JPH0525213A

JPH0525213A - ポリビニルブチラール樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0525213A
Application number: JP17667291A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakajima; 稔中嶋; Minoru Kuwabara; 実桑原; Hiroko Minamino; 裕子南野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】自着性が改善され、熱圧着の際の流動性がよ
く、曲率の大きい合わせガラスの製造においてもガラス
板と中間膜との間に空気が残留せず、合わせガラスの端
部から膜のはみ出しが生じないポリビニルブチラール樹
脂を提供する。【構成】分子間がモノブチラール結合により架橋され
た構造を有し、且つブチラール化度が65〜75モル％で、
残存水酸基の連鎖長が３個以上のもののうち、ヘテロタ
クチックトリアド型が１〜4.5 モル％、シンジオタクチ
ックトリアド型が１〜４モル％、アイソタクチックトリ
アド型が0.05〜２モル％の範囲で、且つ残存水酸基の連
鎖長が３個以上のもののうち、シンジオタクチック型の
水酸基の全積分値を100 ％とした場合に、３連鎖のもの
が30〜50％、４連鎖のものが30〜40％、５連鎖以上のも
のが10〜40％の範囲である。この樹脂は、60〜95℃でブ
チラール化反応を行い、その後酸触媒を追加して反応さ
せることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、特に、曲率の大きい
合わせガラスの中間膜に好適に用いられるポリビニルブ
チラール樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】可塑化ポリビニルブチラールシートは、
合わせガラスの中間膜として、自動車、航空機、建物等
の窓ガラスに広く使用されている。特に、自動車のフロ
ントガラスには、高速性能重視や大型化傾向のため、三
次元曲面的に曲率を大きくした合わせガラスが使用され
るようになった。

【０００３】この種の可塑化ポリビニルブチラールシー
トは、一般に、ポリビニルブチラール樹脂にトリエチレ
ングリコールジ−２エチルブチレートのような可塑剤を
混合し、これをシート状に溶融押出して製造される。

【０００４】そして、このような可塑化ポリビニルブチ
ラールシートを中間膜として用い、合わせガラスを製造
するには、一般に、二枚のガラス板の間に中間膜を挟
み、これを例えばゴムバックに入れ減圧吸引しながら約
70〜110℃で予備接着した後、オートクレーブ内で約120
〜150 ℃、約10〜15 kｇ/cm²の圧力で本接着が行われ
る。

【０００５】したがって、合わせガラスの中間膜に使用
するポリビニルブチラール樹脂には、120 〜150 ℃程度
の温度における熱圧着の際に流動性がよく、ガラス板と
中間膜との間に空気（気泡）が残留せず、しかも合わせ
ガラスの端部から膜のはみ出しがないこと、及び常温で
自着性（ブロッキング）がないこと等の性能が要求され
る。

【０００６】従来、このようなポリビニルブチラール樹
脂は、一般に、ポリビニルアルコールのブチラール化反
応を水媒体中で行う、所謂、沈澱法で専ら製造されてい
る。その理由は、この水媒体を用いる沈澱法が、溶液法
のように高価な溶剤の回収の必要がなく、工業的に有利
であるからである。この場合、粒子の凝集のない均一な
粒子を得るために、ブチラール化反応は比較的低温（０
〜30℃）で専ら行われている。

【０００７】しかし、ブチラール化反応を比較的低温で
行う場合は、ブチラール反応の際にポリビニルアルコー
ルがゲル化して、得られる樹脂の溶融粘度が高くなる。
このような樹脂を用いて曲率の大きい合わせガラスを製
造する場合は、ガラス板と中間膜との間に空気が残留
し、品質の良好な合わせガラスを効率良く製造すること
ができない。

【０００８】通常、樹脂の溶融粘度を下げるには、可塑
剤の配合量を増やす、低重合度の樹脂を用いる、高ブチ
ラール化度の樹脂を用いる等の手段が採られているが、
それだけでは流動性と自着性のバランスがとれた中間膜
を得ることはむずかしい。

【０００９】樹脂の流動性を制御する方法として、特開
昭62−10106 号公報には、ポリビニルアルコールをブチ
ルアルデヒドによりブチラール化する際に、グルタルア
ルデヒドのようなジアルデヒドを用いて、分子間をジア
セタール結合により軽度に架橋させたポリビニルブチラ
ール樹脂が提案されている。

