JP3635635B2 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents
合わせガラス用中間膜及び合わせガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP3635635B2 JP3635635B2 JP2000572166A JP2000572166A JP3635635B2 JP 3635635 B2 JP3635635 B2 JP 3635635B2 JP 2000572166 A JP2000572166 A JP 2000572166A JP 2000572166 A JP2000572166 A JP 2000572166A JP 3635635 B2 JP3635635 B2 JP 3635635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laminated glass
- interlayer film
- glass
- polyvinyl acetal
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 title claims description 92
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title claims description 51
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 26
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(CC)CCCC FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- SSKNCQWPZQCABD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-heptanoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl heptanoate Chemical compound CCCCCCC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)CCCCCC SSKNCQWPZQCABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 13
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 10
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 8
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- -1 and among them Polymers 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- OJXOOFXUHZAXLO-UHFFFAOYSA-M magnesium;1-bromo-3-methanidylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C1=CC=CC(Br)=C1 OJXOOFXUHZAXLO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AQPXSEDURNZIDK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanoic acid;magnesium Chemical compound [Mg].CCC(CC)C(O)=O AQPXSEDURNZIDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- JEYLQCXBYFQJRO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-ethylbutanoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-ethylbutanoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(CC)CC JEYLQCXBYFQJRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- PFNSKTMWOUFYJH-UHFFFAOYSA-N ethyl butanoate;magnesium Chemical compound [Mg].CCCC(=O)OCC PFNSKTMWOUFYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
- C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
- B32B17/10816—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by pressing
- B32B17/10825—Isostatic pressing, i.e. using non rigid pressure-exerting members against rigid parts
- B32B17/10834—Isostatic pressing, i.e. using non rigid pressure-exerting members against rigid parts using a fluid
- B32B17/10844—Isostatic pressing, i.e. using non rigid pressure-exerting members against rigid parts using a fluid using a membrane between the layered product and the fluid
- B32B17/10853—Isostatic pressing, i.e. using non rigid pressure-exerting members against rigid parts using a fluid using a membrane between the layered product and the fluid the membrane being bag-shaped
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
技術分野本発明は、耐湿性に優れ、可塑剤の揮発の少ない合わせガラス用中間膜及び該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００１】
背景技術
少なくとも二枚のガラス板の間に可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性や耐候性が良好で、しかも耐貫通性に優れ、ガラスの破片が飛散し難い等の合わせガラスに必要な基本性能を有しており、例えば、自動車や建築物の合わせガラス用として広く使用されている。
【０００２】
この種の合わせガラスは、上記の基本性能が良好で安全性に優れているものの、耐湿性に劣り、しかも、可塑剤の飛散が多いという問題を有する。
耐湿性については、具体的には、上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、合わせガラスの周縁では中間膜が直接周囲の空気と接触しているため、周縁部の中間膜が白化してしまうという問題が起こる。
【０００３】
このような湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも、合わせガラスの周縁部の白化を低減しようとする試みとして、特開平７−４１３４０号公報には、「ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガラス用中間膜」が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周縁部の白化は低減されているものの、依然充分ではない。また、金属塩の添加量を低減すると、上記白化の問題は改善されるが耐貫通性が低下する。
また、近年の合わせガラス用中間膜の自動車サイドガラスへの展開、フロントガラスのオープンエッジ化等に伴い、合わせガラスの耐湿性に対する要求品質がますます高まっている。
【０００５】
更に、合わせガラス用中間膜用可塑剤としては、一般にアジピン酸ジヘキシル、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等が用いられているが、これらの可塑剤は沸点が低いために飛散し易く、中間膜の製造工程において、オートクレーブ時の火災や、オートクレーブ後の端部カット（トリムカット）が難しい等の問題を有するため、より高沸点の可塑剤への変更が期待されている。
【０００６】
発明の要約
本発明は、上記に鑑み、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、オートクレーブ時の火災や端部カット（トリムカット）性の問題が解決された合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であって、上記合わせガラス用中間膜を厚さ２．０〜４．０ｍｍの２枚のガラスで挟み込んで合わせガラスを作製した後、上記合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した際の端辺からの白化距離が７ｍｍ以下であり、上記合わせガラス用中間膜を１５０℃で１時間放置した際の重量減少が３重量％以下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜である。
