JP3036894B2

JP3036894B2 - ポリビニルブチラール樹脂および同樹脂からなる中間膜

Info

Publication number: JP3036894B2
Application number: JP3148591A
Authority: JP
Inventors: 裕子南野; 稔中嶋; 実桑原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 2000-04-24
Anticipated expiration: 2015-04-24
Also published as: JPH051109A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基の特異な配列を
有する新規ポリビニルブチラール樹脂に関する。またこ
の発明は、上記の如き水酸基の特異な配列の故に、同樹
脂と可塑剤との配合物を中間膜としたのち、一対のガラ
ス板で中間膜をサンドイッチして合わせガラスを製作す
る際に、優れた合わせ加工性を発揮し、且つ耐湿性能の
良好な中間膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可塑化したポリビニルブチラール
樹脂膜を中間膜としてガラスの間にサンドイッチしてな
る合わせガラスは、衝撃エネルギー吸収性、透明性、ガ
ラスとの接着性に優れ、また破損時に破片が飛散しなく
て安全性が高いことから、自動車等の交通車両の窓ガラ
ス、建築物の窓ガラス等の用途に広く使用されている。
このように合わせガラスの普及率が高まるに伴ない、合
わせガラスの製造効率の向上が強く求められるようにな
ってきた。特に自動車のフロントガラスでは合わせガラ
スの普及率が高いため、中間膜として合わせ加工性のよ
いものが要望されている。これは、自動車の高速性能重
視や大型化傾向のため、フロントガラスの曲率が高くな
り、またフロントガラスが３次元曲面的になってきてい
ることによる。

【０００３】従来の合わせガラス中間膜は、最近のこの
ようなフロントガラス形状の変化に対応しにくい。即
ち、従来の中間膜は、膜を一対のガラス板でサンドイッ
チしたのち、加熱しつつ脱気処理をする予備圧着工程を
経て、最終の本圧着工程で仕上げるのであるが、本圧着
工程でうまく樹脂が流動しないため、いわゆるエア残り
現象が生じやすい。このため、エア残り合わせガラスの
手直し率がアップするという問題があった。

【０００４】本圧着工程での樹脂の流動性改善について
は、例えば、特開平２−１８２７０４号公報に、ポリビ
ニルブチラール樹脂の化学的改質によって、積層時の膜
の流動改善性と、膜どうしの粘着問題の解消とを達成す
る提案がなされている。これは、アイオノマー型のポリ
ビニルブチラールによって、積層時の流動性改善を図ら
んとするものであるが、イオン結合性の物質を導入して
いるため、ガラスとポリビニルブチラール中間膜の接着
力を任意に制御することがむずかしいという難点を有す
る。

【０００５】従来、中間膜の粘着性と樹脂中の水酸基の
連鎖長との関連性はよく研究されており、水酸基の連鎖
長が長い樹脂ほど、樹脂の粘着性が低減するとされてい
る（例えば特開平２−１２３１０３号公報参照）。粘着
性という常温領域における樹脂物性の制御は、水酸基の
連鎖長が３個以上のものに関係しているが、高温領域に
おける水酸基の詳細な寄与については、未だ解明されて
いない。

【０００６】ところで、最近、合わせガラスの耐湿性が
高度に要求されるてきている。その理由の１つは、自動
車のフレームへのフロントガラスの装着方式における下
記の如き変化にある。従来、フロントガラスとしての合
わせガラスを接着剤等でフレームに接合する際、合わせ
ガラスの周縁部をゴム等によってシールする方式が採ら
れ、これにより湿気を含んだ空気の侵入や雨水の侵入が
防止せられていた。また、水の侵入によって合わせガラ
スの中間膜に何らかの経時的変化が起こった場合でも、
この部分は上記シールによって隠されているため、美観
を損なうことがなかった。ところが、最近、フロントガ
ラスを接着剤で接着するだけで、その周縁部は外界に露
出したままにしておくフラッシュマウントと称される取
付け方式が採用される傾向にある。この方式は、車両の
軽量化の他、ガラス装着工程の簡素化にメリットを持つ
ため、今後さらに普及すると考えられる。そのため、こ
の方式の採用により合わせガラスの中間層に対する耐湿
性が強く要求されることが予想される。その理由は、耐
湿性に劣る合わせガラスを上記方式でフロントガラスと
してフレームに装着すると、高湿度下において合わせガ
ラスの中間膜に浸入した水が、樹脂と可塑剤の組成物に
包含しきれずに相分離し、これにより白化が生じるから
である。