【００１０】また、樹脂の自着性を制御する方法とし
て、特開平２−123103号公報には、ブチラール化度が65
〜75モル％、残存水酸基の連鎖長が３個以上のもののう
ち、ヘテロタクチックトリアド型が６〜12モル％、シン
ジオタクチックトリアド型が３〜５モル％の範囲にある
ポリビニルブチラール樹脂が提案されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の樹脂の
流動性を制御する方法では、ブチルアルデヒドによりブ
チラール化反応を行い、またグルタルアルデヒドのよう
なジアルデヒドにより分子間にジアセタール結合を生成
せねばならず、このように二種類の異なるアルデヒドを
用いるのは製造工程が煩雑となる。また、ブチルアルデ
ヒドとジアルデヒドとの付け替えの制御がしにくく、ブ
チラール化とジアセタール結合の生成とを所望の範囲に
調節しにくいという問題がある。

【００１２】また、後者の樹脂の自着性を制御する方法
では、常温領域における自着性と残存水酸基の連鎖長の
関係について規定したもので、高温領域における流動性
をも含めた水酸基の具体的な寄与については解明されて
おらず、流動性と自着性とのバランスに問題をのこす。

【００１３】この発明は、このような問題を解決するも
のであり、その目的とするところは、樹脂の流動性の制
御が容易なポリビニルブチラール樹脂及びその製造方法
を提供することにある。他の目的は、自着性が改善され
且つ熱圧着の際の流動性がよく、曲率の大きい合わせガ
ラスの製造においてもガラス板と中間膜との間に空気が
残留せず、しかも合わせガラスの端部から膜のはみ出し
が生じないポリビニルブチラール樹脂の製造方法を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のポリビニルブチラール樹脂は、分子間が
モノブチラール結合により架橋された構造を有する。

【００１５】さらに好ましくは、分子間がモノブチラー
ル結合により架橋された構造を有し、且つ、共鳴種とし
てプロトンを用いる¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定にお
いて、ブチラール化度が65〜75モル％で、残存水酸基の
連鎖長が３個以上のもののうち、ヘテロタクチックトリ
アド型が１〜4.5 モル％、シンジオタクチックトリアド
型が１〜４モル％、アイソタクチックトリアド型が0.05
〜２モル％の範囲にあり、且つ、共鳴種として同位元素
¹³Ｃを用いる¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定において、
残存水酸基の連鎖長が３個以上のもののうち、シンジオ
タクチック型の水酸基の全積分値を100 ％とした場合
に、３連鎖のものが30〜50％、４連鎖のものが30〜40
％、５連鎖以上のものが10〜40％の範囲にある。

【００１６】また、この発明のポリビニルブチラール樹
脂の製造方法は、ポリビニルアルコール水溶液とブチル
アルデヒドとを酸触媒の存在下で60〜95℃で反応させ、
生成する粒子のブチラール化度が目的のブチラール化度
の少なくとも90％に達した後、これに酸触媒を追加して
60〜95℃で反応させるものである。

【００１７】さらに好ましくは、ポリビニルアルコール
水溶液とブチルアルデヒドとを酸触媒の存在下でループ
状反応器内で循環させながら60〜95℃で部分的に反応さ
せ、次いで釜状反応器内で攪拌しながら60〜95℃で反応
させ、生成する粒子のブチラール化度が目的のブチラー
ル化度の少なくとも90％に達した後、これに酸触媒を追
加して攪拌しながら60〜95℃で反応させるものである。

【００１８】この発明においてブチラール化反応は、水
媒体を用いる沈澱法で行われる。この水媒体を用いる沈
澱法は、溶液法のように高価な溶剤の回収の必要がな
く、工業的に有利である。

【００１９】また、反応装置としては、攪拌翼を備えた
慣用の釜状反応器、或いはループ状反応器と上記の釜状
反応器とを連結した装置が用いられる。特に、比較的高
温（60〜95℃）で行なう場合は粒子が凝集しやすいの
で、ループ状反応器と釜状反応器とを連結した装置を用
い、反応させる溶液をループ状反応器内に高速で循環さ
せ、反応初期の凝集しやすい粒子の凝集を防止するのが
好ましい。

【００２０】この発明においては、上記のような反応装
置に、ポリビニルアルコールの水溶液が供給される。ポ
リビニルアルコールとしては、一般に平均重合度が800
〜3000、鹸化度が95モル％以上のポリビニルアルコール
を用いるのが好ましい。そして、一般に５〜12重量％の
水溶液とされる。或いは、20℃において４％水溶液で測
定した粘度が、一般に４〜60センチポイズとなるように
調整される。