【０００８】
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した際の端辺からの白化距離が７ｍｍ以下であるが、７ｍｍを超えると、白化がさらに進行しやすく、耐湿性に劣るため上記範囲に限定される。なお、上記端辺とは、合わせガラスにおける外周四辺のうち、白化部分に最も近い辺を意味する。
【０００９】
上記合わせガラス用中間膜を１５０℃で１時間放置した際の重量減少が３重量％以下であるが、３重量％を超えると、オートクレーブ時に火災が起こる可能性が高くなり、オートクレーブ後の端部のカットも難しくなるため上記範囲に限定される。
【００１０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなるものであれば特に限定されないが、上記合わせガラスの耐貫通性を向上させるために、用いられる金属塩を多量に添加すると、耐湿性が著しく低下する。そこで炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩を併用すること等により、少量で耐貫通性を確保できると同時に耐湿性を改善することができる。
【００１１】
また、上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリールジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート等を用いることにより、オートクレーブ火災やトリムカット性の問題を著しく改善することができる。従って、本発明の合わせガラス用中間膜 は、平均アセタール化度が６６〜７２モル％のポリビニルアセタール１００重量部とトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤３０〜５０重量部とからなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂中に、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩が合計５ｐｐｍ以上含有されてなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜が好ましい。塩の含有量が５ｐｐｍ未満であると接着力調整効果が低くなることがあり、塩の含有量が高すぎると耐湿性が低下することがある。
【００１２】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるものであり、なかでも、ポリビニルアルコールをブチラール化することにより得られるポリビニルブチラールが好ましい。
【００１３】
ポリビニルアルコールをアセタール化して、ポリビニルアセタールを得る方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば、０〜９５℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度５００〜５０００のものが好ましく、平均重合度１０００〜２５００のものがより好ましい。平均重合度が５００未満であると、合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製した際に、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、平均重合度が５０００を超えると、合わせガラス用中間膜 の成形がしにくくなり、しかも合わせガラス用中間膜の強度が強くなり過ぎる場合がある。
上記ポリビニルアセタールは、ビニルアセタール成分とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。これらの各成分量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」や赤外吸収スペクトル（ＩＲ）に基づいて測定することができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラール以外の場合は、ビニルアルコール成分量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニルアセタール成分量は、１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。上記ポリビニルアセタール中におけるビニルアセテート成分は、３０モル％以下に設定するのが好ましく、そのためには、ポリビニルアルコールとして鹸化度７０モル％以上のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの鹸化度が７０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタールの透明性や耐熱性が低下することがあり、更に、反応性も低下することがある。
なお、ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００１６】
こうして得られるポリビニルアセタールの平均アセタール化度は、６６〜７２モル％が好ましい。平均アセタール化度が６６モル％未満では可塑剤との相溶性が低下することがあり、７２モル％を超えると得られる合わせガラスの耐貫通性に必要な力学物性が確保できないことがある。
【００１７】
上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
上記トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、トリエチレングリコールとその２倍等量以上の２−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【００１８】
上記オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、オリゴエチレングリコールとその２倍等量以上の２−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
上記オリゴエチレングリコールとしては、エチレングリコール単位が３〜９のものを９０重量％以上含有しているものが好ましく、具体的には、例えば、三井東圧化学社製、三菱化学社製、日曹ケミカル社製等の市販品が挙げられる。
【００２０】
上記テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートは、テトラエチレングリコールとその２倍等量以上のｎ−ヘプタン酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
ポリビニルアセタールに対する上記可塑剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００重量部に対し、３０〜５０重量部が好ましい。可塑剤の配合量が３０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜のトリムカット性が低下することがあり、一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超えると、上記可塑剤がブリードアウトしてガラスとの接着不良が生じることがある。
【００２１】
上記合わせガラス用中間膜は、上記可塑剤のほかに、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種を含むが、これらは、接着力調整剤として用いられるものである。
中間膜とガラスとの接着力が弱すぎると、外部からの衝撃等により破損したガラス破片が中間膜から剥がれ、飛散して人体等に障害を与える可能性が高くなり、一方、中間膜とガラスとの接着力が強すぎると、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜とが同時に破損し、ガラスと中間膜との接着破片が飛散して人体等に障害を与えるため、接着力を適当な範囲に調整する必要があるが、これらの塩の２種が併用されることにより、少量で接着力の調整が可能となり、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性もより向上する。
【００２２】
上記炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩を組み合わせる場合、マグネシウム塩同士の組み合わせであってもよいし、カリウム塩同士の組み合わせであってもよいし、更に、マグネシウム塩とカリウム塩との組み合わせであってもよい。
【００２３】
上記合わせガラス用中間膜中の炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩は、合わせガラス用中間膜中に合計量で５ｐｐｍ以上含有されていることが好ましい。塩の含有量が５ｐｐｍ未満では、得られる合わせガラス用中間膜の接着力の調整がしにくくなるからである。より好ましくは、１０〜１５０ｐｐｍである。塩の含有量が１５０ｐｐｍを超えた場合には、得られる中間膜の耐湿性が低下することがある。
【００２４】