【０００７】耐湿性を必要とする他の理由は、合わせガ
ラスのサイドガラスへの採用の動きにある。サイドガラ
スは適宜開閉できるような構造になっているため、その
端面部は常時露出している。したがって、サイドガラス
への合わせガラスの採用に対する技術的課題は、合わせ
ガラス端面部の耐湿性の改善である。

【０００８】従来、このようなことから合わせガラスの
端面部に対するシール方法の提案や、耐湿性に優れた素
材の開発が試みられている。合わせガラス端部に対する
シール方法の改善は、例えば、実開昭６１−９８８２７
号公報および実開昭６３−２３０２７号公報に記載され
ている。耐湿性に優れた素材の合わせガラスの提案につ
いては、特開昭５６−３７１５４号公報に記載されてい
る。

【０００９】実開昭６１−９８８２７号記載の提案は、
合わせガラス端面部を耐湿性層によってシールすること
によって耐湿性を改善しようとするものである。しか
し、これは、工程が煩雑な割には長期的な耐湿性確保が
得られないうらみがある。また、実開昭６３−２３０２
７号では、合わせガラス端部を特定の接着剤でシールす
ることにより耐湿性を改善せんとしているが、これも前
記実開昭６１−９８８２７号と同様、耐湿性が十分でな
く非常に複雑な工程が必要であり、実用的でない。耐湿
性に優れた素材の提案については、特開昭５６−３７１
５４号に記載されている。この材料は、特殊な可塑剤を
使用したポリビニルアセタール樹脂を主体とする合わせ
ガラスであり、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘ
プタノエートを可塑剤として使用することにより耐湿性
の改善を狙っている。しかし、その耐湿性のレベルは、
実用上満足できるものではない。即ち、上記可塑剤の使
用により可能とした可塑剤の減量による水の包含量の増
加は、十分なレベルに達していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に着目してなされたものであり、その第１の目的は、水
酸基の連鎖の長さ、特に、水酸基の連鎖長が３連鎖以上
のものの存在量およびその形態と、樹脂の高温領域にお
ける関連性とを解明することにより、中間膜の高温にお
ける流動性を改善し、上記の如きエア残り現象を生じな
い合わせガラス中間膜用として好適なポリビニルアセタ
ール樹脂を提供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、上記の如き関連性
の解明により中間膜どうしの粘着性を低減することがで
きる合わせガラス中間膜用として好適なポリビニルブチ
ラール樹脂を提供することにある。

【００１２】本発明の第３の目的は、上記の如き特殊な
端面処理や特別な端面保護機構を必要とせず、優れた耐
湿性を有する合わせガラス中間膜用として好適なポリビ
ニルアセタール樹脂を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリビニル
ブチラール樹脂における水酸基の連鎖長とその形態に着
目し、中間膜の高温での流動性との関連性について、鋭
意研究を重ねた結果、本発明の完成に至った。

【００１４】即ち、本発明によるポリビニルブチラール
樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの
縮合生成物であって、共鳴種としてプロトンを用いる¹
Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定において、ブチラール化度
が６５〜７５モル％の範囲にあり、同測定において、残
存水酸基の連鎖長が３個以上のものでヘテロタクティッ
クトライアッド型のものが１〜４．５モル％、シンジオ
タクティックトライアッド型のものが１〜４モル％、且
つアイソタクティックトライアッド型のものが０．０５
〜２モル％であって、且つ、共鳴種として同位元素¹³Ｃ
を用いる¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定において、残存
水酸基の連鎖長が３以上のシンジオタクティック型の水
酸基の全積分値を１００％とした場合に、３連鎖のもの
が３０〜５０％、４連鎖のものが３０〜４０％、５連鎖
以上のものが１０〜４０％であることを特徴とするもの
である。