【００２１】このポリビニルアルコールの水溶液には、
従来法と同様に酸触媒が添加される。酸触媒としては、
塩酸、蟻酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が
用いられる。これ等の酸触媒は、水溶液のｐＨが一般に
１〜２になるように調製される。例えば、塩酸を用いる
場合は、溶液全量に対して一般に0.05〜1.0 重量％含有
される。

【００２２】こうして調製された酸触媒含有のポリビニ
ルアルコール水溶液に、ブチルアルデヒドが混合され
る。ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応
は平衡縮合反応であるから、ブチルアルデヒドは、反応
を進めるために、ポリビニルアルコール量に対する理論
量よりも一般に５〜40重量％過剰に混合される。釜状反
応器を用いる場合は、釜状反応器内に水とポリビニルア
ルコールと酸触媒とブチルアルデヒドが投入されて混合
される。

【００２３】ループ状反応器と釜状反応器とを連結した
装置を用いる場合は、予め別の溶解槽で水とポリビニル
アルコールと酸触媒を溶解しておき、この溶液とブチル
アルデヒドを一定の割合でループ状反応器内に供給し高
速で循環させながら、釜状反応器内へ受け入れられる。

【００２４】釜状反応器内でポリビニルアルコールとブ
チルアルデヒドとの反応が進められる。反応時間は、一
般に0.5 〜２時間である。反応が進み、生成する粒子の
ブチラール化度が目的のブチラール化度の少なくとも90
％に達した時点で、分子間にモノブチラール結合を生成
するために、この反応液に酸触媒が追加される。

【００２５】生成する粒子のブチラール化度が目的のブ
チラール化度の90％に達する以前に酸触媒を追加する
と、分子間にモノブチラール結合が生成しにくい。この
場合、酸触媒とともにブチルアルデヒドを追加してもよ
いが、この種のブチラール化反応においては、前述によ
うにブチルアルデヒドが理論量よりも５〜40重量％過剰
に混合されるので、ブチルアルデヒドの追加は必要とし
ない。なお、ブチラール化度は、JIS K-6728に基づいて
測定され算出される。

【００２６】ループ状反応器内と釜状反応器とを連結し
た装置を用いる場合は、粒子の凝集を防止するために、
釜状反応器に入れられる部分反応の樹脂粒子のブチラー
ル化度が40モル％を越えるように、ループ状反応器内で
部分反応させるのが好ましい。

【００２７】酸触媒の追加量は、釜状反応器内の反応液
に対して0.1 〜0.8 重量％の範囲が好ましい。酸触媒の
追加量が少なすぎると、分子間モノブチラール化反応が
進みにくく、中間膜とした場合の自着性の点で不都合が
生じ、保管中や作業中に膜同志がくっついて、重ね合わ
せの際の膜の吸引作動が円滑に行われない等の不具合い
が発生する。しかも、合わせガラスの端部から膜のはみ
出しが生じやすくなる。逆に、酸触媒の追加量が多すぎ
ると、合わせガラス製造の際に中間膜の流動性の点で不
都合が生じ、ガラス板と中間膜との間に空気が残留しや
すくなる。

【００２８】釜状反応器においては、攪拌翼を回転させ
て攪拌しながら、60〜95℃で一般に0.5 〜２時間反応さ
せ熟成される。その後、冷却され、常法により中和、水
洗、乾燥して、粉末状或いは顆粒状のポリビニルブチラ
ール樹脂が製造される。ポリビニルブチラール樹脂の目
的とするブチラール化度は、一般に全ブチラール化度で
65〜75モル％とされる。

【００２９】こうして得られるポリビニルブチラール樹
脂は、図１に化学式で示すように、ポリビニルアルコー
ルがブチラール化されるとともに、分子間がモノブチラ
ール結合によって架橋された構造を有している。このよ
うに分子間がモノブチラール結合によって架橋されてい
ることは、次の方法で確認される。

【００３０】すなわち、このポリビニルブチラール樹脂
には、残存水酸基による分子間会合（水素結合）と分子
間モノブチラール結合による分子間結合（架橋）が考え
られる。分子間会合は希薄溶液にすると解消するが、分
子間モノブチラール結合による分子間結合は、結合が強
く希薄溶液にしても解消できない。

【００３１】それゆえ、酸触媒を全く追加しないで得ら
れるポリビニルブチラール樹脂と、酸触媒を適量追加し
て得られるポリビニルブチラール樹脂との固有粘度を測
定して、その固有粘度の上昇を確認することにより、分
子間モノブチラール結合の存在及びその度合いが確認さ
れる。この場合、固有粘度の上昇は、分子間モノブチラ
ール結合のない樹脂の固有粘度に対して２〜20％程度増
加させるように、反応条件を設定するのが好ましい。