本発明の合わせガラス用中間膜には、そのほか、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の合わせガラス用中間膜に一般的に用いられている公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられ、具体的には、チバガイギー社製の商品名「チヌビンＰ」、「チヌビン３２０」「チヌビン３２６」「チヌビン３２８」等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系のもの等が挙げられ、具体的には、旭電化工業社製の商品名「アデガスタブＬＡ−５７」等が挙げられる。これらの光安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系のもの等が挙げられ、具体的には、住友化学工業社製の商品名「スミライザーＢＨＴ」、チバガイギー社製の商品名「イルガノックス１０１０」等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、上述のポリビニルアセタールに、上述の可塑剤、及び、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩を添加し、更に、必要に応じて、各種添加剤を所定量配合し、これを均一に混練した後、押し出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等によりシート状に製膜して可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜を成形し、これを合わせガラス用中間膜とする方法等が挙げられる。
【００２８】
上記合わせガラス用中間膜は、単層で合わせガラス用中間膜としてもよいし、２枚以上が積層された状態で合わせガラス用中間膜としてもよい。
上記合わせガラス用中間膜の全体の膜厚は、特に限定されるものではないが、得られる合わせガラスに最小限必要な耐貫通性や耐侯性等を考慮すると、実用的には、通常、０．３〜１．６ｍｍが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．８ｍｍである。
本発明の合わせガラスは、上記合わせガラス用中間膜を２枚のガラス板で挟み込んだものである。
【００２９】
上記ガラス板としては特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の無機透明ガラス板；ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機透明ガラス板等が挙げられる。
これらの無機透明ガラス板及び有機透明ガラス板は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであってもよい。
【００３０】
上記ガラス板の厚さは、用途によって適宜選択されればよく、特に制限されるものではない。
【００３１】
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、例えば、２枚の透明なガラス板の間に、上記合わせガラス用中間膜を挟み、これをゴムバックに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブを用いて約１２０〜１５０℃の温度で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ２圧力で本接着を行うことにより、所望の合わせガラスを得る方法等が挙げられる。
【００３２】
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（１）ポリビニルブチラールの合成
純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、３５重量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇとを加え、この温度を保持しながら反応物を析出させた。その後、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥することにより、白色粉末状のポリビニルブチラールを得た。このポリビニルブチラールの平均ブチラール化度は６８．５モル％であった。
【００３４】
（２）合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラール１００重量部に対し、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３９重量部を配合し、更に、酢酸マグネシウムが２０ｐｐｍ、２−エチル酪酸マグネシウムが４０ｐｐｍの含有量となるようにこれらを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０，７６ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。
【００３５】
（３）合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２０ｔｏｒｒの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に、９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ内で１３５℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００３６】
得られた合わせガラスを下記の評価方法で評価した。結果を表２に示した。
【００３７】
評価方法１、パンメル値
中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価した。即ち、合わせガラスを−１８±０．６℃の温度に１６時間放置した後、これを頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩いてガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に従いパンメル値として表した。なお、パンメル値が大きい程ガラスとの接着力も大きく、パンメル値が小さい程ガラスとの接着力も小さい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
２、耐湿性
合わせガラスを、温度８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した後、取り出してすぐに端辺からの白化距離を測定した。
【００４０】
３、中間膜中の可塑剤の揮発性（加熱減量）
中間膜を１５０℃のオーブンに１時間放置し、加熱前後の中間膜の重量を測定し、得られた測定値から重量減少（重量％）を算出した。
【００４１】
実施例２
接着力調整剤として、酢酸カリウム７０ｐｐｍ、２−エチル酪酸マグネシウム２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４２】
実施例３
接着力調整剤として、酢酸マグネシウム２０ｐｐｍ、２−エチルヘキシル酸マグネシウム６０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４３】
実施例４
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（平均グリコール鎖：３．８）を用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４４】
実施例５
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートを用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４５】
比較例３
接着力調整剤として、２−エチル酪酸マグネシウムのみを４ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、アジピン酸ジヘキシル（ＤＨＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４７】
比較例２
接着力調整剤として、酢酸カリウムのみを８０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
産業上の利用可能性
本発明の合わせガラス用中間膜は、上述の構成からなるので、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、可塑剤の揮発も抑制されるためオートクレーブ時に火災を起こしにくく、トリムカット性も良好である。
本発明の合わせガラスは、上述の構成からなるので、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少ない。
【０００１】
背景技術
少なくとも二枚のガラス板の間に可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性や耐候性が良好で、しかも耐貫通性に優れ、ガラスの破片が飛散し難い等の合わせガラスに必要な基本性能を有しており、例えば、自動車や建築物の合わせガラス用として広く使用されている。
【０００２】
この種の合わせガラスは、上記の基本性能が良好で安全性に優れているものの、耐湿性に劣り、しかも、可塑剤の飛散が多いという問題を有する。
耐湿性については、具体的には、上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、合わせガラスの周縁では中間膜が直接周囲の空気と接触しているため、周縁部の中間膜が白化してしまうという問題が起こる。
【０００３】
このような湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも、合わせガラスの周縁部の白化を低減しようとする試みとして、特開平７−４１３４０号公報には、「ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガラス用中間膜」が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周縁部の白化は低減されているものの、依然充分ではない。また、金属塩の添加量を低減すると、上記白化の問題は改善されるが耐貫通性が低下する。
