>
将上述负极冲成直径14mm的圆盘状，用作负极。该硬币状负极的负极合剂的厚度为80μm，重量为20mg/14mmφ。
将上述正极冲成直径13.5mm的圆盘形，用作正极。该硬币状LiCoO2电极的LiCoO2合剂厚度为70μm，重量为42mg/13.5mmφ。
在2032尺寸的不锈钢电池罐内依次层叠直径14mm的负极，直径16mm、厚度25μm的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板以及直径13.5mm的正极。然后，在隔板中注入0.04ml的上述得到的非水电解液，装入铝板(厚度1.2mm、直径16mm)和弹簧。最后，以聚丙烯制密封圈为中介对电池盖进行敛缝，保持电池内的气密性，制成直径20mm、高度3.2mm的实施例20～29以及比较例3的硬币型锂电池。另外，比较例3的硬币型锂电池，进一步通过于60℃加热5小时，使非水电解液凝胶化，生成凝胶型高分子电解质。
(实施例31)
1)负极的制造
和实施例20一样制造负极。在负极的负极活性物质层的表面，按照5mg/cm2(每1g石墨15mg)的比例涂布聚乙烯醇缩甲醛树脂的4％的碳酸亚丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇缩甲醛被膜。
2)正极的制造
和实施例20一样制造正极。在正极的正极活性物质层的表面，按照5mg/cm2(每1g石墨15mg)的比例涂布聚乙烯醇缩甲醛树脂的4％的碳酸亚丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇缩甲醛被膜。
3)隔板的制造
在微多孔性聚丙烯膜隔板的表面上，按照2mg/cm2的比例涂布聚乙烯醇缩甲醛树脂的2％的碳酸亚丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇缩甲醛被膜。
4)硬币型电池的制造
将上述形成了聚乙烯醇缩甲醛被膜的负极冲成直径14mm的圆盘状，用作负极。该硬币状负极的负极合剂的厚度为80μm，重量为约20mg/14mmφ。
将上述形成了聚乙烯醇缩甲醛被膜的正极冲成直径13.5mm的圆盘形，用作正极。该硬币状LiCoO2电极的LiCoO2合剂厚度为70μm，重量为约42mg/13.5mmφ。
将上述形成了聚乙烯醇缩甲醛树脂的厚度约25μm的微多孔性聚丙烯膜冲成直径16mm，用作隔板。
在2032尺寸的不锈钢电池罐内依次层叠直径14mm的负极，直径16mm、厚度25μm的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板以及直径13.5mm的正极。然后，在隔板中注入0.04ml的非水电解液，装入铝板(厚度1.2mm、直径16mm)和弹簧。最后，以聚丙烯制密封圈为中介对电池盖进行敛缝，保持电池内的气密性。将其于室温放置12小时，制得实施例30的硬币型锂电池。
另外，作为非水电解液，将EC和MEC按照2∶3(重量比)的比例混合，在该混合溶剂中，按照使LiPF6(电解质)浓度为1mol/L、碳酸亚乙烯酯的含量为1％来添加LiPF6(电解质)、碳酸亚乙烯酯，使它们溶解。
(比较例4)
使用实施例30的非水电解液作为非水电解液，使用与实施例20相同的负极、正极、隔板，和实施例20一样制造比较用硬币型锂电池。
(试验例8)
<非水电解液的粘度测定>
使用E型粘度计(陶机产业株式会社制造)，针对实施例20～29和比较例4的非水电解液，测定25℃的粘度。
<电池特性的评价>
针对实施例20～29以及比较例3～4的硬币型锂电池，首先以0.5mA的电流充电至4.2V，然后以5mA的恒定电流放电至3V电压(初期充电)。将这时的放电容量记为“初期容量”。另外，将初期容量相对于充电容量的比例记为“初次充放电效率(％)”。接着，充电至4.2V，然后以5mA的恒定电流放电直至电池电压达到3V，将这时的放电容量记为“5mA放电容量”。另外，将5mA放电容量相对于初期容量的比例记为“5mA放电容量比(％)”。测试是在25℃下进行的。接着，将电池充电至4.1V后，于60℃保存2天(称为老化保存)，然后测定电池特性(5mA放电容量)，求出5mA放电容量比(％)。接着，将电池充电至4.2V后，于85℃保存3天(称为高温保持)，然后测定电池特性(5mA放电容量)，求出5mA放电容量比(％)。通过与初期充放电后的电池特性进行比较来评价保存特性。另外，通过上述初期充电和老化保存，在电池中产生充分的酸，在非水电解液中溶解或溶胀的聚乙烯醇缩甲醛树脂发生酸改性，进而发生交联，从非水电解液分离，电极与隔板牢固粘接在一起。
<电极与隔板的粘接性的确认>
在老化保存与高温保存试验之后将电池拆解，通过剥离电极和隔板来检查粘接性，并按照下述基准进行评价。
◎：电极活性物质层与隔板牢固粘合，即使进行剥离操作，也是从集电体与活性物质层的界面剥离，隔板仍然粘贴在电极的活性物质层上。
○：电极活性物质层与隔板充分粘合，但是如果进行剥离操作，则电极从其活性物质层和隔板的界面上剥离下来。
△：电极活性物质层与隔板粘合，但是如果进行剥离操作，则电极容易地从其活性物质层和隔板的界面上剥离下来。
×：正极、负极都能够通过剥离操作而容易地从活性物质层与隔板之间的界面上剥离。
××：未粘合。
结果如表10所示。
[表10]
  电解液粘度(c p) 初次充放电效率(％)       5mA的放电容量比(％)       粘接性
  初期充电后   老化保存后  高温保存后   老化保存后 高温保存后
实施例   20   15.0   91.2     92     86     66     △   ○
  21   15.0   91.5     93     86     71     △   ○
  22   15.0   91.5     96     90     77     ◎   ◎
  23   15.0   91.5     96     90     79     ◎   ◎