【００１５】本発明のポリビニルブチラール樹脂は、例
えば、ポリ酢酸ビニルのケン化により得たポリビニルア
ルコールにブチルアルデヒドを、酸触媒の存在下で反応
させることによって得られる。より具体的には、この樹
脂は、９５℃以上の水にポリビニルアルコールを溶解
し、温度を７０〜８０℃に下げたのち、酸触媒とブチル
アルデヒドを添加し、大部分の反応を進行させ、適宜熟
成のため反応系を上記反応温度より５℃以上昇温して高
温保持し、反応を完了させたのち、常法により中和、水
洗および乾燥を行なうことにより、得ることができる。

【００１６】また、ポリビニルアルコール水溶液に塩酸
等の触媒を加え、液を冷却した状態でブチルアルデヒド
を滴下してポリビニルアルコールと反応させ、そののち
所定温度で熟成し、ついで上記したように後処理を行な
うことによりポリビニルブチラール樹脂を得てもよい。

【００１７】原料としてのポリビニルアルコールの平均
重合度は、好ましくは８００〜３０００である。

【００１８】またポリビニルアルコールのケン化度は、
透明性と耐熱性に優れたポリビニルブチラール樹脂を得
るには９５モル％以上であることが好ましい。

【００１９】こうして得られたポリビニルブチラール樹
脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮
合物であって、前記の如き特定の物性を有する。

【００２０】つぎに、水酸基の連鎖の長さおよび形態
と、樹脂の高温での流動性との関連性について説明す
る。本発明によるポリビニルブチラール樹脂では、ポリ
ビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合生成物で
あって、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定において、ブチ
ラール化度が６５〜７５モル％の範囲にあり、同測定に
おいて、残存水酸基の連鎖長が３個以上のものでヘテロ
タクティックトライアッド型のものが１〜４．５モル
％、シンジオタクティックトライアッド型のものが１〜
４モル％、且つアイソタクティックトライアッド型のも
のが０．０５〜２モル％であって、且つ、¹³Ｃ核磁気共
鳴スペクトル測定において、残存水酸基の連鎖長が３以
上のシンジオタクティック型の水酸基の全積分値を１０
０％とした場合に、３連鎖のものが３０〜５０％、４連
鎖のものが３０〜４０％、５連鎖以上のものが１０〜４
０％であるので、樹脂の高温での流動性が改善され、且
つ常温領域で中間膜どうしの粘着性が制御（低減）され
る。

【００２１】水酸基の連鎖の形態は、図４（ａ）に模式
的に示すヘテロタクティック型トライアッド（以下、ヘ
テロ型と略記する）、図４（ｂ）に示すシンジオタクテ
ィック型トライアッド（以下、シンジオ型と略記す
る）、および図４（ｃ）に示すアイソタクティック型ト
ライアッド（以下、アイソ型と略記する）の３つであ
る。合わせガラスの製造工程の１つとして前述した本圧
着工程における温度領域１２０〜１５０℃では、このシ
ンジオ型が主として関与しており、特に、シンジオ型の
３連鎖、４連鎖および５連鎖以上の水酸基量の特定が必
要であることが明らかとなった。即ち、中間膜どうしの
粘着性の制御の場合には、シンジオ型水酸基の各連鎖長
の詳細な特定を必要としなかったが、本圧着工程の温度
領域１２０〜１５０℃では、シンジオ型水酸基のうちの
３連鎖、４連鎖および５連鎖以上のものの比率を規定す
ることが必要である。このようなシンジオ型の水酸基の
３連鎖長、４連鎖長および５連鎖長以上の量の相対的関
係を解析する手段としては、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
測定がある。