また、近年の合わせガラス用中間膜の自動車サイドガラスへの展開、フロントガラスのオープンエッジ化等に伴い、合わせガラスの耐湿性に対する要求品質がますます高まっている。
【０００５】
更に、合わせガラス用中間膜用可塑剤としては、一般にアジピン酸ジヘキシル、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等が用いられているが、これらの可塑剤は沸点が低いために飛散し易く、中間膜の製造工程において、オートクレーブ時の火災や、オートクレーブ後の端部カット（トリムカット）が難しい等の問題を有するため、より高沸点の可塑剤への変更が期待されている。
【０００６】
発明の要約
本発明は、上記に鑑み、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、オートクレーブ時の火災や端部カット（トリムカット）性の問題が解決された合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であって、上記合わせガラス用中間膜を厚さ２．０〜４．０ｍｍの２枚のガラスで挟み込んで合わせガラスを作製した後、上記合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した際の端辺からの白化距離が７ｍｍ以下であり、上記合わせガラス用中間膜を１５０℃で１時間放置した際の重量減少が３重量％以下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜である。
【０００８】
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した際の端辺からの白化距離が７ｍｍ以下であるが、７ｍｍを超えると、白化がさらに進行しやすく、耐湿性に劣るため上記範囲に限定される。なお、上記端辺とは、合わせガラスにおける外周四辺のうち、白化部分に最も近い辺を意味する。
【０００９】
上記合わせガラス用中間膜を１５０℃で１時間放置した際の重量減少が３重量％以下であるが、３重量％を超えると、オートクレーブ時に火災が起こる可能性が高くなり、オートクレーブ後の端部のカットも難しくなるため上記範囲に限定される。
【００１０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなるものであれば特に限定されないが、上記合わせガラスの耐貫通性を向上させるために、用いられる金属塩を多量に添加すると、耐湿性が著しく低下する。そこで炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩を併用すること等により、少量で耐貫通性を確保できると同時に耐湿性を改善することができる。
【００１１】
また、上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリールジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート等を用いることにより、オートクレーブ火災やトリムカット性の問題を著しく改善することができる。従って、本発明の合わせガラス用中間膜 は、平均アセタール化度が６６〜７２モル％のポリビニルアセタール１００重量部とトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤３０〜５０重量部とからなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂中に、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩が合計５ｐｐｍ以上含有されてなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜が好ましい。塩の含有量が５ｐｐｍ未満であると接着力調整効果が低くなることがあり、塩の含有量が高すぎると耐湿性が低下することがある。
【００１２】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるものであり、なかでも、ポリビニルアルコールをブチラール化することにより得られるポリビニルブチラールが好ましい。
【００１３】
ポリビニルアルコールをアセタール化して、ポリビニルアセタールを得る方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば、０〜９５℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度５００〜５０００のものが好ましく、平均重合度１０００〜２５００のものがより好ましい。平均重合度が５００未満であると、合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製した際に、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、平均重合度が５０００を超えると、合わせガラス用中間膜 の成形がしにくくなり、しかも合わせガラス用中間膜の強度が強くなり過ぎる場合がある。
上記ポリビニルアセタールは、ビニルアセタール成分とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。これらの各成分量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」や赤外吸収スペクトル（ＩＲ）に基づいて測定することができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラール以外の場合は、ビニルアルコール成分量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニルアセタール成分量は、１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。上記ポリビニルアセタール中におけるビニルアセテート成分は、３０モル％以下に設定するのが好ましく、そのためには、ポリビニルアルコールとして鹸化度７０モル％以上のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの鹸化度が７０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタールの透明性や耐熱性が低下することがあり、更に、反応性も低下することがある。
なお、ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００１６】
こうして得られるポリビニルアセタールの平均アセタール化度は、６６〜７２モル％が好ましい。平均アセタール化度が６６モル％未満では可塑剤との相溶性が低下することがあり、７２モル％を超えると得られる合わせガラスの耐貫通性に必要な力学物性が確保できないことがある。
【００１７】
上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
上記トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、トリエチレングリコールとその２倍等量以上の２−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【００１８】
上記オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートは、オリゴエチレングリコールとその２倍等量以上の２−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【００１９】
上記オリゴエチレングリコールとしては、エチレングリコール単位が３〜９のものを９０重量％以上含有しているものが好ましく、具体的には、例えば、三井東圧化学社製、三菱化学社製、日曹ケミカル社製等の市販品が挙げられる。
【００２０】
上記テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートは、テトラエチレングリコールとその２倍等量以上のｎ−ヘプタン酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
ポリビニルアセタールに対する上記可塑剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００重量部に対し、３０〜５０重量部が好ましい。可塑剤の配合量が３０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜のトリムカット性が低下することがあり、一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超えると、上記可塑剤がブリードアウトしてガラスとの接着不良が生じることがある。
【００２１】
上記合わせガラス用中間膜は、上記可塑剤のほかに、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種を含むが、これらは、接着力調整剤として用いられるものである。
中間膜とガラスとの接着力が弱すぎると、外部からの衝撃等により破損したガラス破片が中間膜から剥がれ、飛散して人体等に障害を与える可能性が高くなり、一方、中間膜とガラスとの接着力が強すぎると、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜とが同時に破損し、ガラスと中間膜との接着破片が飛散して人体等に障害を与えるため、接着力を適当な範囲に調整する必要があるが、これらの塩の２種が併用されることにより、少量で接着力の調整が可能となり、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性もより向上する。
【００２２】