【００３２】このように比較的高温（60〜95℃）でブチ
ラール化反応を行うことにより、ポリビニルアルコール
のゲル化が防止され、それにより得られるポリビニルア
セタール樹脂の溶液粘度が全体的として均等に低下す
る。即ち、樹脂の流動性評価の尺度となる140 ℃におけ
る溶液粘度と、樹脂の自着性評価の尺度となる110 ℃に
おける溶液粘度とがほぼ同じレベルで均等に低下する。

【００３３】また、酸触媒を追加して反応を行うことに
より、分子間がモノブチラール結合により架橋された構
造が導入され、樹脂の流動性が制御される。特に、樹脂
の流動性評価の尺度となる140 ℃における溶液粘度をあ
まり上昇させることなく、自着性評価の尺度となる110
℃における溶液粘度が高くなるまた、このようにして得
られるポリビニルブチラール樹脂において、水酸基の連
鎖の形態は、図２(a) に模式的に示すヘテロタクチック
トリアド型（以下、ヘテロ型と略記する）、図２(b) に
模式的に示すシンジオタクチックトリアド型（以下、シ
ンジオ型と略記する）、図２(c) に模式的に示すアイソ
タクチックトリアド型（以下、アイソ型と略記する）の
三つが存在する。

【００３４】合わせガラスの製造において、熱圧着工程
における140 ℃程度の温度では、シンジオ型が主として
関与しており、特にシンジオ型の３連鎖、４連鎖及び５
連鎖以上の水酸基量の影響が大きいことが判った。

【００３５】このようなシンジオ型水酸基の３連鎖、４
連鎖及び５連鎖以上の量の相対的関係を解析する手段と
しては、共鳴種として同位元素¹³Ｃを用いる¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトル測定がある。この新しい測定手法の導入
によって、自着性の悪化（増加）を引き起こさずに、中
間膜の高温での流動性の上昇を最適に制御することがで
きることを見出した。

【００３６】すなわち、アイソ型及びヘテロ型の水酸基
は比較的弱い水素結合を持つ立体規則性であるため、常
温領域において樹脂物性に与える影響が支配的である。
しかし、140 ℃程度の温度領域では、熱による分子運動
のため水素結合性が弱い。一方、シンジオ型水酸基は、
分子間水素結合性の強い立体規則性を有しているため、
140 ℃程度の温度領域でも、その水素結合性の影響が大
きい。

【００３７】シンジオ型水酸基の分子間水素結合性は、
その水酸基の連鎖長と強い関連性を有するが、特に５連
鎖以上の長連鎖のシンジオ型水酸基が多いと、140 ℃を
越える温度領域でも強い分子間水素結合性が生じるた
め、中間膜における高温での流動性が向上しない。

【００３８】この発明によれば、共鳴種としてプロトン
を用いる¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定において、ブチ
ラール化度が65〜75モル％で、残存水酸基の連鎖長が３
個以上のもののうち、ヘテロタクチックトリアド型が１
〜4.5 モル％、シンジオタクチックトリアド型が１〜４
モル％、アイソタクチックトリアド型が0.05〜２モル％
の範囲にあり、このようにヘテロ型とシンジオ型の水酸
基の量を少なくすることによって、樹脂の流動性評価の
尺度となる140 ℃における溶液粘度を調節することがで
きる。即ち、高温領域での流動性を最適に調節すること
ができる。

【００３９】しかし、この場合、常温領域での自着性が
増し、この点で不都合が生じることになる。そこで、共
鳴種として同位元素¹³Ｃを用いる¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トル測定において、残存水酸基の連鎖長が３個以上のも
ののうち、シンジオタクチック型の水酸基の全積分値を
100 ％とした場合に、３連鎖のものが30〜50％、４連鎖
のものが30〜40％、５連鎖以上のものが10〜40％の範囲
に規定し、これにより自着性評価の尺度となる110 ℃に
おける溶液粘度の低下を抑えることができる。即ち、常
温領域での自着性の増加を防止し、膜のはみ出しも防止
され、より一層中間膜に適したものとすることができ
る。

【００４０】こうして得られるポリビニルブチラール樹
脂を用いて、合わせガラスの中間膜を製造する場合は、
ポリビニルブチラール樹脂に可塑剤を混合し、これをシ
ート状に溶融押出しするか、或いはカレンダー法やプレ
ス法により製造される。なお、この際、シート表面にエ
ンボスを付してもよい。