【００２２】この新しい測定手法の導入によって、常温
領域における粘着性の悪化（増加）を引き起こさずに、
中間膜の高温での流動性の上昇を達成する樹脂を規定で
きる。アイソ型およびヘテロ型の水酸基は比較的弱い
水素結合性を持つ立体規則性であるため、常温領域にお
いて樹脂物性に与える影響が支配的である。しかし、１
２０〜１５０℃の温度領域では、熱による分子運動性の
ため、水素結合性が弱い。一方、シンジオ型水酸基は、
分子間水素結合性の高い立体規則性を有しているため、
１２０〜１５０℃の温度領域でも、その水素結合性の影
響が大きい。シンジオ型水酸基の分子間水素結合性は、
その水酸基の連鎖長と強い関連性を有するが、特に、５
連鎖以上の長連鎖のシンジオ型水酸基が多いと、１５０
℃を超える温度領域でも強い分子間水素結合性が生じる
ため、中間膜における高温での流動性が上昇しない。こ
のことから水酸基の量および連鎖長と、常温での粘着
性、高温での流動性との関係を研究し、本発明を完成し
た。

【００２３】また、本発明によるポリビニルブチラール
樹脂は、前記の如き特定の物性を有するので耐湿性に優
れ、同樹脂から製した合わせガラス中間膜において局部
的な水和に起因する水の層分離が防止され、その結果白
化が生じない。

【００２４】公知技術である特開平２−１２３１０３号
公報記載の常温領域での粘着性軽減のための技術と本発
明との関連は、つぎのとおりである：上記公知技術では
ヘテロ型水酸基を６〜１２モル％、シンジオ型水酸基を
３〜５モル％に設定することによって、粘着性の軽減が
図られている。これに対し、本発明では、ヘテロ型水酸
基を１〜４．５モル％、シンジオ型水酸基を１〜４％に
設定することに加え、アイソ型水酸基を０．０５〜２モ
ル％に設定している。本発明では、ヘテロ型とシンジオ
型の水酸基の量を低くすることによって高温での流動性
が確保される。しかしながら、常温領域における粘着性
が増し、この点で不都合が生じることになる。本発明
は、この常温と高温における物性のバランスをとり、シ
ンジオ型水酸基の３連鎖と４連鎖の相対比率を規定する
ことによって、常温領域におる粘着性の増大を伴うこと
なく、高温での流動性の改善を達成したものである。

【００２５】つぎに、本発明による合わせガラス中間膜
について説明する。

【００２６】本発明による合わせガラス中間膜は、上記
構成のポリビニルブチラール樹脂において、残存水酸基
の連鎖長が５連鎖以上のシンジオタクティック型の水酸
基の積分値が１０〜２０％であるポリビニルブチラール
樹脂と可塑剤との配合物から得られたものである。

【００２７】上記可塑剤としては、一般にポリビニルブ
チラール樹脂のために使用できる可塑剤が用いられる。
例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチ
レート）、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘ
キソエート）等のような、トリエチレングリコールと炭
素数４〜８の直鎖状または分枝状の一塩基酸とのエステ
ルが好適に使用される。その種の可塑剤は樹脂と程よい
相溶性を有するため、水の相分離を効果的に抑えること
ができる。

【００２８】上記一塩基酸の炭素数については、ポリビ
ニルブチラール樹脂のブチラール環の側鎖たるプロピル
基と可塑剤との相対的なバランスから、その炭素数は４
〜８の範囲が好適である。炭素数が４より小さいとポリ
ビニルブチラール樹脂へ十分接近できず、炭素数が８を
超えるとポリビニルブチラール樹脂との相溶性を著しく
損なうため、いずれも好ましくない。一方、上記グリコ
ールについては、テトラエチレングリコールでは、可塑
剤の極性がポリビニルブチラール樹脂の極性より強すぎ
るため水が可塑剤に強く引き寄せられる結果、樹脂と可
塑剤を合わせた組成物全体としての水の包含力が十分で
なく、耐湿性が良くない。ジエチレングリコールでは、
逆に可塑剤の極性が弱すぎて、樹脂部分への水の遍在を
引き起こすため、組成物としての水の包含力が十分でな
い。よって、トリエチレングリコールのエステルが好ま
しい。