上記炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩を組み合わせる場合、マグネシウム塩同士の組み合わせであってもよいし、カリウム塩同士の組み合わせであってもよいし、更に、マグネシウム塩とカリウム塩との組み合わせであってもよい。
【００２３】
上記合わせガラス用中間膜中の炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩は、合わせガラス用中間膜中に合計量で５ｐｐｍ以上含有されていることが好ましい。塩の含有量が５ｐｐｍ未満では、得られる合わせガラス用中間膜の接着力の調整がしにくくなるからである。より好ましくは、１０〜１５０ｐｐｍである。塩の含有量が１５０ｐｐｍを超えた場合には、得られる中間膜の耐湿性が低下することがある。
【００２４】
本発明の合わせガラス用中間膜には、そのほか、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の合わせガラス用中間膜に一般的に用いられている公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられ、具体的には、チバガイギー社製の商品名「チヌビンＰ」、「チヌビン３２０」「チヌビン３２６」「チヌビン３２８」等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系のもの等が挙げられ、具体的には、旭電化工業社製の商品名「アデガスタブＬＡ−５７」等が挙げられる。これらの光安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系のもの等が挙げられ、具体的には、住友化学工業社製の商品名「スミライザーＢＨＴ」、チバガイギー社製の商品名「イルガノックス１０１０」等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、上述のポリビニルアセタールに、上述の可塑剤、及び、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩を添加し、更に、必要に応じて、各種添加剤を所定量配合し、これを均一に混練した後、押し出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等によりシート状に製膜して可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜を成形し、これを合わせガラス用中間膜とする方法等が挙げられる。
【００２８】
上記合わせガラス用中間膜は、単層で合わせガラス用中間膜としてもよいし、２枚以上が積層された状態で合わせガラス用中間膜としてもよい。
上記合わせガラス用中間膜の全体の膜厚は、特に限定されるものではないが、得られる合わせガラスに最小限必要な耐貫通性や耐侯性等を考慮すると、実用的には、通常、０．３〜１．６ｍｍが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．８ｍｍである。
本発明の合わせガラスは、上記合わせガラス用中間膜を２枚のガラス板で挟み込んだものである。
【００２９】
上記ガラス板としては特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の無機透明ガラス板；ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機透明ガラス板等が挙げられる。
これらの無機透明ガラス板及び有機透明ガラス板は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであってもよい。
【００３０】
上記ガラス板の厚さは、用途によって適宜選択されればよく、特に制限されるものではない。
【００３１】
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、例えば、２枚の透明なガラス板の間に、上記合わせガラス用中間膜を挟み、これをゴムバックに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブを用いて約１２０〜１５０℃の温度で、約１０〜１５ｋｇ／ｃｍ２圧力で本接着を行うことにより、所望の合わせガラスを得る方法等が挙げられる。
【００３２】
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（１）ポリビニルブチラールの合成
純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、３５重量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇとを加え、この温度を保持しながら反応物を析出させた。その後、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥することにより、白色粉末状のポリビニルブチラールを得た。このポリビニルブチラールの平均ブチラール化度は６８．５モル％であった。
【００３４】
（２）合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラール１００重量部に対し、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３９重量部を配合し、更に、酢酸マグネシウムが２０ｐｐｍ、２−エチル酪酸マグネシウムが４０ｐｐｍの含有量となるようにこれらを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０，７６ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。
【００３５】
（３）合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２０ｔｏｒｒの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に、９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ内で１３５℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００３６】
得られた合わせガラスを下記の評価方法で評価した。結果を表２に示した。
【００３７】
評価方法１、パンメル値
中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価した。即ち、合わせガラスを−１８±０．６℃の温度に１６時間放置した後、これを頭部が０．４５ｋｇのハンマーで叩いてガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表１に従いパンメル値として表した。なお、パンメル値が大きい程ガラスとの接着力も大きく、パンメル値が小さい程ガラスとの接着力も小さい。
【００３８】
【表１】
２、耐湿性
合わせガラスを、温度８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した後、取り出してすぐに端辺からの白化距離を測定した。
【００４０】
３、中間膜中の可塑剤の揮発性（加熱減量）
中間膜を１５０℃のオーブンに１時間放置し、加熱前後の中間膜の重量を測定し、得られた測定値から重量減少（重量％）を算出した。
【００４１】
実施例２
接着力調整剤として、酢酸カリウム７０ｐｐｍ、２−エチル酪酸マグネシウム２０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４２】
実施例３
接着力調整剤として、酢酸マグネシウム２０ｐｐｍ、２−エチルヘキシル酸マグネシウム６０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４３】
実施例４
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（平均グリコール鎖：３．８）を用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４４】
実施例５
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートを用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４５】
比較例３
接着力調整剤として、２−エチル酪酸マグネシウムのみを４ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートに代えて、アジピン酸ジヘキシル（ＤＨＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４７】
比較例２
接着力調整剤として、酢酸カリウムのみを８０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
産業上の利用可能性
本発明の合わせガラス用中間膜は、上述の構成からなるので、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、可塑剤の揮発も抑制されるためオートクレーブ時に火災を起こしにくく、トリムカット性も良好である。
本発明の合わせガラスは、上述の構成からなるので、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少ない。
Claims (6)
- 平均アセタール化度が６６〜７２モル％のポリビニルアセタール１００重量部とトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤３０〜５０重量部とからなる可塑化ポリビニルアセタール中に、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数２〜１００カルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも２種の塩が合計５ｐｐｍ以上含有されてなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