【００４１】可塑剤としては、トリエチレングリコール
ジ−２エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−
２エチルヘキソエート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプトエー
ト、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプトエート等
が好適に用いられる。

【００４２】このような可塑剤は、一般にポリビニルア
セタール樹脂100 重量部に対して、30〜60重量部の範囲
で混合される。可塑剤の含有量が30重量部未満である
と、合わせガラスの耐貫通性が低下する。逆に、可塑剤
の含有量が60重量部を越えると、可塑剤が滲み出し、合
わせガラスの透明性などに悪影響がある。

【００４３】なお、可塑剤とともに酢酸マグネシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩からな
る慣用の接着調整剤を混合してもよい。このような接着
調整剤は、一般に樹脂100 重量部に対して0.01〜0.5 重
量部程度が配合される。また、このような接着調整剤は
可塑化ポリビニルブチラールシートの表面に溶液として
塗布し乾燥させてよい。その他、着色剤、紫外線吸収剤
など合わせガラス用中間膜に使用されている公知の添加
剤を配合することができる。

【００４４】こうして得られる中間膜を用い、合わせガ
ラスを製造するには、一般に二枚のガラス板の間に中間
膜を挟み、これを例えばゴムバックに入れ減圧吸引しな
がら約70〜110 ℃で予備接着した後、オートクレーブ内
で約120 〜150 ℃で、約10〜15 kｇ/cm²の圧力で本接着
が行われる。

【００４５】

【作用】この発明において、ポリビニルアルコール水溶
液とブチルアルデヒドとを酸触媒の存在下で60〜95℃で
反応させると、比較的高温で反応が行われるので、ポリ
ビニルアルコールのゲル化が防止され、それにより得ら
れるポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が低下する。

【００４６】また、上記の反応で生成する粒子のブチラ
ール化度が目的のブチラール化度の少なくとも90％に達
した後、これに酸触媒を追加して60〜95℃で反応させる
と、分子間がモノブチラール結合によって架橋されたポ
リビニルブチラール樹脂が得られ、それにより樹脂の流
動性が制御される。

【００４７】また、このようにして得られるポリビニル
ブチラール樹脂において、特に、ヘテロ型とシンジオ型
の水酸基の量を特定量に設定することによって、中間膜
として用いる場合にその流動性が最適に調節される。さ
らに、３連鎖以上の長連鎖のシンジオ型の水酸基の量を
特定量に設定することよって、中間膜として用いる場合
にその自着性の増加及びはみ出しを防止し、より一層中
間膜に適したものとすることができる。

【００４８】

【実施例】以下、この発明について、実施例及び比較例
を挙げて具体的に説明する。この発明において、共鳴種
としてプロトンを用いる¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルは、
次のようにして測定した。

【００４９】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％の重
水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）溶液を
調製し、少量のテトラメチルシランを標準物質として添
加し、28℃でスペクトル測定を行った。その一例を図３
に示した。

【００５０】なお、図中の横軸は、使用した標準物質で
あるテトラメチルシランの共鳴周波数を基準とした化学
シフト（ppm)であり、縦軸は共鳴吸収強度であってプロ
トン（水素）の量に対応する。

【００５１】この測定チャートより、表１に記載した各
吸収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の下記の計
算式に代入して、それぞれブチラール化度、水酸基のヘ
テロ型、シンジオ型、アイソ型の各量をモル％で算出し
た。

【００５２】

【表１】

【００５３】＜計算式＞ブチラール化度（Ｄ_B）＝〔２Ｉ_A／（３Ｉ_B−４Ｉ_A）〕×１００ヘテロ型水酸基＝〔Ｉ_D−（Ｉ_A／３−Ｉ_F）〕×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）シンジオ型水酸基＝（Ｉ_C−Ｉ_F）×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）アイソ型水酸基＝Ｉ_E×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）また、共鳴種として同位元素¹³Ｃを用いる¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトルは、次のようにして測定した。

【００５４】ポリビニルブチラール樹脂の10〜12重量％
の重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）溶
液を調製し、少量のテトラメチルシランを標準物質とし
て添加し、100 ℃でスペクトル測定を行った。その一例
を図４に示したなお、図中の横軸は、ＤＭＳＯ−ｄ₆の
39.5 ppmの共鳴周波数を基準とした化学シフト（ppm)で
あり、縦軸は共鳴吸収強度であって炭素の量に対応す
る。