【００２９】上記可塑剤としては、例えば、トリエチレ
ングリコール−ジ−ブチレート、トリエチレングリコー
ル−ジ−イソブチレート、トリエチレングリコール−ジ
−ペンチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エ
チルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−カプロ
エート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエ
ート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソ
エート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエー
ト等が好適に使用される。可塑剤の添加量は、ポリビニ
ルブチラール樹脂１００重量部に対して、２０〜６０重
量部が好ましい。可塑剤の添加量が２０重量部未満であ
ると、合わせガラスの耐貫通性が低下し、６０重量部を
超えると中間膜から可塑剤がしみ出す、いわゆるブリー
ド現象を生じ、合わせガラスの透明性に悪影響を及ぼ
す。

【００３０】その他、合わせガラスとして必要な性能を
確保するために接着力調整剤、酸化防止剤、安定剤、紫
外線吸収剤等が適宜添加される。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、上記の如き構成の故
に、中間膜の高温における流動性を改善し、エア残り現
象を生じない合わせガラス中間膜を提供することができ
る。

【００３２】また、本発明によれば、中間膜どうしの粘
着性を低減した合わせガラス中間膜を提供することがで
きる。

【００３３】さらに、本発明によれば、特殊な端面処理
や特別な端面保護機構を必要とせず、優れた耐湿性を有
する合わせガラス用中間膜を提供することができる。

【００３４】かくして、本発明による中間膜は、常温領
域における粘着性の悪化を引き起こさず、且つガラス板
との接着性にも何らの影響を及ぼさないものであり、ま
た構成された合わせガラスは、透明性、耐貫通性、耐候
性等にも優れたものである。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００３６】実施例１ａ）ポリビニルブチラール樹脂の調製図３に示す反応装置において、容積１００リットルのス
テンレス製の溶解層(1) に、重合度１５００、ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコール粒子と純水を仕
込み、ポリビニルアルコールを１０重量％溶液になるよ
う純水に分散した後、分散液を９５℃まで昇温し、溶解
後７５℃まで冷却した。

【００３７】容積２．５リットルのグラスライニング管
で構成した１段目のループリアクター(2) およびこれと
連通した２段目のループリアクター(3) にそれぞれ純水
を充満し７５℃に昇温した後、１段目のループリアクタ
ー(2) に１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を供
給した。また、同水溶液１００重量部に対して触媒とし
て濃度１０重量％の塩酸を１．５重量部、ブチルアルデ
ヒドを５．６重量部の割合で１段目のループリアクター
(2)に投入し、反応を進めた。１段目のループリアクタ
ー(2) では、反応液の流速が６ｍ／秒になるように、ま
た、２段目のループリアクター(3) では、反応液の流速
が４ｍ／秒になるように流速を調整し、粒子の合着を防
いだ。

【００３８】容積１００リットルのグラスライニング容
器からなる熟成槽(4) に８５℃の純水を、初期投入時の
粒子合着防止のため攪拌機の効果が発揮できるまで投入
した後、約１時間かけて反応液を受け入れた。受け入れ
中は、アルデヒドの系外への揮発・流出を防止するため
に還流を行なった。また、熟成温度を上昇させるため、
同槽をジャケットより加熱し、温度を８２℃に保った。

【００３９】受け入れ終了後、追加触媒として１０％濃
度の塩酸を９０重量部追加投入し、温度を８２℃で４時
間保った。熟成終了後、４０℃まで液を冷却し、常温で
重曹で中和し、生成した樹脂を水洗し乾燥した。