- １５０℃で１時間放置した際の重量減少が３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
- 厚さ２．０〜４．０ｍｍの２枚のガラスで挟み込んで合わせガラスを作製した後、前記合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境下に２週間放置した際の端辺からの白化距離が７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
- ポリビニルアセタールは、平均ブチラール化度が６６〜７２モル％のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
- 塩の含有量は、１０〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の合わせガラス用中間膜。
- 請求項１、２、３、４又は５記載の合わせガラス用中間膜が用いられていることを特徴とする合わせガラス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27744798 | 1998-09-30 | ||
| JP4004799 | 1999-02-18 | ||
| PCT/JP1999/005383 WO2000018698A1 (fr) | 1998-09-30 | 1999-09-30 | Film intermediaire pour verre stratifie et verre stratifie ainsi obtenu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3635635B2 true JP3635635B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=26379473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000572166A Expired - Lifetime JP3635635B2 (ja) | 1998-09-30 | 1999-09-30 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6383647B1 (ja) |
| EP (3) | EP1036775B1 (ja) |
| JP (1) | JP3635635B2 (ja) |
| KR (1) | KR100416113B1 (ja) |
| AU (1) | AU744658B2 (ja) |
| BR (1) | BR9907136A (ja) |
| CA (1) | CA2312914C (ja) |
| DE (2) | DE69906926T2 (ja) |
| TW (1) | TW469263B (ja) |
| WO (1) | WO2000018698A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011520278A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高い体積抵抗及び良好な耐浸透性を有する可塑化された中間層シートを有する光起電力モジュール |
| JP2016108239A (ja) * | 2014-03-31 | 2016-06-20 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜の製造方法及び合わせガラス |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7642307B2 (en) | 2002-03-12 | 2010-01-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color stiff PVB laminates |
| EP1483318B1 (en) * | 2002-03-12 | 2007-05-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color stiff pvb laminates |
| US7687560B2 (en) * | 2002-03-12 | 2010-03-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color PVB sheet and a process for making same |
| DE60302726T2 (de) | 2002-07-23 | 2006-08-03 | KURARAY CO., LTD, Kurashiki | Polyvinylacetal und dessen Verwendung |
| EP1384730B1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-11-30 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal and its use |
| MXPA05001115A (es) * | 2002-07-31 | 2005-04-28 | Du Pont | Hoja de entrecapa de polovinilbutiral con adhesion mejorada a vidrio y proceso para preparar la misma. |
| WO2004039581A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyvinylbutyral interlayers having superior acoustical properties and method of preparing same |
| US7335644B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-02-26 | Council Of Scientific And Industrial Research | Anti-hypertensive molecules and process for preparation thereof |
| KR101085346B1 (ko) * | 2003-04-14 | 2011-11-23 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 피착체의 박리 방법, 전자 부품 적층체로부터 전자 부품을 회수하는 방법 및 합판 유리의 박리 방법 |
| JP4608618B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2011-01-12 | 有限会社 エヌ・ピィ・アール | ネイルアート用溶液 |
| CN100575368C (zh) * | 2004-08-04 | 2009-12-30 | 积水化学工业株式会社 | 聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法、聚乙烯醇缩丁醛树脂、以及被酯化的聚乙烯醇树脂的制造方法 |
| JP5576019B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2014-08-20 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| DE102008001507A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Kuraray Europe Gmbh | Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Alkalititer |
| DE102008001502A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Kuraray Europe Gmbh | Photovoltaikmodule mit Kieselsäure-haltigen plastifizierten Zwischenschicht-Folien |
| JP5830008B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-12-09 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| CN103476841B (zh) | 2011-03-29 | 2015-04-29 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体 |
| CN108483949B (zh) | 2012-07-31 | 2021-06-01 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及夹层玻璃的安装方法 |
| WO2014051140A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JP5796001B2 (ja) * | 2012-10-01 | 2015-10-21 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| US10323143B2 (en) | 2013-03-22 | 2019-06-18 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal composition |