【００５５】この測定チャートより、表２に記載した各
吸収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の下記の計
算式に代入して、シンジオ型水酸基の３連鎖以上の量を
％で算出した。¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定モード
は、ＳＧＢＣＭモードとした。

【００５６】

【表２】

【００５７】＜計算式＞シンジオ型水酸基の３連鎖＝Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）×１００シンジオ型水酸基の４連鎖＝Ｉ_H／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）×１００シンジオ型水酸基の５連鎖以上＝Ｉ_I／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）×１００実施例１ (1）反応装置の説明図５に示す反応装置は、ポリビニルアルコール溶解槽１
と、ブチルアルデヒドタンク（図は省略）、第１ループ
状反応器２と、第２ループ状反応器３と、釜状熟成反応
器４とを備えている。そして、これ等の機器は図のよう
に移送パイプで連結されている。９はポリビニルアルコ
ール水溶液の移送ポンプ、10はブチルアルデヒドの移送
ポンプ、８は抜出しバルブである。さらに、第１ループ
状反応器２には循環ポンプ11と流量計５が設けられ、ま
た第２ループ状反応器３には循環ポンプ11と流量計６と
圧力計７が設けられている。

【００５８】ポリビニルアルコール溶解槽１は、容積10
0 リットルのステンレス製からなり、ブチルアルデヒド
タンクは、容積10リットルのステンレス製からなる。ま
た、第１ループ状反応器２は、口径40mmの内面ガラスラ
イニング配管で形成し、その容量を2.5 リットルとし
た。第２ループ状反応器３は、口径40mmの内面ガラスラ
イニング配管で形成し、その容量を2.5 リットルとし
た。釜状反応器４は、容積100 リットルの内面ガラスラ
イニング材からなる。なお、釜状反応器４には、ブチル
アルデヒドの系外への流出を防ぐため還流冷却器（図は
省略）が設けられている。

【００５９】(2）ポリビニルブチラール樹脂の製造図５に示す反応装置を用い、次の方法によりポリビニル
ブチラール樹脂を製造した。

【００６０】ポリビニルアルコール溶解槽１に、平均重
合度1500、鹸化度99.5モル％のポリビニルアルコールと
純水を仕込み、ポリビニルアルコールを10重量％溶液に
なるように純水に分散した後、これを95℃に昇温してポ
リビニルアルコールを溶解し、溶解後75℃まで冷却し
て、ポリビニルアルコール水溶液100 重量部を用意し
た。

【００６１】さらに、このポリビニルアルコール水溶液
100 重量部に対して、酸触媒として濃度10％の塩酸を0.
8 重量部投入した。また、ブチルアルデヒドタンクに、
ブチルアルデヒド5.73重量部を用意した。

【００６２】第１ループ状反応器２内と第２ループ状反
応器３内に75℃の純水を充満し、それぞれの循環ポンプ
11及び12を運転して循環させた。第１ループ状反応器２
内の流速を６ｍ／秒、第２ループ状反応器３内の流速を
３ｍ／秒に調節した。また、釜状反応器４に85℃の純水
を10リットル投入し、攪拌可能にした。

【００６３】ポリビニルアルコール水溶液の移送ポンプ
９とブチルアルデヒドの移送ポンプ10を運転して、触媒
を含有する上記のポリビニルアルコール水溶液とブチル
アルデヒドとを、約１時間かけて第１ループ状反応器２
に供給した。両者は合流点を通って混合され、その混合
液は循環ポンプ11により第１ループ状反応器２内を循環
する。この際、第１ループ状反応器２を循環する混合液
の流速を６ｍ／秒に調節し、粒子の合着を防止しながら
反応を進めた。

【００６４】ポリビニルアルコール水溶液とブチルアル
デヒドの供給に見合う量のスラリー液が第２ループ状反
応器３内に移送され、循環ポンプ12により第２ループ状
反応器３内を循環する。この際、第２ループ状反応器３
を循環するスラリー液の流速を３ｍ／秒に調節し、粒子
の合着を防止しながら反応を進めた。

【００６５】さらに、第２ループ状反応器３を循環する
スラリー液を釜状反応器４内に移送し、この移送が終了
した後、釜状反応器４の攪拌翼の回転数250rpm、攪拌翼
の周速２ｍ／秒、使用効率10ｗ／リットルに設定して攪
拌しながら、85℃で１時間保持し熟成して反応を終了さ
せた。

【００６６】その後、酸触媒として濃度10％の塩酸3.5
重量部を追加し、２時間反応及び熟成を行った。その
後、40℃まで冷却し常法で中和、水洗、乾燥して、顆粒
状のポリビニルブチラール樹脂を製造した。

【００６７】得られたポリビニルブチラール樹脂につい
て、オストワルド粘度計により、ジメチルスルホキシド
／トルエンの１：１溶液による30℃における固有粘度を
測定した。固有粘度は134.8 cm³/ｇであった。この値と
後述の比較例１における固有粘度とを比べると約５％の
粘度増加があり、これにより分子間がモノブチラール結
合によって架橋されていることを確認した。

【００６８】また、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル及び¹³Ｃ
核磁気共鳴スペクトルを測定して、ブチラール化度、水
酸基の連鎖の長さとその存在量と形態を調べた。その結
果を表３に示す。

【００６９】(3）可塑化ポリビニルブチラールシート
（中間膜）の製造このポリビニルブチラール樹脂100 重量部に、可塑剤と
してトリエチレングリコールジ−２エチルブチレート40
重量部を加え、これをライカイ機で混練した後、温度15
0 ℃、圧力100kｇ/cm²の条件で20分間プレスし、厚さ0.
76mmの透明な可塑化ポリビニルブチラールシートを製造
した。

【００７０】このシートを温度25℃、湿度23％RHの恒温
恒湿室に３時間入れ、これを高化式フローテスター（島
津製作所製の高化式フローテスター FT-500 型) を用い
て、ノズル径１mm、ノズル長１mm、プランジャー圧力20
kｇ/cm²の条件で、140 ℃及び110 ℃の溶融粘度を測定
した。140 ℃の溶融粘度は8.5 ×10⁴ポイズ、110 ℃の
溶融粘度は3.5 ×10⁶ポイズであった。

【００７１】また、膜同志の自着性を評価するために、
上記の可塑化ポリビニルブチラールシートを幅3cm ×長
さ横10cmの長方形に二枚カットし、これを重ね合わせた
後、これに６ kｇの荷重を載せ、温度20℃、湿度23％RH
の恒温恒湿室に48時間入れ、これを引張り試験機で引張
速度500 mm／分で90度角度のＴ型剥離力を測定した。Ｔ
型剥離力は495 ｇ/cm であった。

【００７２】(4）合わせガラスの製造この可塑化ポリビニルブチラールシートを中間膜として
用い、これを厚さ2.5mm×縦30cm×横30cmのガラス板の
間に挟み（この場合、片側のガラス板の内側中央部が直
径160 mmで、その中央が300 μm の深さとなるように円
弧状の曲率にえぐられたものを使用した）、これをゴム
バッグ内に入れ減圧度600 mmHg、温度80℃で脱気して予
備接着を行い。その後、エアー式オートクレーブで温度
140℃、圧力13 kｇ/cm²の条件で20分間本接着を行い、
合わせガラスを作成した。作業上の問題は発生しなかっ
た。

【００７３】この合わせガラスの中間膜は全面に均一に
流動しており、空気の残留は全く認められなかった。ま
た、合わせガラス端部からのはみ出しを肉眼で、◎（は
み出しなし）、○（３mm未満のはみ出し）、×（３mm以
上のはみ出し）の３段階で評価した。この評価では◎で
ある。

【００７４】以上の結果をまとめて表３に示す。実施例２実施例１において、酸触媒の追加量を濃度10％の塩酸５
重量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果をまとめて表３に示す。

【００７５】比較例１実施例１において、酸触媒を全く追加しなかった。それ
以外は、実施例１と同様に行った。その結果をまとめて
表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】上述の通り、この発明によれば、ポリビ
ニルアルコール水溶液とブチルアルデヒドとを酸触媒の
存在下で60〜95℃で反応させ、生成する粒子のブチラー
ル化度が目的のブチラール化度の少なくとも90％に達し
た後、これに酸触媒を追加して60〜95℃で反応させるこ
とにより、分子間がモノブチラール結合により架橋され
た構造を有するポリビニルブチラール樹脂が得られる。

【００７８】上記の方法では、ブチルアルデヒドだけ
で、通常のブチラール化と分子間のモノブチラール結合
の生成とが行われるので、従来の二種類の異なるアルデ
ヒドを用いる方法に比べ、その製造工程が簡素になる。
また、通常のブチラール化反応と分子間のモノブチラー
ル結合の生成とが別々に行われるので、その制御が容易
で、樹脂の流動性の制御を容易に行うことができる。

【００７９】また、比較的高温（60〜95℃）で反応が行
われるので、ブチラール化反応の際にポリビニルアルコ
ールのゲル化が防止され、それにより得られるポリビニ
ルアセタール樹脂の溶液粘度を低下させることができ
る。

【００８０】また、ポリビニルアルコール水溶液とブチ
ルアルデヒドとを酸触媒の存在下でループ状反応器内で
循環させながら60〜95℃で部分的に反応させ、次いで釜
状反応器内で攪拌しながら60〜95℃で反応させ、生成す
る粒子のブチラール化度が目的のブチラール化度の少な
くとも90％に達した後、これに酸触媒を追加して攪拌し
ながら60〜95℃で反応させることにより、ポリビニルブ
チラール樹脂の粒子の凝集を防止することができる。

【００８１】また、分子間がモノブチラール結合により
架橋された構造を有し、且つ、¹Ｈ核磁気共鳴スペクト
ル測定において、ブチラール化度が65〜75モル％で、残
存水酸基の連鎖長が３個以上のもののうち、ヘテロタク
チックトリアド型が１〜4.5モル％、シンジオタクチッ
クトリアド型が１〜４モル％、アイソタクチックトリア
ド型が0.05〜２モル％の範囲にあり、且つ、¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトル測定において、残存水酸基の連鎖長が３
個以上のもののうち、シンジオタクチック型の水酸基の
全積分値を100 ％とした場合に、３連鎖のものが30〜50
％、４連鎖のものが30〜40％、５連鎖以上のものが10〜
40％の範囲とすることにより、自着性が改善され且つ熱
圧着の際の流動性がよく、曲率の大きい合わせガラスの
製造においてもガラス板と中間膜との間に空気が残留せ
ず、しかも合わせガラスの端部から膜のはみ出しが生じ
ないポリビニルブチラール樹脂を製造することがことが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のポリビニルブチラール樹脂の分子間
モノブチラール結合による架橋構造を示す化学式であ
る。

【図２】この発明のポリビニルブチラール樹脂の水酸基
連鎖の立体構造を示す模式図である。

【図３】この発明のポリビニルブチラール樹脂の¹Ｈ核
磁気共鳴スペクトルの一例を示すチャートである。

【図４】この発明のポリビニルブチラール樹脂の¹³Ｃ核
磁気共鳴スペクトルの一例を示すチャートである。

【図５】この発明に用いる反応装置の一例を示す概略説
明図である。

【符号の説明】

１ポリビニルアルコール溶解槽２第１ループ状反応器３第２ループ状反応器４釜状反応器８抜出しバルブ９供給ポンプ 10 供給ポンプ 11 循環ポンプ 12 循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子間がモノブチラール結合により架橋
された構造を有することを特徴とするポリビニルブチラ
ール樹脂。
【請求項２】分子間がモノブチラール結合により架橋
された構造を有し、且つ、共鳴種としてプロトンを用い
る¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定において、ブチラール
化度が65〜75モル％で、残存水酸基の連鎖長が３個以上
のもののうち、ヘテロタクチックトリアド型が１〜4.5
モル％、シンジオタクチックトリアド型が１〜４モル
％、アイソタクチックトリアド型が0.05〜２モル％の範
囲にあり、且つ、共鳴種として同位元素¹³Ｃを用いる¹³
Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定において、残存水酸基の連
鎖長が３個以上のもののうち、シンジオタクチック型の
水酸基の全積分値を100 ％とした場合に、３連鎖のもの
が30〜50％、４連鎖のものが30〜40％、５連鎖以上のも
のが10〜40％の範囲にあることを特徴とするポリビニル
ブチラール樹脂。
【請求項３】ポリビニルアルコール水溶液とブチルア
ルデヒドとを酸触媒の存在下で60〜95℃で反応させ、生
成する粒子のブチラール化度が目的のブチラール化度の
少なくとも90％に達した後、これに酸触媒を追加して60
〜95℃で反応させることを特徴とするポリビニルブチラ
ール樹脂の製造方法。
【請求項４】ポリビニルアルコール水溶液とブチルア
ルデヒドとを酸触媒の存在下でループ状反応器内で循環
させながら60〜95℃で部分的に反応させ、次いで釜状反
応器内で攪拌しながら60〜95℃で反応させ、生成する粒
子のブチラール化度が目的のブチラール化度の少なくと
も90％に達した後、これに酸触媒を追加して攪拌しなが
ら60〜95℃で反応させることを特徴とするポリビニルブ
チラール樹脂の製造方法。
【請求項５】酸触媒の追加量が、反応液に対して0.1
〜0.8 重量％であることを特徴とする請求項３又は４記
載のポリビニルブチラール樹脂の製造方法。