【００４０】こうして、顆粒状のポリビニルブチラール
樹脂を得た。

【００４１】なお、図３中、(5)(6)は電磁流量計、(7)
は圧力ゲージ、(8) は抜き出しバルブ、(9)(10) は供給
ポンプ、(11)(12)は循環ポンプである。

【００４２】ｂ）中間膜の成形上記ポリビニルブチラール樹脂１００ｇに可塑剤として
トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート）
を４０ｇ加え、配合物を径６インチのロールを用いて８
０℃にて５分間混練した後、混練物を１５０℃にて２０
分間プレス成形し、表面の平滑な厚さ約０．７６mmのフ
ィルムを作成した。こうして中間膜を作成した。

【００４３】実施例２追加触媒として１０％濃度の塩酸を１５０重量部追加投
入し、温度を８７℃で１時間保持し、それ以外は実施例
１と同様に操作してポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００４４】ついでこの樹脂を用いて実施例１と同様の
操作で中間膜を作成した。

【００４５】比較例１重合度１５００、ケン化度９９．５モル％のポリビニル
アルコールを１０重量％溶液になるよう純水に分散した
後、分散液を９５℃まで加温し、ついで３０℃まで冷却
した。３０℃で触媒として３５％塩酸を１０重量％のポ
リビニルアルコール溶液１００部に対し０．６重量部加
えた後、ブチルアルデヒド１．６重量部を添加した。さ
らに液を冷却し、１０℃になった時点でブチルアルデヒ
ド３．９重量部を加え、粒子を析出させた後、追加触媒
として３５％塩酸を５．４重量部加えながら、反応液を
５０℃まで昇温した。

【００４６】反応液を５０℃で３時間放置した後、３０
℃まで冷却し、常温で重曹で中和した。生成物を水洗し
乾燥し、粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００４７】ついでこの樹脂を用いて実施例１と同様の
操作で中間膜を作成した。

【００４８】実施例３ａ）ポリビニルブチラール樹脂の調製実施例１において、熟成層(4) における加熱温度８２℃
および４時間の保持温度８２℃をいずれも８５℃とし、
その他の操作を実施例１と同様にして、ポリビニルブチ
ラール樹脂を調製した。

【００４９】ｂ）中間膜の成形上記ポリビニルブチラール樹脂１００ｇに可塑剤として
トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート）
４０ｇを加え、さらに接着力調整剤として酢酸カリウム
０．１ｇ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエ
ン０．２ｇ、および紫外線吸収剤としてチバガイギー社
製の「チヌビンＰ」０．１５ｇを添加した。ついで、配
合物を径６インチのロールを用いて８０℃にて５分間混
練した後、混練物を１５０℃にて２０分間プレス成形
し、表面の平滑な厚さ約０．７６mmのフィルムを成形し
た。こうして中間膜を作成した。

【００５０】ｃ）合わせガラスの作成上記中間膜を一辺３０cmの正方形の一対のフロートガラ
スでサンドイッチしたのち、このサンドイッチ体をゴム
ガッグにおいて真空度２０トールで温度９０℃で２０分
間脱気処理し、さらにこの温度を保持しながら真空プレ
スを行なった。こうして得られた予備圧着品をつぎにオ
ートクレーブにおいて圧力１２kg/m²、温度１３５℃で
本圧着処理し、合わせガラスを作成した。

【００５１】実施例４実施例２において、熟成層(4) における１時間の保持温
度８７℃を８９℃とし、その他の操作を実施例２と同様
にして、ポリビニルブチラール樹脂を調製した。つい
でこの樹脂を用いて実施例３と同様の操作で中間膜を作
成し、さらに合わせガラスを作成した。

【００５２】比較例２（ポリビニルブチラール樹脂の調
製）比較例１における分散液の冷却温度３０℃および反応温
度３０℃をいずれも２６℃とし、その他の操作を比較例
２と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂を調製し
た。