| JP6247047B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-12-13 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JP6239316B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-11-29 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| CN105324345B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-11-21 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 |
| JPWO2015152241A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラス用中間膜ロール状体 |
| EP3127879A4 (en) * | 2014-03-31 | 2017-11-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
| JP5897641B2 (ja) * | 2014-05-27 | 2016-03-30 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5537420A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Laminated safety glass |
| JPS6436442A (en) | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Teijin Ltd | Laminated glass |
| JPH04359903A (ja) | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 水溶性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JPH05186250A (ja) * | 1992-01-13 | 1993-07-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH05297602A (ja) | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH0741340A (ja) | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH08119687A (ja) | 1994-10-14 | 1996-05-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH10139497A (ja) * | 1996-11-01 | 1998-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH10245246A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH11313452A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Hitachi Ltd | 永久磁石型同期電動機 |
| JPH11343152A (ja) | 1997-07-17 | 1999-12-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230771A (en) * | 1979-08-31 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyvinyl butyral laminates with tetraethyleneglycol di-n-heptanoate plasticizer |
| US4952457A (en) * | 1988-12-05 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Laminated safety glass and polymeric laminate for use therein |
| DE69107117T2 (de) | 1990-05-14 | 1995-09-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Zwischenlagen zur Verwendung in schallisolierenden Verbundgläsern. |
| DE4309638A1 (de) * | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale mit gegenüber Silikatglas verbesserten haftungsreduzierenden Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| KR100342803B1 (ko) | 1995-03-14 | 2003-01-24 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 폴리비닐부티랄시이트의제조방법 |
| US5728472A (en) * | 1996-11-14 | 1998-03-17 | Monsanto Company | Control of adhesion of polyvinyl butyral sheet to glass |
-
1999
- 1999-09-09 US US09/555,268 patent/US6383647B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 EP EP19990969707 patent/EP1036775B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 DE DE69906926T patent/DE69906926T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 CA CA 2312914 patent/CA2312914C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 DE DE1999635461 patent/DE69935461T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 EP EP20060021621 patent/EP1762550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 TW TW88116811A patent/TW469263B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-30 WO PCT/JP1999/005383 patent/WO2000018698A1/ja active IP Right Grant
- 1999-09-30 EP EP20020025555 patent/EP1291333B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 JP JP2000572166A patent/JP3635635B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-30 BR BR9907136A patent/BR9907136A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-30 KR KR10-2000-7005874A patent/KR100416113B1/ko active IP Right Grant
- 1999-09-30 AU AU59999/99A patent/AU744658B2/en not_active Expired
-
2002
- 2002-03-22 US US10/102,778 patent/US6586103B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5537420A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Laminated safety glass |
| JPS6436442A (en) | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Teijin Ltd | Laminated glass |