  24   10.5   91.1     96     90     68     ◎   ◎
  25   21.8   92.0     95     89     75     ◎   ◎
  26   28.5   91.5     95     89     77     ◎   ◎
  27   13.0   92.1     94     90     71     ◎   ◎
  28   9.5   92.0     95     91     77     ○   ◎
  29   6.3   91.4     93     86     66     △   ○
  30   -   92.8     95     91     78     ◎   ◎
比较例   3   -   90.6     92     87     67     ×   ×
  4   3.1   90.8     96     91     79     ××   ××
实施例的锂电池显示出与比较例4的通常的锂电池相同的电池特性，并且，电极与隔板粘接在一起。特别是正极与隔板的粘接性得到提高。
通过实施例20和实施例21～23的比较可知，通过添加磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯，能够进一步提高电极与隔板的粘接性。特别是负极与隔板的粘接性得到提高。
通过实施例23～24的比较可知，通过在电解液中添加2％左右的聚乙烯醇缩甲醛树脂，能够充分提高电极和隔板的粘接性。
通过实施例26～29的比较可知，如果降低聚乙烯醇缩甲醛树脂的聚合度，则能够降低非水电解液的粘度。
将实施例30与其他实施例和比较例比较可知，如果使用在表面上预先形成有聚乙烯醇缩甲醛树脂的负极的话，与使用未形成树脂被膜的负极的情形相比，充放电效率提高2％左右，电池的容量也得到提高。另外，电极与隔板的粘接性也得到提高。
根据比较例3，在现有的凝胶电解质中，即使高分子成分达到5％，也不能得到充分的粘接性。
由上述内容可知，根据本发明，可以得到形状保持性优良、充放电特性优良的锂电池。
本发明在不脱离其主旨和主要特征的范围内，也可以其他的形式来实施。因此，上述实施例的全部内容都只不过是示例性的，本发明的范围是权利要求所请求保护的范围，而并不限于说明书的文字内容。另外，属于权利要求的范围的变形或变换也全部包括在本发明的范围内。

Claims (17)

1.聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂溶解于含有碳酸酯的非水溶剂中。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，碳酸酯为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，含水量为200ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩甲醛树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为酸改性物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，聚乙烯醇缩醛树脂通过1H-NMR测定的以DMSO-d6的峰(2.49ppm)为基准在4.25～4.35ppm处显示信号峰的质子的含量为0.25mol/kg以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量为0.1～2mol/kg。
8.胶凝剂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆，使得有机溶剂被凝胶化。
9.非水电解液，其特征在于，包含电解质和权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂清漆。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，聚乙烯醇缩醛树脂通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量λ、与聚乙烯醇缩醛树脂在非水电解液中的聚乙烯醇缩醛树脂清漆中的浓度c(重量％)满足如下关系：
100≤λ1/2×c≤1000。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解液，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的浓度为非水电解液总量的0.3～3.5重量％。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液含有会生成酸的化合物。
13.根据权利要求12所述的非水电解液，其中，会生成酸的化合物为具有氟原子的路易斯酸和/或路易斯酸盐。
14.电化学元件，其特征在于，至少包含负极、隔板、正极和非水电解液，负极与隔板和/或正极与隔板通过聚乙烯醇缩醛树脂的交联物被粘接。
15.根据权利要求14所述的电化学元件，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的交联物相对于该交联物和非水电解液的总量的比例为3.5重量％以下。
16.根据权利要求14或15所述的锂电池，其中，负极包含锂金属和/或能够吸藏和/或释放锂的活性物质，正极包含能够相对于锂的溶解析出电位产生3V以上的电动势的活性物质，且非水电解液包含选自锂盐的电解质。
17.电化学元件的制造方法，其特征在于，层叠负极、隔板和正极，对于在该叠层体中浸渍权利要求11～13中任一项所述的非水电解液的电化学元件进行充电，生成聚乙烯醇缩醛树脂的交联物，通过该交联物使负极与隔板和/或正极与隔板粘接。
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