【００５３】ついでこの樹脂を用いて実施例３と同様の
操作で中間膜を作成し、さらに合わせガラスを作成し
た。

【００５４】物性試験＜核磁気共鳴スペクトル測定＞ポリビニルブチラール樹
脂の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルはつぎのようにして測定
した。

【００５５】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％の重
水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）溶液を
調製し、少量のテトラメチルシラン［（ＣＨ₃）₄Ｓ
ｉ］を標準物質として添加し、温度２８℃でスペクトル
測定を行なった。その一例を図１に示す。

【００５６】なお、図中の横軸は、使用した標準物質テ
トラメチルシランの共鳴周波数を基準とした化学シフト
（ppm ）であり、縦軸は、共鳴吸収強度であって、プロ
トン（水素）の量に対応する。図１の測定チャートよ
り、表１に記載の各吸収ピークの帰属と積分強度から、
積分強度の下記計算への代入により、ブチラール化度、
水酸基のヘテロ型、シンジオ型、アイソ型の各量をそれ
ぞれ算出した。

【００５７】

【表１】

【００５８】［計算式］ブチラール化度（Ｄ_B）＝｛２Ｉ_A／（３Ｉ_B−４Ｉ_A）｝×１００（モル％）ヘテロ型水酸基＝｛Ｉ_D−（Ｉ_A／３−Ｉ_F）｝×（３Ｄ_B／２Ｉ _A ）（モル％）シンジオ型水酸基＝（Ｉ_C−Ｉ_F）×（３Ｄ_B／２Ｉ_A）（モル％）（モル％）アイソ型水酸基＝Ｉ_E×（３Ｄ_B〜２Ｉ_A）（モル％）また、ポリビニルブチラール樹脂の¹³Ｃ核磁気共鳴スペ
クトルはつぎのようにして測定した。ポリビニルブチラ
ール樹脂の１０〜１２重量％の重水素化ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）溶液を調製し、少量のテトラ
メチルシラン［（ＣＨ₃）₄Ｓｉ］を標準物質として添
加し、温度１００℃でスペクトル測定を行なった。その
一例を図２に示す。

【００５９】なお、図中の横軸は、ＤＭＳＯ−ｄ₆の３
９．５ppm の共鳴周波数を基準とした化学シフト（ppm
）であり、縦軸は、共鳴吸収強度であって、炭素の量
に対応する。この測定チャートより、表２に記載の各吸
収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の下記計算式
への代入により、シンジオ型水酸基の３連鎖以上の量を
測定した。

【００６０】¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定モード
は、ＳＧＢＣＭモードとした。

【００６１】

【表２】

【００６２】［計算式］シンジオ型３連鎖＝Ｉ_G／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）＊１００（モル％）シンジオ型４連鎖＝Ｉ_H／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）＊１００（モル％）シンジオ型５連鎖＝Ｉ_I／（Ｉ_G＋Ｉ_H＋Ｉ_I）＊１００（モル％）上記のごとくして実施例１および２、比較例１のポリビ
ニルブチラール樹脂について、ブチラール化度および各
型の水酸基の量を算出した。その結果を表３に示す。

【００６３】また実施例３および４、比較例２のポリビ
ニルブチラール樹脂についても、ブチラール化度および
各型の水酸基の量を算出した。その結果を表４に示す。

【００６４】＜粘着性測定＞中間膜シートの粘着性はつ
ぎのようにして測定した。

【００６５】実施例１で得たフィルムから幅３０mm、長
さ１００mmの長方形試験片を切り出し、２枚の試験片を
重ね合わせて６Kgの荷重をかけた状態で２０℃に保った
デシケーター中に４８時間放置した。得られた重ね合わ
せ体の一方のフィルムの一端を２０℃の恒温室内で他方
のフィルムに対し９０度の角度をもって他方のフィルム
から剥離し、５００mm／分の剥離速度でＴ型剥離強度を
測定した。

【００６６】実施例２および比較例１のフィルムについ
ても上記と同じ操作でＴ型剥離強度を測定した。

【００６７】測定結果を表３に示す。

【００６８】＜溶融粘度＞上記粘着性測定で作成した試
験片を温度３０℃、相対湿度２５％で２４時間湿度調節
したのち、その１．５ｇを計り取り、フローテスター
（島津製作所製）により溶融粘度を測定した。測定条件
は、荷重＝２０Kg、ダイ直径＝１mm、長さ＝１．０mm、
予熱時間＝３００秒、温度＝１２０℃および１５０℃と
した。

【００６９】実施例１および１、比較例２の各中間膜に
ついての測定結果を表３に示す。

【００７０】＜耐湿性試験＞ａ）白化距離実施例３で得た合わせガラスを温度５０±３℃、相対湿
度９５〜９８％の条件下で４週間保持したのち、合わせ
ガラス端部からの白化距離を肉眼で測定した。実施例４
および比較例２の合わせガラスについても上記と同じ操
作で白化距離を測定した。その結果を表４に示す。

【００７１】ｂ）剥離距離実施例３で得た合わせガラスを上記条件下で４週間保持
したのち、合わせガラス端部のガラスと膜の剥離の有無
を調べ、剥離がある場合、全周におけるガラス端部から
の剥離の最大距離を剥離距離として測定した。実施例４
および比較例２の合わせガラスについても上記と同じ操
作で剥離距離を測定した。その結果を表４に示す。

【００７２】ｃ）端部の接着力試験 Pummel test に従って、つぎの手法で合わせガラス端部
の接着力を測定した。合わせガラスを−１８℃で２時間
以上恒温冷却したのち、４５度の角度を保持できる支持
鉄板上で重量０．５ポンドの鉄製ハンマーでガラスを打
ち砕き、ガラスの付着状態、すなわちガラスが膜に付着
していない部分の有無を調べた。ガラス非付着部分があ
る場合、全周における非付着部分の最大距離を「接着力
０の距離」として測定した。実施例４および比較例２の
合わせガラスについても上記と同じ操作で剥離距離を測
定した。その結果を表４に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】表３および４から明らかなように、実施例
のポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜および合わ
せガラスは、比較例のそれに比べ、溶融粘度、粘着性お
よび耐湿性に優れていることが認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図３】実施例の反応工程を示すフローチャートであ
る。

【図４】水酸基の連鎖の立体構造を示す模式図で、(a)
はヘテロ型、(b) はシンジオ型、(c) はアイソ型を示
す。

【符号の説明】 (1) 溶解槽 (2) １段目のループリアクター (3) ２段目のループリアクター (4) 熟成槽 (5) 電磁流量計 (6) 電磁流量計 (7) 圧力ゲージ (8) 抜き出しバルブ (9) 供給ポンプ (10) 供給ポンプ (11) 循環ポンプ (12) 循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 29/14 Ｃ０８Ｌ 29/14 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 59:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/28 C03C 27/12 C08F 16/38 C09J 7/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとの縮合生成物であって、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル
測定において、ブチラール化度が６５〜７５モル％の範
囲にあり、同測定において、残存水酸基の連鎖長が３個
以上のものでヘテロタクティックトライアッド型のもの
が１〜４．５モル％、シンジオタクティックトライアッ
ド型のものが１〜４モル％、且つアイソタクティックト
ライアッド型のものが０．０５〜２モル％であって、且
つ、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定において、残存水酸
基の連鎖長が３以上のシンジオタクティック型の水酸基
の全積分値を１００％とした場合に、３連鎖のものが３
０〜５０％、４連鎖のものが３０〜４０％、５連鎖以上
のものが１０〜４０％であることを特徴とするポリビニ
ルブチラール樹脂。
【請求項２】請求項１記載のポリビニルブチラール樹
脂において、残存水酸基の連鎖長が５連鎖以上のシンジ
オタクティック型の水酸基の積分値が１０〜２０％であ
るポリビニルブチラール樹脂と可塑剤との配合物から得
られた合わせガラス用中間膜。