| JPH04359903A (ja) | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 水溶性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JPH05186250A (ja) * | 1992-01-13 | 1993-07-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH05297602A (ja) | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH0741340A (ja) | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH08119687A (ja) | 1994-10-14 | 1996-05-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH10139497A (ja) * | 1996-11-01 | 1998-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH10245246A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH11343152A (ja) | 1997-07-17 | 1999-12-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| JPH11313452A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Hitachi Ltd | 永久磁石型同期電動機 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| JPN3012000398; 高柳俊夫: 特許第３６３５６３５号に関する意見書 , 20120424 |
| JPN3013001609; '合わせガラス中間膜の白化距離測定' 結果報告書 ＮＯ． Ｓ５０７７１６-０１， 改訂版, 20130605, （株）東レリサーチセンター 関西営業部 |
| JPN3013001610; 無効２０１２-８０００６４ 審決 , 20121210, 特許庁 |
| JPN3013001611; 浅沼芳聡: 実験報告書 , 20130909, （株）クラレ |
| JPN3013001612; ポリビニルブチラール試験方法 ＪＩＳ Ｋ ６７２８ 第４刷（東京リスマチック）, 20001015, （財）日本規格協会 |
| JPN3013001613; 村井孝一 他: '油脂を原料とした可塑剤の研究（第１報） ひまし油，椰子油低級脂肪酸を原料とした可塑剤について' 油脂化学協会誌 ＶＯＬ． ３， ＮＯ． １, 1954, ＰＡＧＥＳ ２-６ |
| JPN3013001614; 米国特許第２，２２９，２２２号及び抄訳 , 19410121, 米国特許商標庁 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011520278A (ja) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高い体積抵抗及び良好な耐浸透性を有する可塑化された中間層シートを有する光起電力モジュール |
| JP2016108239A (ja) * | 2014-03-31 | 2016-06-20 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜の製造方法及び合わせガラス |
| KR20160140580A (ko) * | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 접합 유리용 중간막, 접합 유리용 중간막의 제조 방법 및 접합 유리 |
| US11014339B2 (en) | 2014-03-31 | 2021-05-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Intermediate film for laminated glass, method for manufacturing intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
| KR102363200B1 (ko) | 2014-03-31 | 2022-02-15 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 접합 유리용 중간막, 접합 유리용 중간막의 제조 방법 및 접합 유리 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1036775A4 (en) | 2001-05-23 |
| EP1291333B1 (en) | 2007-03-07 |
| EP1762550B1 (en) | 2012-09-26 |
| EP1036775A1 (en) | 2000-09-20 |
| US6383647B1 (en) | 2002-05-07 |
| CA2312914A1 (en) | 2000-04-06 |
| CA2312914C (en) | 2004-09-21 |
| DE69906926D1 (de) | 2003-05-22 |
| DE69935461D1 (de) | 2007-04-19 |
| DE69906926T2 (de) | 2003-12-04 |
| DE69935461T2 (de) | 2007-06-21 |
| KR20010032601A (ko) | 2001-04-25 |
| EP1762550A1 (en) | 2007-03-14 |
| KR100416113B1 (ko) | 2004-01-31 |
| EP1291333A1 (en) | 2003-03-12 |
| WO2000018698A1 (fr) | 2000-04-06 |
| US6586103B2 (en) | 2003-07-01 |
| TW469263B (en) | 2001-12-21 |
| AU744658B2 (en) | 2002-02-28 |
| EP1036775B1 (en) | 2003-04-16 |
| AU5999999A (en) | 2000-04-17 |
| US20020136906A1 (en) | 2002-09-26 |
| BR9907136A (pt) | 2000-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3635635B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4339485B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4365559B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH07172878A (ja) | 合わせガラス用中間膜 | |
| JP4365560B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000302490A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH10139496A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4183318B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4052780B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH11310440A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4125835B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4263819B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000319044A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH10273345A (ja) | 合わせガラス用中間膜およびそれを用いた合わせガラス | |
| JP3999862B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP3763914B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000103653A (ja) | 中間膜用組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000203899A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4125830B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000103654A (ja) | 中間膜用組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH11322378A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH11310439A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH07237943A (ja) | 合わせガラス用中間膜 | |
| MXPA00005277A (en) | Intermediate film for laminated glass and laminated glass | |
| ZA200002424B (en) | Intermediate film for limited glass and laminated glass. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3635635 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 9 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |