DE60302726T2 - Polyvinylacetal und dessen Verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylacetal und eine Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas, ein Bindemittel für keramisches Formen, ein Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich und ein thermisch verarbeitungsfähiges photographisches Material, welche(s) das Polyvinylacetal umfasst.
  • Es ist seit langem bekannt, dass Polyvinylacetal durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einer Aldehydverbindung unter sauren Bedingungen erhalten wird. Polyvinylalkohol weist im Allgemeinen Vinylalkoholeinheiten und Vinylestereinheiten auf. Daher umfasst ein Polyvinyl-acetal, das durch Acetalisierung eines solchen Polyvinylalkohols erhalten worden ist, mindestens drei Typen von Monomereinheiten, die zusätzlich zu den zwei Typen von Monomereinheiten des Polyvinylalkohol-Ausgangsmaterials Vinylacetaleinheiten umfassen. In letzter Zeit sind viele verschiedene Typen von Polyvinylalkohol vorgeschlagen worden und viele verschiedene Typen von Polyvinylacetal, die durch Kombinieren solcher verschiedenen Typen von Polyvinylalkohol mit verschiedenen Typen von Aldehyden erhalten werden, sind bekannt.
  • Insbesondere sind Polyvinylformal, das aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd hergestellt wird, Polyvinylacetal, das aus Polyvinylalkohol und Acetaldehyd hergestellt wird, und Polyvinylbutyral, das aus Polyvinylalkohol und Butylaldehyd hergestellt wird, die wichtigsten Produkte im Handel.
  • Insbesondere wird Polyvinylbutyral nicht nur für Zwischenschichtfolien für Fensterscheiben für Kraftfahrzeuge und Gebäude verwendet, sondern auch in verschiedenen anderen industriellen Bereichen, wie z. B. im Bereich der Bindemittel für keramisches Formen, der lichtempfindlichen Materialien, der Dispergiermittel für Tinte, usw.
  • Polyvinylbutyral weist eine hydrophile Hydroxylgruppe und eine hydrophobe Butylacetalgruppe auf und ist daher hydrophil und hydrophob, und es wird in den vorstehend genannten Gebieten verbreitet verwendet. Insbesondere spielt die Hydroxylgruppe in dem Molekül von Polyvinylbutyral z. B. eine wichtige Rolle bei dem Haftvermögen des Polymers an Glas und bei der Bindungskraft des Polymers an Keramik, jedoch verursacht sie andererseits einige Probleme dahingehend, dass es an der Luft leicht Feuchtigkeit absorbiert und, wenn Folien, die aus Polyvinylbutyral ausgebildet sind, lange Zeit gelagert werden, kann der Weichmacher in den Folien leicht ausbluten. Daher sollen bezüglich des Polymers diese Probleme gelöst und die diesbezüglichen Anforderungen erfüllt werden. Insbesondere ist ein Polyvinylbutyral erwünscht, das eine verbesserte Wassertestigkeit und eine verbesserte Verträglichkeit mit einem Weichmacher und dennoch die dem Polyvinylbutyral intrinsischen Vorteile aufweist.
  • Polyvinylbutyral wird verbreitet in Form von Zwischenschichtfolien in laminiertem Glas für Fensterscheiben für Kraftfahrzeuge und Gebäude verwendet. Heutzutage nimmt jedoch der Bedarf für eine weitere Verbesserung der Eigenschaften von laminiertem Glas mehr und mehr zu. Wenn beispielsweise ein laminiertes Glas für eine lange Zeit einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, können Probleme dahingehend auftreten, dass Wasser durch dessen Kanten in das laminierte Glas eindringen kann und das laminierte Glas trübe werden kann, da dessen Verträglichkeit mit einem Weichmacher nicht gut ist. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise wird zusätzlich ein spezielles Silikonöl verwendet (wie in der JP-A 7-314609) oder Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat wird als Weichmacher verwendet (wie in der WO 00/18698). Der Weichmacher Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat ist jedoch dahingehend problematisch, dass dessen Anwendung auf herkömmliches Polyvinylbutyral nur auf einige spezielle Zusammensetzungen beschränkt ist, wie es in der JP-T 2001-515527 beschrieben ist (der Ausdruck „JP-T", der hier verwendet wird, steht für eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Anmeldung).
  • Die Verwendung von Polyvinylacetal, das mit einem α-Olefin modifiziert ist, für Zwischenschichtfolien für ein laminiertes Glas wird z. B. in der JP-A 63-79741 vorgeschlagen. Auf dem heutigen technischen Niveau wurden jedoch die vorstehend genannten Probleme nicht in Betracht gezogen und daher konnten die Probleme nicht gelöst werden.
  • Auf dem Gebiet der Bindemittel für keramisches Formen wird Polyvinylacetal z. B. als Formgebungsbindemittel in dem Verfahren zur Herstellung von Keramiklaminatkondensatoren oder zur Herstellung von keramischen Substraten für elektronische Schaltungen verwendet. Insbesondere wird Polyvinylacetal verbreitet als Bindemittel bei der Herstellung von keramischen Grünblättern verwendet.
  • Heutzutage müssen insbesondere elektrische Präzisionsgeräte, wie z. B. Mobiltelefone und Personal-Computer in Notebook-Größe, klein und leicht sein und kleine elektrische und elektronische Bauteile mit einer guten Leistung sind für diese Geräte erwünscht.
  • Beispielsweise sind als Keramiklaminatkondensatoren kleine Keramiklaminatkondensatoren mit hoher Kapazität erwünscht, bei denen verschiedene Verfahren zur stärkeren Verminderung der Dicke des Elektrodenteils oder des Keramikteils und zur weiteren Erhöhung der Kapazität erprobt wurden. In technischer Hinsicht ist es sehr wichtig, die keramischen Grünblätter dafür dünner zu machen. Zur Verminderung der Dicke der Blätter muss als Ausgangsmaterial ein keramisches Pulver mit einer geringen Teilchengröße verwendet werden. Ein keramisches Pulver mit einer solchen verminderten Teilchengröße wird jedoch eine vergrößerte Oberfläche aufweisen und deshalb leicht aggregieren. Demgemäß verursacht das keramische Pulver dieses Typs einige Probleme dahingehend, dass die Oberfläche der keramischen Grünblätter, die daraus ausgebildet sind, häufig aufgeraut ist, homogene keramische Grünblätter schwierig zu erhalten sind und die mechanische Festigkeit dünner Blätter gering ist.
  • Diese Probleme werden für kleine und leichte elektrische und elektronische Geräte, die heutzutage erwünscht sind, als besonders schwerwiegend erachtet. Beispielsweise beschreibt die JP-A 63-79752 einige Beispiele eines α-Olefin-modifizierten Polyvinylacetals. Auf dem heutigen technischen Niveau wurden jedoch die vorstehend genannten Probleme nicht in Betracht gezogen und daher konnten die Probleme nicht gelöst werden.
  • Im Bereich der Anstriche der industriellen Anwendung von Polyvinylacetal wird Polyvinylacetal für Anstriche für Kraftfahrzeuge, zum Einbrennen von Emaille, für Werkstatt-Grundiermittel, für Haftgrundiermittel, für Haftlacke, für Isolierbeschichtungen auf Teer oder Nikotin, für Anstriche für Kunststoffe, für Nitrocelluloselacke, für Papierlacke, usw., verwendet. Für Bindemittel einer Drucktinte für Umhüllungs- oder Verpackungsmaterialien wird Polyvinylbutyral mit einer geringen Lösungsviskosität verwendet. Die Drucktinte, die das Polymer umfasst, haftet gut an organischen und anorganischen Substraten und ist daher für Drucke auf Polyolefinfolien, Metallfolien, Celluloseacetatfolien, Polyamidfolien und Polystyrolfolien geeignet.
  • In der heutigen Zeit werden insbesondere Drucker in vielen Fällen mit hoher Geschwindigkeit betrieben. Daher wird davon ausgegangen, dass die Drucktinte zur Realisierung eines solchen Betriebs von Druckern mit hoher Geschwindigkeit einen hohen Pigmentgehalt bei deren gewünschter Viskosität aufweisen muss, und selbst wenn der gedruckte Tintenfilm dünn ist, muss die Farbintensität des Drucks hoch sein. Im Allgemeinen ist es zur Erhöhung des Pigmentgehalts der Drucktinte wichtig, deren Lösungsviskosität zu vermindern. Zur Verminderung der Lösungsviskosität der Drucktinte muss die Verwendung eines Polyvinylacetals mit einem niedrigen Polymerisationsgrad in Betracht gezogen werden. Die Verwendung eines Polyvinylacetals mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, das durch Acetalisierung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols hergestellt wird, ist jedoch dahingehend proble matisch, dass die wässrige Lösung des Polyvinylacetals leicht geliert und der Pigmentgehalt der Tinte mit dem Polymer nicht erhöht werden konnte.
  • Zur Lösung dieser Probleme werden z. B. ein Verfahren der Verwendung eines Polyvinylbutyrals, das aus Polyvinylalkohol mit einem spezifischen Hydrolysegrad hergestellt wird (wie in der JP-A 11-349889), und ein Verfahren der Verwendung von Polyvinylacetal vorgeschlagen, das aus Polyvinylalkohol mit 1-Alkylvinylalkoholeinheiten und 1-Alkylvinylacetateinheiten hergestellt wird (wie in der JP-T 2000-503341). Diese Verfahren können zur Lösung der vorstehend genannten Probleme in gewissem Maß effektiv sein, führen jedoch nicht immer zu zufrieden stellenden Ergebnissen.
  • Thermisch entwickelbare photographische Materialien werden gegenwärtig für Röntgenphotographien auf dem Gebiet der medizinischen Therapie eingesetzt, da sie im Vergleich zu herkömmlichen, nass verarbeitbaren photographischen Silberhalogenidmaterialien zur Entwicklung einfach verarbeitet werden können und keine überschüssigen chemischen Abfälle erzeugen. Solche thermisch entwickelbaren photographischen Materialien können durch Aufbringen eines organischen Silbersalzes, eines Reduktionsmittels und eines Silberhalogenids, das in katalytischem Kontakt mit organischen Silberionen gehalten wird, auf einen Träger. wie z. B. einer Kunststofffolie, unter Verwendung eines filmbildenden Bindemittels, wie z. B. Polyvinylacetal, hergestellt.
  • Die thermisch entwickelbaren photographischen Materialien dieses Typs weisen einige Probleme dahingehend auf, dass die Lagerstabilität der zu ihrer Herstellung verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten häufig schlecht ist, die Empfindlichkeit der photographischen Materialien selbst häufig nicht so gut ist und die Lagerstabilität der Bilder, die nach der Entwicklung gebildet werden, häufig schlecht ist. Zur Lösung dieser Probleme wurden z. B. ein Verfahren, bei dem ein Polyvinylacetal mit einer spezifischen ionischen Gruppe verwendet wird (JP-A 2001-222089), und ein Verfahren, bei dem zwei verschiedene Typen von Polyvinylacetal, die jeweils einen spezifischen Polymerisationsgrad aufweisen, kombiniert werden (JP-A 2002-201215), vorgeschlagen. Diese Verfahren konnten die vorstehend genannten Probleme jedoch nicht zufrieden stellend lösen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyvinylacetals mit einer verbesserten Wasserfestigkeit und einer verbesserten Verträglichkeit mit Weichmachern, das dennoch die für das Polymer charakteristischen Eigenschaften aufweist, und die Bereitstellung einer Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas, eines laminiertes Glases mit der Zwischenschichtfolie, eines Bindemittels für keramisches Formen, eines Bindemittels für eine Tinte oder ei nen Anstrich und eines thermisch verarbeitbaren photographischen Materials, die das Polyvinyl-acetal umfassen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass die Aufgabe durch ein Polyvinylacetal gelöst werden kann, bei dem von einem spezifischen Polyvinylalkohol ausgegangen wird. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Insbesondere ist der erste Aspekt der Erfindung ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist.
  • Der zweite Aspekt der Erfindung ist eine Zwischenschichtfolie für ein Sicherheitsglas, welche als den wesentlichen Bestandteil ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist, umfasst.
  • Der dritte Aspekt der Erfindung ist ein laminiertes Glas, das die Zwischenschichtfolie für ein Sicherheitsglas des zweiten Aspekts der Erfindung umfasst.
  • Der vierte Aspekt der Erfindung ist ein Bindemittel für keramisches Formen, das ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist, umfasst.
  • Der fünfte Aspekt der Erfindung ist ein Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, das ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist, umfasst.
  • Der sechste Aspekt der Erfindung ist ein thermisch entwickelbares photographisches Material, das ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist, umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Polyvinylacetal wird durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten, der α-Olefineinheiten und 1,2-Glykol in einem spezifischen Verhältnis enthält und der durch dessen Polymerisationsgrad und dessen Hydrolysegrad spezifisch definiert ist, und dessen Vorteile darin liegen, dass es bezüglich dessen Hydrophilie und Hydrophobie gut ausgewogen ist, dessen Wasserfestigkeit gut ist und dessen Verträglichkeit mit Weichmachern gut ist.
  • Die erfindungsgemäße Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas umfasst als wesentlichen Bestandteil das Polyvinylacetal dieses Typs und deren Vorteile liegen darin, dass deren Haftvermögen an Glasscheiben, an das sie laminiert wird, und deren Trübungsbeständigkeit an den Kanten des laminierten Glases gut sind.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittel für keramisches Formen ermöglicht die Erzeugung homogener keramischer Grünblätter mit einer hohen mechanischen Festigkeit, selbst wenn ein keramisches Pulver mit einer geringen Teilchengröße als Ausgangsmaterial für dünnere keramische Grünblätter verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich ermöglicht die Erzeugung einer Tinte oder eines Anstrichs, die bzw. der eine verminderte Lösungsviskosität und einen erhöhten Feststoffgehalt (d.h. einen erhöhten Pigmentgehalt) und eine gute Tintendispergierbarkeit aufweist.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren photographischen Materials liegen darin, dass die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten dafür gut ist, dessen Empfindlichkeit bei der Entwicklung gut ist und die Lagerstabilität des darauf durch Entwicklung gebildeten Bilds gut ist.
  • In der Erfindung wird das Polyvinylacetal durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erzeugt, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist.
  • Der Polyvinylalkohol (nachstehend als „PVA" abgekürzt), der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyvinylacetals verwendet wird, muss einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 aufweisen. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 100 ist, ist der PVA dieses Typs in einem industriellen Maßstab nur schwer herzustellen. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA größer als 2000 ist, wird sich dessen Löslichkeit in Wasser vermindern und ein Polyvinylacetal kann nur schwer daraus hergestellt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 500 bis 2000, mehr bevorzugt 800 bis 1900 und noch mehr bevorzugt 1000 bis 1700. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 500 ist, kann die mechanische Festigkeit der Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas, die aus dem Polyvinylacetal von einem PVA dieses Typs gebildet worden ist, niedrig sein. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA größer als 2000 ist, wird die Viskosität des Polyvinylacetals von einem PVA dieses Typs zunehmen und dessen Formbarkeit kann schlecht sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 200 bis 2000, mehr bevorzugt 300 bis 1700, noch mehr bevorzugt 500 bis 1500 und insbesondere 700 bis 1200. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 200 ist, kann die mechanische Festigkeit der keramischen Grünblätter, die unter Verwendung des Bindemittels erzeugt worden sind, niedrig sein. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA größer als 2000 ist, wird die Viskosität der Aufschlämmung für das keramische Formen, die bei der Herstellung von keramischen Grünblättern erzeugt wird, zunehmen, und deren Formbarkeit kann schlecht sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 100 bis 700, mehr bevorzugt 130 bis 600 und noch mehr bevorzugt 180 bis 550. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 100 ist, kann der PVA dieses Typs nur schwer in einem industriellen Maßstab hergestellt werden. Selbst wenn ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 100 erzeugt werden könnte, könnte das daraus hergestellte Polyvinylacetal nicht in zufrieden stellender Weise die Funktion für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich aufweisen. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA größer als 700 ist, wird die Tinte oder der Anstrich, die bzw. der eine geringe Lösungsviskosität und einen hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) aufweist, schwer herzustellen sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des PVA dafür vorzugsweise 100 bis 1700, mehr bevorzugt 130 bis 1500 und insbesondere 200 bis 1000. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA kleiner als 100 ist, kann der PVA dieses Typs nur schwer in einem industriellen Maßstab hergestellt werden. Selbst wenn ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als 100 erzeugt werden könnte, könnten keine thermisch entwickelbaren photographischen Materialien mit den vorgesehenen Eigenschaften erhalten werden. Wenn der Polymerisationsgrad des PVA größer als 1700 ist, wird die Dispergierbarkeit eines organischen Silbersalzes in dem Polyvinylacetal von einem PVA dieses Typs zur Herstellung thermisch entwickelbarer photographischer Materialien schlecht sein und darüber hinaus wird die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeiten für die Materialien zu hoch und deren Beschichtungsvermögen schlecht sein.
  • In der Erfindung ist mit dem Polymerisationsgrad von PVA dessen viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad gemeint, der gemäß JIS-K6726 gemessen wird. Konkret wird ein PVA zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,5 mol% hydrolysiert und gereinigt und dessen Polymerisationsgrad wird aus dessen Grenzviskosität [η], die in Wasser bei 30°C gemessen wird, gemäß der folgenden Gleichung abgeleitet: P = ([η] × 1000/8,29)(1/0,62)
  • Ein PVA, der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal dient, muss einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweisen. Ein PVA mit einem Hydrolysegrad von weniger als 80 mol% ist ungünstig, da dessen Löslichkeit in Wasser gering ist und es schwierig ist, ein Polyvinylacetal daraus herzustellen. Ferner ist ein PVA mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,99 mol% schwer herzustellen.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 85 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 90 bis 99,5 mol% und insbesondere 92 bis 99,2 mol%. Wenn der Hydrolysegrad des PVA kleiner als 85 mol% ist, wird sich die Verträglichkeit des Polyvinylacetals von einem PVA dieses Typs mit Weichmachern verschlechtern, oder die Trübungsbeständigkeit eines laminierten Glases mit dem Polyvinylacetal an den Kanten davon wird schlecht sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 85 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 90 bis 99 mol% und insbesondere 92 bis 98,5 mol%. Wenn der Hydrolyse grad des PVA kleiner als 85 mol% ist, sind die unter Verwendung des Bindemittels für keramisches Formen erhaltenen keramischen Grünblätter nicht homogen.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 80 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 90 bis 99 mol% und insbesondere 92 bis 98,5 mol%. Wenn der Hydrolysegrad des PVA kleiner als 80,0 mol% ist, wird dessen Löslichkeit in Wasser gering sein und aus einem PVA dieses Typs kann ein Polyvinylacetal nur schwer hergestellt werden. Selbst wenn ein Polyvinylacetal dieses Typs hergestellt werden könnte, könnte damit keine Tinte oder kein Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) erhalten werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird, beträgt der Hydrolysegrad des PVA dafür vorzugsweise 80 bis 99,99 mol%, mehr bevorzugt 85 bis 99,5 mol% und insbesondere 88 bis 99 mol%. Wenn der Hydrolysegrad des PVA kleiner als 80 mol% ist, wird dessen Löslichkeit in Wasser gering sein, und aus einem PVA dieses Typs kann ein Polyvinylacetal nur schwer hergestellt werden. Selbst wenn ein Polyvinylacetal dieses Typs hergestellt werden könnte, ist es für thermisch entwickelbare photographische Materialien ungünstig, da es die Bildstabilität und die Wärmestabilität der entwickelten Materialien verschlechtern kann.
  • Ein PVA, der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal verwendet wird, muss 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthalten.
  • Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA kleiner als 1 mol% ist, wird die Wasserbeständigkeit des aus einem PVA dieses Typs erhaltenen Polyvinylacetals schlecht sein oder die Verträglichkeit des Polyvinylacetals mit Weichmachern wird gering sein. Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA größer als 15 mol% ist, wird dessen Löslichkeit in Wasser schlecht sein und ein Polyvinylacetal kann aus einem PVA dieses Typs nur schwer hergestellt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird, beträgt der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA dafür vorzugsweise 1 bis 15 mol%, mehr bevorzugt 2 bis 10 mol% und noch mehr bevorzugt 3 bis 7 mol%. Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA kleiner als 1 mol% ist, wird das Haftvermögen des Polyvinylacetals aus einem PVA dieses Typs an Glasscheiben gering sein und die Verträglichkeit des Polyvinylacetals mit Weichmachern wird ebenfalls gering sein oder die Trübungsbe ständigkeit der Kanten des laminierten Glases, welches das Polyvinylacetal umfasst, wird niedrig sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, beträgt der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA dafür vorzugsweise 1 bis 15 mol%, mehr bevorzugt 2 bis 10 mol% und noch mehr bevorzugt 3 bis 7 mol%. Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA kleiner als 1 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal von einem PVA dieses Typs als Bindemittel für keramische Grünblätter verwendet wird, dann wird der Oberflächenzustand der erzeugten keramischen Grünblätter schlecht und die mechanische Festigkeit der Platten wird niedrig sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA dafür vorzugsweise 1 bis 15 mol%, mehr bevorzugt 1,5 bis 10 mol% und noch mehr bevorzugt 2 bis 8 mol%. Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA kleiner als 1 mol% ist, kann die Tinte oder der Anstrich mit einer niedrigen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) unter Verwendung des Polyvinylacetals von dem PVA dieses Typs nur schwer hergestellt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien verwendet wird, beträgt der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA dafür vorzugsweise 1 bis 15 mol%, mehr bevorzugt 1,5 bis 10 mol% und noch mehr bevorzugt 2 bis 8 mol%. Wenn der Gehalt an α-Olefineinheiten des PVA kleiner als 1 mol% ist, ist dies ungünstig, da die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten zur Herstellung thermisch entwickelbarer photographischer Materialien gering, das thermische Entwicklungsvermögen der photographischen Materialien schlecht und die Bildstabilität und die Wärmestabilität der entwickelten Materialien gering sein werden.
  • Die α-Olefineinheiten für das PVA umfassen z. B. lineare α-Olefine mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, und verzweigte α-Olefine mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isobuten. Von diesen α-Olefinen sind α-Olefine mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Ethylen ist mehr bevorzugt.
  • Die Menge der α-Oleflneinheiten in dem PVA kann z. B. gemäß den nachstehenden Verfahren erhalten werden.
    • (1) Ein PVA-Vorläufer, d.h. ein Polyvinylester mit α-Olefineinheiten, wird in n-Hexan/Aceton wiederholt mindestens dreimal sorgfältig wieder ausgefällt und gereinigt und dann unter vermindertem Druck 3 Tage bei 80°C getrocknet, um eine Analysenprobe herzustellen. Wenn der Typ der α-Olefineinheiten in dem PVA beispielsweise Ethylen ist, wird die Analysenprobe in DMSO-d6 gelöst und deren Protonen-NMR wird bei 80°C gemessen. Der Ethylengehalt des PVA wird aus dem Peak (4,7 bis 5,2 ppm), der von dem Hauptkettenmethin des Vinylesters abgeleitet ist, und dem Peak (0,8 bis 1,6 ppm), der von dem Hauptkettenmethylen von Ethylen und dem Vinylester abgeleitet ist, berechnet.
    • (2) Ein PVA wird in Pyridin/Essigsäureanhydrid erhitzt, um die Hydroxylgruppen im PVA zu acetylieren. Dann wird der PVA in Wasser/Aceton sorgfältig wieder ausgefällt und gereinigt und dann unter vermindertem Druck 3 Tage bei 80°C getrocknet, um eine Analysenprobe herzustellen. Der Gehalt an α-Olefineinheiten der Probe wird in der gleichen Weise wie in (1) erhalten.
    • (3) Ein Polyvinylacetal wird mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem Alkohollösungsmittel umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt wird in Wasser/Alkohol sorgfältig wieder ausgefällt und gereinigt, um PVA zu erhalten. Der so erhaltene PVA wird in Pyridin/Essigsäureanhydrid erhitzt, um dadurch die darin erhaltenen Acetylgruppen zu acetylieren. Dann wird der PVA in Wasser/Aceton sorgfältig wieder ausgefällt und gereinigt und dann unter vermindertem Druck 3 Tage bei 80°C getrocknet, um eine Analysenprobe herzustellen. Der Gehalt an α-Olefineinheiten der Probe wird in der gleichen Weise wie in (1) erhalten.
  • In der Erfindung muss der PVA 1 bis 3 mol% 1,2-Glykolbindungen enthalten. Wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA kleiner als 1 mol% ist, kann die Verträglichkeit des Polyvinylacetals von dem PVA dieses Typs mit Weichmachern gering sein, und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt größer als 3 mol% ist, kann die Verträglichkeit des Polyvinylacetals mit Weichmachern ebenfalls gering sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA dafür kleiner als 1 mol% ist, kann die Verträglichkeit des Polyvinylacetals von dem PVA dieses Typs mit Weichmachern gering sein und das Haftvermögen der Zwischenschichtfolie an Glasscheiben, die damit laminiert werden sollen, kann ebenfalls gering sein. Wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA andererseits größer als 3 mol% ist, kann die Wasserfestigkeit des Polyvinylacetals von dem PVA dieses Typs gering sein oder die Verträglichkeit des Polyvinylacetals mit Weichmachern kann ebenfalls gering sein.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA dafür kleiner als 1 mol% ist, kann der Oberflächenzustand von keramischen Grünblättern, die damit erhalten werden, schlechter werden, oder die mechanische Festigkeit der keramischen Grünblätter kann geringer werden. Wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA größer als 3 mol% ist, kann sich der Oberflächenzustand der keramischen Grünblätter ebenfalls verschlechtern oder die mechanische Festigkeit der keramischen Grünblätter kann sich verschlechtern.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA dafür kleiner als 1 mol% ist, kann eine Tinte oder ein Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (einem hohen Pigmentgehalt) nur schwer hergestellt werden. Wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA größer als 3 mol% ist, kann eine Tinte oder ein Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (einem hohen Pigmentgehalt) ebenfalls nur schwer hergestellt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA dafür kleiner als 1 mol% ist, wird die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeit für die Materialien schlecht sein, und wenn der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA größer als 3 mol% ist, wird die Bildstabilität der entwickelten Materialien schlecht sein.
  • Zum Einstellen des 1,2-Glykolbindungsgehalts des PVA kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung eines Polyvinylesters durch Copolymerisation eines Vinylestermonomers, wie z. B. Vinylacetat, und jedweden anderen Monomers, oder durch Copolymerisation eines Vinylestermonomers mit einem anderen Monomer, wie z. B. Vinylencarbonat, eingestellt wird.
  • In der Erfindung genügt der PVA vorzugsweise der folgenden Formel (1). Dies ist darauf zurückzuführen, dass das von einem PVA dieses Typs erhaltene Polyvinylacetal eine bessere Wasserfestigkeit aufweist und dessen Verträglichkeit mit Weichmachern besser ist. Wenn das aus dem PVA, welcher der folgenden Formel (1) genügt, erhaltene Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas, für Bindemittel für keramisches Formen oder für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, oder in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird, werden bessere Ergebnisse erhalten. –0,012 × Fn + 1,24 ≤ Gehalt (mol%) ≤ –0,022 × Fn + 2,23 (1)wobei der Gehalt (mol%) den 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA bedeutet, und Fn den α-Olefineinheitengehalt (mol%) des PVA bedeutet.
  • In der Erfindung kann der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA von den Peaks im NMR erhalten werden. Konkret wird PVA bis zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,9 mol% hydrolysiert, dann sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann bei 90°C unter vermindertem Druck 2 Tage getrocknet, um eine Analysenprobe herzustellen. Die Probe wird in DMSO-d6 gelöst, einige Tropfen Trifluoressigsäure werden der Lösung zugesetzt und die resultierende Probe wird einem 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem JEOL GX-500) bei 80°C unterzogen. Aus dem Peak, der von dem Methin einer Vinylalkoholeinheit abgeleitet ist (3,2 bis 4,0 ppm, Integralwert A) und dem Peak, der von einem Methin der 1,2-Glykolbindung abgeleitet ist (3,25 ppm, Integralwert B) wird der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. 1,2-Glykolbindungsgehalt (mol%) = B × (100 – Et)/100Awobei Et den Grad einer Ethylenmodifizierung (mol%) des PVA angibt.
  • Der 1,2-Glykolbindungsgehalt des PVA kann auch aus Polyvinylacetal erhalten werden. In diesem Fall wird das Polyvinylacetal mit Hydroxylaminhydrochlorid in einem Alkohollösungsmittel umgesetzt und das resultierende Reaktionsprodukt wird in Wasser/Alkohol vollständig wieder ausgefällt und gereinigt, wobei PVA erhalten wird. Danach wird der resultierende PVA in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, verarbeitet, um eine Analysenprobe davon herzustellen.
  • Vorzugsweise enthält der PVA, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyvinylacetal handelt, 0,02 bis 5 mol% Carbonsäure und Lactonring. In diesem Fall umfasst die Carbonsäure deren Alkalimetallsalze und das Alkalimetall umfasst Kalium und Natrium.
  • Wenn ein PVA, bei dem der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring kleiner als 0,02 mol% ist, und wenn ein Polyvinylacetal aus dem PVA dieses Typs z. B. für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, können die Tinte und der Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) nur schwer hergestellt werden. Wenn ein PVA, bei dem der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring größer als 5 mol% ist, verwendet wird, und wenn der Feststoffgehalt (Pigmentgehalt) der Tinte und des Anstrichs erhöht wird, kann die Lösungsviskosität der Tinte und des Anstrichs nicht vermindert werden und die Dauerbeständigkeit der Tinte und des Anstrichs kann gering sein. Wenn Polyvinylacetal in Bindemitteln für eine Tinte und einen Anstrich vorliegt, beträgt die Menge der Carbonsäure und des Lactonrings, die in dem PVA dafür vorliegen, vorzugsweise 0,022 bis 4 mol%, mehr bevorzugt 0,024 bis 3 mol% und noch mehr bevorzugt 0,025 bis 2 mol%.
  • In der Erfindung genügt der PVA vorzugsweise der folgenden Formel (2). Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Polyvinylacetal, das von dem PVA dieses Typs erhalten worden ist, eine viel bessere Wasserbeständigkeit aufweist und dessen Verträglichkeit mit Weichmachern viel besser ist. Wenn das Polyvinylacetal, das aus dem PVA erhalten worden ist, welcher der folgenden Formel (2) genügt, für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas, für Bindemittel für keramisches Formen oder für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, oder in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird, dann erzeugt es viel bessere Ergebnisse. –1,95 × 10–5 × P + 0,045 ≤ Gehalt (mol%) ≤ –1,38 × 10–4 × P + 0,91 (2)wobei der Gehalt (mol%) den Carbonsäure- und Lactonringgehalt in PVA bedeutet, und P den viskositätsmittleren Polymerisationsgrad des PVA anzeigt.
  • Zur Herstellung eines PVA mit einer solchen Carbonsäure und einem solchen Lactonring ist z. B. (i) ein Verfahren des Hydrolysierens eines Polyvinylesters, der durch Copolymerisation eines Vinylestermonomers, wie z. B. Vinylacetat, und eines Monomers, das eine Carbonsäure und einen Lactonring erzeugen kann, hergestellt wird, in einer Lösung eines Alkohols oder von Dimethylsulfoxid; (ii) ein Verfahren des Polymerisierens eines Vinylestermonomers in der Gegenwart einer Carbonsäure-aufweisenden Thiolverbindung, wie z. B. Mercaptoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure, worauf der resultierende Polyvinylester hydrolysiert wird; (iii) ein Verfahren des Polymerisierens eines Vinylestermonomers, wie z. B. Vinylacetat, mit einer Kettenübertragung auf die Alkylgruppe des Vinylestermonomers und des Polyvinylesters, worauf der resultierende, stark verzweigte Polyvinylester hydrolysiert wird; (iv) ein Verfahren des Umsetzens eines Copolymers eines Epoxygruppe-aufweisenden Monomers und eines Vinylestermonomers mit einer Carboxylgruppe-aufweisenden Thiolverbindung, worauf das resultierende Produkt hydrolysiert wird, oder (v) ein Verfahren des Acetalisierens von PVA mit einem Carboxylgruppe-aufweisenden Aldehyd einsetzbar.
  • Das Vinylestermonomer umfasst z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat und Vinylversatat. Von diesen Vinylestermonomeren ist Vinylacetat zur Herstellung von PVA bevorzugt.
  • Das Monomer, das eine Carbonsäure und einen Lactonring erzeugen kann, umfasst z. B. Monomere mit einer Carboxylgruppe, die von jedweder von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid abgeleitet sind; Acrylsäure und deren Salze und Acrylate, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und i-Propylacrylat; Methacrylsäure und deren Salze, und Methacrylate, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und i-Propylmethacrylat; Acrylamid und Acrylamidderivate, wie z. B. N-Methylacrylamid und N-Ethylacrylamid; Methacrylamid und Methacrylamidderivate, wie z. B. N-Methylmethacrylamid und N-Ethylmethacrylamid.
  • Der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring in PVA kann aus den Peaks der Protonen-NMR-Struktur des PVA erhalten werden. Konkret wird PVA bis zu einem Hydrolysegrad von mindestens 99,95 mol% hydrolysiert, dann sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann bei 90°C unter vermindertem Druck 2 Tage getrocknet, um eine PVA-Analysenprobe herzustellen. Abhängig von den Verfahren zur Herstellung des PVA (i) bis (v) wird die Probe gemäß den nachstehend genannten Verfahren analysiert.
  • Im Fall des Verfahrens (i):
  • Die PVA-Probe für die Analyse wird in DMSO-d6 gelöst und mittels Protonen-NMR bei 60°C analysiert. Der Monomergehalt von Acrylsäure, Acrylaten, Acrylamid, Acrylamidderivaten und dergleichen wird in einer gewöhnlichen Weise aus dem Peak (2,0 ppm), der von dem Hauptkettenmethin abgeleitet ist, berechnet, und der Monomergehalt von Methacrylsäure, Methacrylaten, Methacrylamid, Methacrylamidderivaten und dergleichen wird aus dem Peak (0,6 bis 1,1 ppm) berechnet, der von der Methylgruppe abgeleitet ist, die direkt an die Hauptkette gebunden ist. Das Monomer mit einer Carboxylgruppe, die von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder dergleichen abgeleitet, wird wie folgt bestimmt: Die PVA-Probe zur Analyse wird in DMSO-d6 gelöst, der Lösung werden einige Tropfen Trifluoressigsäure zugesetzt und diese Lösung wird mittels Protonen-NMR bei 60°C analysiert. Der Monomergehalt kann in einer gewöhnlichen Weise aus dem Methinpeak des Lactonrings (4,6 bis 5,2 ppm) berechnet werden.
  • Im Fall der Verfahren (ii) und (iv):
  • Der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring in dem PVA kann aus dem Peak (2,8 ppm), der von dem Methylen abgeleitet ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, berechnet werden.
  • Im Fall des Verfahrens (iii):
  • Die PVA-Probe für die Analyse wird in Methanol-d4/D2O = 2/8 gelöst und mittels Protonen-NMR bei 80°C analysiert. Die von Methylen abgeleiteten Peaks der endständigen Carbonsäure oder von deren Alkalimetallsalz (Strukturformel 1 und Strukturformel 2, die nachstehend gezeigt sind) werden 2,2 ppm (Integralwert A) und 2,3 ppm (Integralwert B) zugeordnet, der von Methylen abgeleitete Peak des endständigen Lactonrings (Strukturformel 3, die nachstehend gezeigt ist) wird 2,6 ppm (Integralwert C) zugeordnet und der von Methin abgeleitete Peak der Vinylalkoholeinheit wird 3,5 bis 4,15 ppm (Integralwert D) zugeordnet. Der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring in PVA wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Gehalt an Carbonsäure und Lactonring (mol%) = 50 × (A + B + C) × (100 – Fn)/(100 × D)wobei Fn den Grad der α-Olefinmodifizierung (mol%) des PVA angibt.
  • Strukturformel 1
    • (Na)HOOCCH 2CH2CH2-
  • Strukturformel 2
    • NaOOCCCH 2CH2CH(OH)-
  • Strukturformel 3
    Figure 00160001
  • Im Fall von (v):
  • Die PVA-Probe für die Analyse wird in DMSO-d6 gelöst und mittels Protonen-NMR bei 60°C analysiert. Der PVA-Gehalt kann in einer gewöhnlichen Weise auf der Basis des Peaks bei 4,8 bis 5,2 ppm, der von dem Methin (Strukturformel 4, die nachstehend gezeigt ist) in dem Acetalrest abgeleitet ist, berechnet werden. Strukturformel 4
    Figure 00170001
    worin X eine Einfachbindung oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen angibt.
  • Ohne die Vorteile der Erfindung zu beeinträchtigen, kann das PVA zur Verwendung in der Erfindung jedwede andere Monomereinheiten enthalten, die von Vinylalkoholeinheiten, α-Olefineinheiten, Vinylestereinheiten und den vorstehend genannten Monomereinheiten, die eine Carbonsäure und einen Lactonring erzeugen können, verschieden sind. Die zusätzlichen Monomereinheiten umfassen diejenigen, die von verschiedenen Monomereinheiten abgeleitet sind, wie z. B. N-Vinylamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam; Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether; Hydroxylgruppe-aufweisende Vinylether, wie z. B. Ethylenglykolvinylether, 1,3-Propandiolvinylether, 1,4-Butandiolvinylether; Allylacetat, Allylether, wie z. B. Propylallylether, Butylallylether, Hexylallylether; Oxyalkylengruppe-aufweisende Monomere; Vinylsilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan; Hydroxylgruppe-aufweisende α-Olefine, wie z. B. Isopropenylacetat, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol; Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, die von Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder dergleichen abgeleitet sind; und Monomere mit einer kationischen Gruppe, die von Vinyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxybutyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxyethyldimethylamin, Vinyloxymethyldiethylamin, N-Acrylamidomethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidoethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidodimethylamin, Allyltrimethylammoniumchlorid, Methallyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylallylamin, Allylethylamin oder dergleichen abgeleitet sind. Der Gehalt der zusätzlichen Monomereinheiten in PVA beträgt im Allgemeinen höchstens 20 mol%, vorzugsweise höchstens 10 mol% und insbesondere höchstens 5 mol%.
  • Der PVA zur Verwendung in der Erfindung kann ein endständig modifiziertes PVA-Derivat sein, das durch Copolymerisieren eines Vinylestermonomers, wie z. B. Vinylacetat, mit Ethylen in der Gegenwart einer Thiolverbindung, mit Ausnahme der vorstehend genannten Carbonsäure-aufweisenden Mercaptane, wie z. B. 2-Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan, und anschließend Hydrolysieren des resultierenden Polyvinylesters erhalten wird.
  • Die Copolymerisation eines Vinylestermonomers mit einem α-Olefinmonomer kann in jedweder bekannten Weise bewirkt werden, wie z. B. durch eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation. Von diesen Verfahren wird im Allgemeinen eine Massepolymerisation, bei der die Monomere ohne Lösungsmittel polymerisiert werden, oder eine Lösungspolymerisation eingesetzt, bei der die Monomere in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, polymerisiert werden. Der Alkohol, der als Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation dient, ist z. B. ein niederer Alkohol wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Propylalkohol. Der Initiator für die Copolymerisation umfasst z. B. Azoinitiatoren, wie z. B. α,α'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), und Peroxidinitiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, n-Propylperoxycarbonat. Obwohl die Polymerisationstemperatur nicht speziell festgelegt ist, liegt die Polymerisationstemperatur im Allgemeinen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 120°C und mehr bevorzugt zwischen 40°C und 80°C.
  • Der so durch eine Copolymerisation eines α-Olefins mit einem Vinylestermonomer erhaltene Polyvinylester wird dann in einer Lösung eines Alkohols oder von Dimethylsulfoxid gemäß einem bekannten Verfahren hydrolysiert.
  • Bei der Hydrolyse des Polyvinylesters wird eine alkalische Substanz, wie z. B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, als Katalysator verwendet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der alkalischen Substanz zu den Vinylestereinheiten des Polymers zwischen 0,004 und 0,5, mehr bevorzugt zwischen 0,005 und 0,05. Die alkalische Substanz kann dem System in der anfänglichen Stufe der Hydrolyse auf einmal oder diskontinuierlich während der Hydrolyse zugesetzt werden.
  • Das bei der Hydrolyse des Polyvinylesters verwendete Lösungsmittel umfasst z. B. Methanol, Methylacetat, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Von diesen Lösungsmitteln ist Methanol bevorzugt. Vorzugsweise wird der Wassergehalt des als Lösungsmittel einzusetzenden Methanols so eingestellt, dass er zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,003 und 0,9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,005 und 0,8 Gew.-% liegt.
  • Bei der Hydrolyse des Polyvinylesters wird die Polymerkonzentration vorzugsweise so eingestellt, dass sie zwischen 10 und 70 %, mehr bevorzugt zwischen 20 und 65 % liegt. Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt vorzugsweise zwischen 5 und 80°C, mehr bevorzugt zwischen 20 und 70°C. Die Zeit für die Hydrolyse liegt vorzugsweise zwischen 5 min und 10 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 10 min und 5 Stunden. Für die Hydrolyse eines Polyvinylesters kann jedwedes bekannte Chargenverfahren oder kontinuierliche Verfahren eingesetzt werden.
  • Der so durch die Hydrolyse eines Polyvinylesters erhaltene PVA wird dann gewaschen. Die dafür geeignete Waschflüssigkeit umfasst z. B. Methanol, Aceton, Methylacetat, Hexan und Wasser. Von diesen Waschflüssigkeiten sind Methanol, Methylacetat und Wasser, die einzeln oder als Gemisch jedweder dieser Waschflüssigkeiten verwendet werden können, bevorzugt.
  • Vorzugsweise liegt die Menge der Waschflüssigkeit, die verwendet wird, im Allgemeinen zwischen 2 und 10000 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt zwischen 3 und 3000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile PVA. Die Temperatur beim Waschen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 80°C, mehr bevorzugt zwischen 20 und 70°C. Die Zeit zum Waschen beträgt vorzugsweise zwischen 20 min und 10 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 1 Stunde und 6 Stunden. Zum Waschen von PVA ist jedwedes bekannte Chargenverfahren oder Gegenstromkaskadenverfahren einsetzbar.
  • Das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte und gewaschene PVA wird unter sauren Bedingungen in einem wässrigen Lösungsmittel gemäß einem bekannten Verfahren zu Polyvinylacetal acetalisiert. Das so erhaltene Polyvinylacetal weist einen Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, vorzugsweise von 50 bis 80 mol% und insbesondere von 60 bis 80 mol% auf.
  • Ein Polyvinylacetal, dessen Acetalisierungsgrad niedriger als 45 mol% ist, ist ungünstig, da das pulverförmige Reaktionsprodukt, das durch die Acetalisierung erhalten wird, nur schwer gewonnen werden kann, und da die Wasserfestigkeit des erhaltenen Polyvinylacetals niedrig sein wird oder die Verträglichkeit des Polyvinylacetals mit Weichmachern gering sein wird.
  • Wenn darüber hinaus der Acetalisierungsgrad des Polyvinylacetals niedriger als 45 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal dieses Typs für Zwischenschichten für ein laminiertes Glas verwendet wird, dann wird sich die Trübungsbeständigkeit des laminierten Glases an dessen Kanten bei hoher Feuchtigkeit vermindern, und wenn es für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, wird sich der Oberflächenzustand der erzeugten keramischen Grünblätter verschlechtern oder die mechanische Festigkeit der keramischen Grünblätter wird sich verschlechtern.
  • Wenn der Acetalisierungsgrad des Polyvinylacetals niedriger als 45 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal dieses Typs für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, können die Tinte und der Anstrich mit einer geringen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hoher Pigmentgehalt) nur schwer hergestellt werden. In diesem Fall können darüber hinaus die Filme, die aus der Tinte oder dem Anstrich gebildet werden, bezüglich ihrer Dauerbeständigkeit problematisch sein.
  • Wenn der Acetalisierungsgrad von Polyvinylacetal niedriger als 45 mol% ist und wenn das Polyvinylacetal dieses Typs in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien verwendet wird, wird die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten für die Materialien schlecht sein, die Empfindlichkeit bei der Entwicklung der Materialien wird niedrig sein und die Bildstabilität der entwickelten Materialien kann auch gering sein.
  • Wenn andererseits der Acetalisierungsgrad des Polyvinylacetals höher als 80 mol% ist, kann ein Polyvinylacetal dieses Typs nur schwer hergestellt werden und dessen Verträglichkeit mit Weichmachern kann sich vermindern. Wenn es für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird, wird die Trübungsbeständigkeit des laminierten Glases an dessen Kanten bei hoher Feuchtigkeit niedrig sein. Wenn es für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, kann der Oberflächenzustand der erzeugten keramischen Grünblätter schlechter werden.
  • Zur Acetalisierung des PVA kann z. B. (a) ein Verfahren, welches das Lösen des PVA in Wasser unter Erwärmen zur Herstellung einer wässrigen PVA-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30 %, Kühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 50°C, Zugeben einer vorgegebenen Menge an Aldehyd, dann weiter Kühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen –10 und 30°C und Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung durch Zugeben von Säure dazu auf höchstens 1, um dadurch die Acetalisierung des PVA zu initiieren, umfasst; oder (b) ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Lösen des PVA in Wasser unter Erwärmen zur Herstellung einer wässrigen PVA-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30 %, Kühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 50°C, Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung durch Zugeben von Säure dazu auf höchstens 1, dann weiter Kühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen –10 und 30°C, und Zugeben einer vorgegebenen Menge an Aldehyd, um dadurch die Acetalisierung des PVA zu initiieren, umfasst.
  • Die Zeit für die Acetalisierung beträgt im Allgemeinen etwa zwischen 1 und 10 Stunden und die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren bewirkt. Wenn der Acetalisierungsgrad des gemäß dem vorstehend beschriebenen Acetalisierungsverfahren hergestellten Polyvinylacetals nicht erhöht werden konnte, kann die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 50 und 80°C weiter fortgesetzt werden.
  • Das durch die Acetalisierung erhaltene pulverförmige Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen, mit einer wässrigen Alkalilösung neutralisiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das gewünschte Polyvinylacetal zu erhalten.
  • Die Aldehydverbindung, die für die Acetalisierung verwendet wird, umfasst z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Hexylaldehyd und Benzaldehyd. Diese können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Aldehydverbindungen sind Alkylaldehyde mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd, und Butylaldehyd ist mehr bevorzugt.
  • Gegebenenfalls kann zusammen mit der vorstehend genannten Aldehydverbindung eine Carbonsäure-enthaltende Aldehydverbindung verwendet werden.
  • Die Säure, die bei der Acetalisierung verwendet wird, ist im Allgemeinen eine anorganische Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Alkaliverbindung, die zum Neutralisieren des nach der Acetalisierung erhaltenen pulverförmigen Reaktionsprodukts verwendet wird, umfasst z. B. Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Aminverbindungen, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin und Pyridin.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas verwendet wird, kann dem Polyvinylacetal ein Weichmacher zugesetzt werden. Der hier verwendbare Weichmacher umfasst z. B. Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Oligoethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Tetraethylenglykoldi-n-heptanoat. Die Menge des zugesetzten Weichmachers kann 20 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylacetals betragen. Wenn die Menge des zugesetzten Weichmachers kleiner als 20 Gewichtsteile ist, werden die für das laminierte Glas gebildeten Zwischenschichtfolien zu zäh sein und können nicht einfach geschnitten werden. Wenn jedoch dessen Menge größer als 100 Gewichtsteile ist, kann der Weichmacher ausbluten.
  • Zum Einstellen des Haftvermögens zwischen der Zwischenschichtfolie und den zu laminierenden Glasscheiben kann dem Polyvinylacetal ein bekanntes Metallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Das Metallsalz umfasst Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze mit z. B. Natrium, Kalium oder Magnesium. Die Menge des Metallsalzes einer Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die dem Polyvinylacetal zugesetzt werden kann, beträgt vorzugsweise 1 bis 200 ppm, mehr bevorzugt 10 bis 150 ppm.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Polyvinylacetal jedwede bekannte gewöhnliche Additive enthalten, wie z. B. ein UV-Absorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel und ein Farbmittel.
  • Zur Herstellung von Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyvinylacetals kann z. B. ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine vorgegebene Menge eines Weichmachers und jedweden anderen Additivs einem Polyvinylacetal zugesetzt wird, die Bestandteile einheitlich geknetet werden und das resultierende Gemisch mittels Extrusion, Kalandrieren, Pressen, Gießen oder Aufblasen zu Folien geformt wird.
  • Die Dicke der Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas kann im Allgemeinen zwischen 0,3 und 1,6 mm liegen und die Zwischenschichtfolie kann eine Einschichtstruktur oder eine laminierte Struktur aus zwei oder mehr Schichten aufweisen.
  • Verfahren zur Verwendung der aus dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal gebildeten Zwischenschichtfolien bei der Herstellung von laminiertem Glas sind hier nicht spezifisch definiert. Beispielsweise wird die Zwischenschichtfolie sandwichartig zwischen zwei transparente Glasscheiben gelegt und diese Bestandteile werden in einen Kautschukbeutel eingebracht, unter vermindertem Druck zum Absaugen bei einer Temperatur von etwa 70 bis 110°C vorgebunden und dann in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150°C bei einem Druck von etwa 1 bis 1,5 MPa endgebunden. Das Verfahren ergibt das gewünschte laminierte Glas.
  • Die Glasscheibe, die für das laminierte Glas verwendet wird, ist nicht speziell definiert und umfasst z. B. eine anorganische transparente Glasscheibe, wie z. B. eine Floatglasscheibe, eine polierte Glasscheibe, ein Pressglas, eine Gitterglasscheibe, eine Drahtglasscheibe, eine wärmeabsorbierende Glasscheibe, eine gefärbte Glasscheibe, und organische transparente Kunststoffscheiben, wie z. B. Polycarbonatscheiben, Polymethylmethacrylatscheiben.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird und wenn ein keramisches Pulver damit geformt wird, wird im Allgemeinen ein organisches Lösungsmittel verwendet, und gegebenenfalls kann zusammen mit dem organischen Lösungsmittel auch ein Weichmacher verwendet werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol; Cellosolve-Lösungsmittel, wie z. B. Methylcellosolve, Butylcellosolve; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol; und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform. Eines oder mehrere dieser Lösungsmittel kann bzw. können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
  • Beispiele für den Weichmacher sind Tri- oder Tetraethylenglykoldicarboxylate, wie z. B. Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Tetraethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, Triethylenglykoldi-n-heptanoat, Tetraethylenglykoldi-n-heptanoat; und Dicarboxylate, wie z. B. Dioctyladipat, Dibutyladipat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat. Einer oder mehrere dieser Weichmacher kann bzw. können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
  • Das keramische Pulver kann ein Pulver eines Metall- oder Nichtmetalloxids oder eines nicht-Oxids zur Herstellung von Keramiken sein. Beispiele dafür sind Oxide, Carbide, Nitride, Boride und Sulfide mit jedwedem von Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, Lanthanoid, Actinoid, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni. Beispiele für pulverförmige Oxide mit einer Mehrzahl von Metallelementen, die allgemein als Doppeloxide bezeichnet werden, werden bezüglich ihrer Kristallstrukturen klassifiziert. Doppeloxide mit Perowskit-Struktur umfassen NaNbO3, SrZrO3, PbZrO3, SrTiO3, BaZrO3, PbTiO3, BaTiO3, Doppeloxide mit Spinellstruktur umfassen MgAl2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4, NiAl2O4, MgFe2O4; Doppelsalze mit Ilmenitstruktur umfassen MgTiO3, MnTiO3, FeTiO3; und Doppelsalze mit Granatstruktur umfassen GdGa5O12, Y6Fe5O12. Diese pulverförmigen Keramiken können hier entweder einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Formen eines keramischen Pulvers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyvinylacetals für ein Bindemittel zum keramischen Formen ist ein Blattformverfahren und es umfasst das Aufbringen einer Aufschlämmung aus im Wesentlichen einem organischen Lösungsmittel, einem keramischen Pulver und dem Polyvinylacetal auf eine Trägerfolie unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung oder dergleichen, dann das Trocknen der Beschichtung und das Ablösen der Beschichtung von der Trä gerfolie, um ein keramisches Grünblatt zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann die Aufschlämmung, die auf die Trägerfolie aufgebracht wird, zusätzlich zu dem organischen Lösungsmittel, dem keramischen Pulver und dem Polyvinylacetal gegebenenfalls ein Verflüssigungsmittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Gleitmittel und dergleichen enthalten.
  • Die Menge des Polyvinylacetals, das in dem keramischen Grünblatt vorliegt, kann nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie von der Verwendung und dem Gegenstand des keramischen Grünblatts abhängt. Sie kann jedoch 3 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des keramischen Pulvers betragen.
  • Wenn das keramische Pulver gemäß dem vorstehend genannten Verfahren geformt wird, muss es in dessen Aufschlämmung gut dispergiert werden. Die Verfahren zum Dispergieren eines keramischen Pulvers in einer Aufschlämmung sind nicht speziell festgelegt und es können verschiedene Verfahren dafür eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren unter Verwendung einer Medium-unterstützten Dispergiervorrichtung, wie z. B. einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Reibmühle, einer Anstrichschüttelvorrichtung, einer Sandmühle; ein Verfahren des Feststoffknetens; oder ein Verfahren unter Verwendung eines Dreiwalzenkneters eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein Dispergiermittel zum Dispergieren eines keramischen Pulvers in einer Aufschlämmung eingesetzt werden. Das Dispergiermittel kann ein anionisches Dispergiermittel mit einer Carbonsäuregruppe, einer Maleinsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe im Molekül sein. Vorzugsweise weist das anionische Dispergiermittel kein Metallion auf.
  • Die Dicke des keramischen Grünblatts kann nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie von der Verwendung und dem Gegenstand des keramischen Grünblatts abhängt. Sie liegt jedoch im Allgemeinen zwischen 1 und 300 μm. Die Trocknungstemperatur, bei welcher der Beschichtungsfilm, der auf der Trägerfolie gebildet worden ist, getrocknet wird, kann ebenfalls nicht ohne Bedingungen festgelegt werden, da sie abhängig von der Dicke und anderen Parametern des zu erzeugenden keramischen Grünblatts variiert. Im Allgemeinen liegt sie jedoch etwa zwischen 60 und 200°C.
  • Die durch Formen eines keramischen Pulvers zusammen mit dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal, das als Bindemittel zum keramischen Formen dient, erhaltenen keramischen Grünblätter sind für verschiedene elektronische Bauteile vorteilhaft. Insbesondere sind sie für monolithische Kondensatoren des Chip-Typs, die durch Formen einer Elektrode auf einem keramischen Grünblatt, Stapeln der keramischen Grünblätter und Binden der keramischen Grünblätter unter Druck, und gleichzeitig Brennen sowohl der Elektrode als auch der Keramik hergestellt werden, und auch für IC-Chip-Leiterplatten vorteilhaft.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, beträgt der Polyvinylacetalgehalt der Tinte oder des Anstrichs vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%. Die Tinte und der Anstrich können z. B. 5 bis 25 Gew.-% Pigment, 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylacetal und etwas Lösungsmittel enthalten.
  • Das Pigment, das in der Tinte oder dem Anstrich vorliegt, kann jedwedes bekannte organische oder anorganische Pigment sein. Das Lösungsmittel, das in der Tinte oder dem Anstrich vorliegen kann, umfasst z. B. Alkohole, wie z. B. Ethylalkohol, und Ester, wie z. B. Ethylacetat.
  • Das Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, kann mit jedwedem anderen Streckmittelharz und Hilfsmittel kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Polyvinylacetal kann selbst als Additiv für eine Tinte dienen.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels für eine Tinte oder einen Anstrich hat die folgenden Vorteile: Die Viskosität der Lösung, die durch Zugeben eines Pigments oder mehrerer Pigmente zu einer Lösung des Bindemittels und anschließend Kneten der resultierenden Pigmentpaste erhalten wird, ist geringer als die Lösungsviskosität, die aus der Viskosität des Polyvinylacetals selbst abgeschätzt wird. Daher vermindert das Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, verglichen mit einem Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, das ein bekanntes Polyvinylacetal umfasst, die Lösungsviskosität signifikant. Dies bedeutet, dass das Bindemittel, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, die erforderliche Menge an Lack oder Lösungsmittel vermindert, die bei der Einstellung der Viskosität der Tinte oder des Anstrichs eingesetzt wird, und den akzeptablen Pigmentgehalt der Tinte oder des Anstrichs erhöht. Als Ergebnis erfüllt das Bindemittel der Erfindung für eine Tinte oder einen Anstrich die Anforderungen, die bisher für eine Tinte oder einen Anstrich erforderlich waren, dahingehend, dass es den Grad der Färbung erhöhen kann, während die optimale Viskosität, so wie sie ist, beibehalten wird, oder dass es die Viskosität vermindern kann, ohne dass sich der Grad der Färbung ändert.
  • Das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, kann durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, die Polyvinyl acetal, organisches Silbersalz und/oder lichtempfindliches Silberhalogenid, Reduktionsmittel und Lösungsmittel umfasst, auf einen Träger, und gegebenenfalls Vernetzen der Beschichtungsflüssigkeit mit einer Isocyanatgruppe-aufweisenden Verbindung hergestellt werden.
  • Die Menge des organischen Silbersalzes, das in dem photographischen Material vorliegt, beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 10 Gewichtsteile des darin vorliegenden Polyvinylacetals. Das organische Silbersalz weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 μm auf. Das organische Silbersalz ist nicht speziell definiert und es kann sich um jedwedes farblose oder weiße Silbersalz handelt, das gegen Licht relativ stabil ist und mit einem Reduktionsmittel in der Gegenwart eines belichteten Silberhalogenids bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°C zur Erzeugung von metallischem Silber reduziert werden kann. Beispiele für das organische Silbersalz sind Silbersalze von Mercaptanen, wie z. B. 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-aminothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrathiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Mercaptoxadiazol, Mercaptotriazin; Silbersalze von Thionverbindungen, wie z. B. Thioamid, Thiopyridin, S-2-Aminophenylthioschwefelsäure; Silbersalze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. aliphatischen Carbonsäuren, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Furoylsäure, Linolsäure, Ölsäure, Hydroxystearinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Buttersäure, Camphersäure, Dithiocarbonsäuren, wie z. B. Dithioessigsäure, Thioglykolsäure, aromatische Carbonsäuren, Thioncarbonsäuren, Thioethergruppe-aufweisende aliphatische Carbonsäuren; Silbersalze von Imidazolen, wie z. B. 2-Mercaptobenzimidazol; Silbersalze von Tetrazaindenen; Silber-enthaltende Metall-Aminoalkohole, organische Säure-Silber-Chelatverbindungen. Von diesen Verbindungen sind Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt und Silberbehenat ist mehr bevorzugt.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids, das in dem photographischen Material vorliegt, beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 0,2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des darin vorliegenden organischen Silbersalzes. Das lichtempfindliche Silberhalogenid ist nicht speziell definiert und es kann sich um ein lichtempfindliches Silberhalogenid handeln, das mit einem organischen Silbersalz unter Bildung eines Silberhalogenids reagieren kann. Im Hinblick auf dessen Reaktivität sind Iodidion-enthaltende Silberhalogenide bevorzugt. Beispiele für das Silberhalogenid sind Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberchloriodid.
  • Ein organisches Silbersalz kann mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid kombiniert werden, das in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien vorliegt. In diesem Fall kann das lichtempfindliche Silberhalogenid katalytisch auf das organische Silbersalz einwirken. Verfahren zum In-Kontakt-Bringen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids mit einem organischen Silbersalz sind nicht spezifisch definiert. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine lichtempfindliches Silberhalogenid-bildende Komponente mit einer im Vorhinein hergestellten Lösung oder Dispersion eines organischen Silbersalzes oder einer Folie mit einem darin vorliegenden organischen Silbersalz reagieren gelassen wird, um dadurch einen Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid umzuwandeln.
  • Die Menge des Reduktionsmittels, das in dem lichtempfindlichen Material vorliegt, beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 3 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil(e), bezogen auf 100 Gewichtsteile des darin vorliegenden organischen Silbersalzes. Das Reduktionsmittel ist nicht speziell definiert und es kann abhängig von der Art des in dem lichtempfindlichen Material zu verwendenden organischen Silbersalzes zweckmäßig ausgewählt werden. Beispiele für das Reduktionsmittel sind substituierte Phenole, Bisphenole, Naphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinone, Hydrochinonmonoether, Ascorbinsäure und deren Derivate, reduzierende Saccharide, aromatische Aminoverbindungen, Hydroxyamine, Hydrazine, Phenidone, gehinderte Phenole. Von diesen Verbindungen sind photolytische oder pyrolytische Reduktionsmittel bevorzugt und gehinderte Phenole sind mehr bevorzugt. Gegebenenfalls kann ein photolytisches Reduktionsmittel mit einem Photolysepromotor kombiniert werden, oder ein Maskierungsmittel, das die Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem Reduktionsmittel verzögert, kann zusammen mit dem Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten für das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material verwendet wird, kann jedwedes Lösungsmittel sein, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal lösen kann, und ist nicht speziell definiert. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ketone, wie z. B. Diethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon; und Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat. Der Wassergehalt des Lösungsmittels ist vorzugsweise so gering wie möglich.
  • Zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit, die Polyvinylacetal, organisches Silbersalz und/oder lichtempfindliches Silberhalogenid, Reduktionsmittel und Lösungsmittel umfasst, werden diese Komponenten z. B. mindestens 12 Stunden in einer Kugelmühle oder dergleichen dispergiert, dann wird ein Reduktionsmittel zugesetzt und das resultierende Gemisch wird einige Stunden weiter dispergiert.
  • Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Träger aufgebracht, wofür jedwedes bekannte Beschichtungsverfahren eingesetzt werden kann. Beispielsweise können ein Verfahren unter Verwendung einer Drahtrakel und ein Verfahren unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung eingesetzt werden. Die Menge der Beschichtungsflüssigkeit, die auf dem Träger vorliegen soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m2, mehr bevorzugt 0,3 bis 3 g/m2, bezogen auf die Dispersionsmenge von Silber in dem gebildeten Beschichtungsfilm. Wenn die Menge der Beschichtungsflüssigkeit kleiner als 0,1 g/m2 ist, kann sich die Bilddichte des entwickelten Materials vermindern. Selbst wenn die Menge jedoch größer als 5 g/m2 ist, kann die Bilddichte des entwickelten Materials nicht weiter zunehmen.
  • Der Träger, der mit der Beschichtungsflüssigkeit beschichtet werden soll, ist nicht speziell definiert und umfasst z. B. Harzfolien von Polyestern, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat; Carbonaten, wie z. B. Polycarbonat; Olefinen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen; Cellulosematerialien, wie z. B. Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat; Acetalen, wie z. B. Polyvinylacetal; Halogen-enthaltenden Polymeren, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polypropylenchlorid; sowie Metallplatten aus Aluminium oder dergleichen; und Glas, Papier.
  • Das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material kann jedwedes andere Additiv wie z. B. ein Farbtönungsmittel enthalten. Zur Bildung von schwarzen Bildern wird dem Material ein Schwarztönungsmittel zugesetzt. Zur Bildung von Farbbildern wird dem Material ein Farbkuppler, ein Leukofarbstoff oder dergleichen zugesetzt. Ferner kann das thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material gegebenenfalls einen optischen Sensibilisator enthalten.
  • Mit den vorstehend beschriebenen Vorteilen ist das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas, für Bindemittel für keramisches Formen, für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich, und für thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien verwendbar. Darüber hinaus ist das Polyvinylacetal auch für eine Komponente eines Lacks oder zur Vernetzung mit Harnstoffharzen, Melaminharzen oder Epoxyharzen vorteilhaft.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich „Teil" und „%" auf das Gewicht, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist.
  • Verfahren zur Analyse von PVA:
  • Falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, wird PVA gemäß dem in JIS-K6726 beschriebenen Verfahren analysiert.
  • Die Menge des α-Olefinmonomers, der Gehalt an Carbonsäure und Lactonring und der 1,2-Glykolbindungsgehalt in PVA werden gemäß den vorstehend genannten Verfahren unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen-NMR-Geräts (JEOL GX-500) erhalten.
  • Verfahren zur Analyse von Polyvinylacetal:
  • Der Acetalisierungsgrad von Polyvinylacetal wird durch die Analyse einer Probe des Polymers, die in DMSO-d6 gelöst ist, unter Verwendung eines 500 MHz-Protonen-NMR-Geräts (JEOL GX-500) erhalten.
  • Herstellungsbeispiel:
  • Herstellung von PVA:
  • 124,4 kg Vinylacetat und 25,5 kg Methanol wurden in einen 250 Liter-Druckreaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlassleitung, einer Ethyleneinlassleitung, einer Initiatoreinlassöffnung und einer Verzögerungslösungseinlassöffnung ausgestattet war, auf 60°C erwärmt und dann wurde 30 min Stickstoff durch das Gemisch geleitet, um das System mit Stickstoff zu spülen. Als nächstes wurde Ethylen derart in den Reaktor eingeleitet, dass der Reaktor einen Druck von 0,48 MPa aufwies. Ein Initiator, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), wurde in Methanol gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 2,8 g/Liter herzustellen, und durch die Lösung wurde Stickstoff geleitet, um die Lösung mit Stickstoff zu spülen. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 60°C eingestellt und 90 ml der Initiatorlösung wurden in den Reaktor eingeleitet, um die Polymerisation der Monomere zu initiieren. Während der Polymerisation wurde die Systemtemperatur bei 60°C gehalten und die Initiatorlösung wurde dem System kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 280 ml/Stunde zugesetzt. Nach 4 Stunden, wenn die Umwandlung 40 % erreicht hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, um die Polymerisation darin zu beenden. Während der Polymerisation wurde der Reaktor so betrieben, dass sich dessen Druck nach und nach vermindern konnte, und am Ende der Polymerisation hatte sich der Druck im Reaktor auf 0,44 MPa vermindert. Nachdem die Polymerisation beendet worden ist, wurde der Reaktor zur Entfernung von Ethylen geöffnet. Dann wurde Stickstoffgas durch den Reaktor geleitet, um das Ethylen vollständig zu entfernen. Als nächstes wurde Methanoldampf in die polymerisierte Reaktions flüssigkeit eingeleitet, um das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die so erhaltene Methanollösung enthielt 40 % Polyvinylester.
  • Der Methanollösung, die 40 % Polyvinylester enthielt, wurden eine vorgegebene Menge an Methanol und eine Methanollösung, die 10 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, in dieser Reihenfolge zugesetzt und der Polyvinylester wurde bei 40°C hydrolysiert. Zu Beginn der Hydrolyse betrug die Feststoffkonzentration des Polyvinylesters in der Lösung 30 Gew.-%. Die Zugabe der Natriumhydroxid-enthaltenden Methanollösung wurde unter Rühren durchgeführt und die Menge des zugesetzten Natriumhydroxids betrug 0,02, bezogen auf das Molverhältnis zu den Vinylacetateinheiten in dem Polyvinylester. Das etwa 2 min nach dem Beginn der Zugabe der Natriumhydroxid-enthaltenden Methanollösung erhaltene Gelprodukt wurde in einer Mühle gemahlen und 1 Stunde bei 40°C stehengelassen, um die Hydrolyse zu beschleunigen. Als nächstes wurde dem System Methylacetat zugesetzt, um das verbleibende Alkali zu neutralisieren. Mit einem Phenolphthalein-Indikator wurde das Ende der Neutralisation bestätigt und dann wurde mittels Filtration ein weißer PVA-Feststoff gewonnen. Dem so erhaltenen PVA-Feststoff wurde das Fünffache an Methanol zugesetzt und dieses Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um den PVA-Feststoff zu waschen. Der Waschvorgang wurde dreimal wiederholt. Der so gewaschene PVA-Feststoff wurde mittels Zentrifugation entwässert und dann 1 Tag bei 70°C in einem Trockner getrocknet. Das so erhaltene PVA wird als PVA-1a bezeichnet.
  • Durch Ändern der Reaktionsbedingungen gemäß der Tabellen 1 bis 6 wurden verschiedene andere PVA's (PVA-2a bis PVA-30a und PVA-1b bis PVA-24b) in der gleichen Weise wie PVA-1a hergestellt. Die analytischen Daten jedes PVA's sind in Tabelle 7 bis Tabelle 12 angegeben.
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  • Beispiel 1:
  • Herstellung von Polyvinylacetal:
  • 480 g PVA (PVA-1a) wurden in 5520 ml Wasser eingebracht, unter Rühren und Erwärmen auf 90°C darin gelöst und dann auf 30°C abgekühlt. 271 g Butylaldehyd wurden der Lösung zugesetzt und dispergiert, worauf auf 14°C gekühlt wurde. Dem Gemisch wurden 72 g einer 20 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung tropfenweise während eines Zeitraums von 20 min zugesetzt, während die Temperatur der Lösung bei 14°C gehalten wurde, und die Reaktion wurde initiiert. Nach der Zugabe der Chlorwasserstoffsäurelösung wurde die Reaktion 40 min fortgesetzt, während die Temperatur der Lösung nach wie vor bei 14°C gehalten wurde. Dann wurden der Lösung 330 g einer 20 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung während eines Zeitraums von 30 min tropfenweise zugesetzt und nach der Zugabe wurde das Reaktionssystem mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 0,6°C/min auf 65°C erwärmt. Das Reaktionssystem wurde 60 min bei der erhöhten Temperatur von 65°C gehalten. Als nächstes wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das abgeschiedene körnige Produkt wurde mittels Filtration gewonnen und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Zur Neutralisation wurde das körnige Produkt in eine 0,3 %ige Kaliumhydroxidlösung eingebracht und die resultierende Lösung wurde erneut nach und nach auf 70°C erwärmt. Ferner wurde diese Lösung mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Alkali zu entfernen, und das körnige Produkt wurde dann getrocknet. Das so erhaltene Polyvinylacetal wird als VAP-1a bezeichnet.
  • Andere verschiedene Polyvinylacetale (VAP-2a bis VAP-37a und VAP-1b bis VAP-30b) wurden in der gleichen Weise wie VAP-1a hergestellt, jedoch wurden die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 13 bis Tabelle 18 variiert. Die analytischen Daten der so erhaltenen Polyvinylacetale sind in Tabelle 13 bis Tabelle 18 angegeben.
  • Tabelle 13
    Figure 00370001
  • Tabelle 14
    Figure 00370002
    • 1) Da sich der PVA nicht vollständig in Wasser löste, konnte kein Polyvinylacetal erhalten werden
  • Tabelle 15
    Figure 00370003
  • Tabelle 16
    Figure 00380001
    • 1) Da sich der PVA nicht vollständig in Wasser löste, konnte kein Polyvinylacetal erhalten werden
  • Tabelle 17
    Figure 00380002
  • Tabelle 18
    Figure 00380003
    • 1) Da sich der PVA nicht vollständig in Wasser löste, konnte kein Polyvinylacetal erhalten werden
  • Polyvinylacetal (VAP-1a) wurde 5 min bei 230°C und 20 MPa zu einer Folie mit einer Dicke von 200 μm gepresst und deren Gleichgewichtswassergehalt und Wasserabsorption wurden gemäß den nachstehenden Verfahren gemessen. Die Daten sind in der Tabelle 19 angegeben.
  • Gleichgewichtswassergehalt:
  • Die Folie wird 2 Wochen bei 20°C und 90 % RH (relative Luftfeuchtigkeit) stehengelassen und deren Gleichgewichtswassergehalt wird aus der Gewichtsänderung der Folie vor und nach der Lagerung erhalten. Der Gleichgewichtswassergehalt der Folie wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Gleichgewichtswassergehalt (%) =[(Gewicht der Folie nach der Lagerung – Gewicht der Folie vor der Lagerung)/(Gewicht der Folie vor der Lagerung)] × 100.
  • Wasserabsorption:
  • Die Folie wird 24 Stunden in destilliertes Wasser von 20°C eingetaucht und Wasser, das an den Oberflächen der Folie anhaftet, wird mit einem Baumwollmull vollständig weggewischt. Aus der Gewichtsänderung der Folie vor und nach dem Eintauchen wird die Wasserabsorption der Folie erhalten. Die Wasserabsorption wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Wasserabsorption (%) = [(Gewicht der Folie nach dem Eintauchen – Gewicht der Folie vor dem Eintauchen)/(Gewicht der Folie vor dem Eintauchen)] × 100.
  • Die Verträglichkeit des Polyvinylacetals (VAP-1a) mit Weichmachern wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 19 angegeben.
  • Weichmacherverträglichkeit:
  • 100 Teile Polyvinylacetal (VAP-1a) werden mit 40 Teilen Triethylenglykoldi-2-ethylhexanoat, das dem Polyvinylacetal zugesetzt worden ist, weichgemacht, und dieses Gemisch wird mit Walzen 5 min bei 70°C geknetet und dann bei 170°C und 5 MPa zu einer weichgemachten Folie mit einer Dicke von 0,6 mm gepresst. Das Gewicht (anfängliches Gewicht) der weichgemachten Folie wird gemessen. Dann wird die Folie 2 Wochen bei 30°C und 80 % RH stehengelassen und der Weichmacher, der aus der Oberfläche der Folie ausgeblutet war, wurde mit einem Baumwollmull vollständig weggewischt. Als nächstes wurde die Folie 2 Wochen in einem Exsikkator, der Diphosphorpentoxid enthielt, stehengelassen, und dann wurde deren Gewicht (nach dem Test) gemessen. Die Gewichtsänderung der weichgemachten Folie vor und nach dem Test wird gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten und die Weichmacherverträglichkeit des getesteten Polyvinylacetals wird auf der Basis des nachstehend beschriebenen Standards bewertet. Gewichtsänderung (%) = [(anfängliches Gewicht – Gewicht nach dem Test)/(anfängliches Gewicht)] × 100.
  • Bewertungsstandard:
    • A: Die Gewichtsänderung beträgt weniger als 1 %.
    • B: Die Gewichtsänderung beträgt 1 % bis weniger als 3 %.
    • C: Die Gewichtsänderung beträgt 3 % oder mehr.
  • Beispiele 2 bis 14:
  • Polyvinylacetale (VAP-2a bis VAP-14a), die in der Tabelle 13 gezeigt sind, wurden bezüglich ihres Gleichgewichtswassergehalts und ihrer Wasserabsorption analysiert und ihre Weichmacherverträglichkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle 19 angegeben.
  • Tabelle 19
    Figure 00400001
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 9:
  • Polyvinylacetale (VAP-1b bis VAP-9b), die in der Tabelle 14 gezeigt sind, wurden bezüglich ihres Gleichgewichtswassergehalts und ihrer Wasserabsorption analysiert und ihre Weichmacherverträglichkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Daten und die Ergebnisse sind in der Tabelle 20 angegeben.
  • Tabelle 20
    Figure 00410001
    • 1) Nicht hergestellt, Polyvinylacetal konnte nicht bewertet werden
  • Aus den Ergebnissen in der Tabelle 19 ist ersichtlich, dass alle erfindungsgemäßen Polyvinylacetale einen niedrigen Gleichgewichtswassergehalt und eine geringe Wasserabsorption aufweisen und dass ihre Weichmacherverträglichkeit gut ist. Insbesondere weisen die Polyvinylbutyrale (VAP-1a bis VAP-4a, VAP-8a, VAP-14a), deren 1,2-Glykolbindungsgehalt der Formel (1) genügt und deren Carbonsäure- und Lactonringgehalt der Formel (2) genügt, einen niedrigeren Gleichgewichtswassergehalt und eine geringere Wasserabsorption auf und ihre Weichmacherverträglichkeit ist besser.
  • Andererseits ist ersichtlich, dass die Polyvinylacetale, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, nicht gut sind, und dass ihre Weichmacherverträglichkeit extrem schlecht ist, wie es in der Tabelle 20 angegeben ist.
  • Beispiel 15:
  • Herstellung eines laminierten Glases:
  • In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der weichgemachten Folie zur Bewertung der Weichmacherverträglichkeit des Polyvinylacetals von Beispiel 1 wurde eine weichgemachte Folie mit einer Dicke von 0,6 mm hergestellt, wobei jedoch dem Polyvinylacetal (VAP-1a) 50 ppm Magnesiumacetat zugesetzt wurden. Die so hergestellte weichgemachte Folie wurde sandwichartig zwischen zwei Glasscheiben (jeweils mit einer Dicke von 2,5 mm, einer Breite von 300 mm und einer Länge von 300 mm) angeordnet, in einen Kautschukbeutel eingebracht und durch Entgasen des Beutels auf einen verminderten Druck von 15 mm Hg für 15 min und 20 min Pressen unter Vakuum bei 100°C vorgebunden. Dann wurde diese Anord nung aus dem Kautschukbeutel entnommen und in einem Autoklaven 15 min bei 130°C und 1,5 MPa endgebunden. Das so hergestellte laminierte Glas wurde bezüglich einer Trübung an dessen Kanten gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren getestet. Darüber hinaus wurde das Haftvermögen der weichgemachten Folie an Glasscheiben bezüglich eines Kollergangwerts der getesteten weichgemachten Folie bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 21 angegeben.
  • Trübungszustand der Kanten von laminiertem Glas:
  • Eine Probe des zu bewertenden laminierten Glases wird 1 Monat bei 80°C und 95 % RH stehengelassen und die Trübungslänge der Probe wird an ihrer Kante gemessen. Die Trübungslänge gibt den Abstand zwischen der Kante und dem Ende des kontinuierlich getrübten Bereichs der Probe an und der Trübungszustand der Probe wird gemäß dem folgenden Standard bewertet.
    • A: Die Trübungslänge ausgehend von der Kante beträgt weniger als 1 mm.
    • B: Die Trübungslänge ausgehend von der Kante beträgt 1 mm bis weniger als 5 mm.
    • C: Die Trübungslänge ausgehend von der Kante beträgt 5 mm oder mehr.
  • Kollergangwert:
  • Eine Probe des zu bewertenden laminierten Glases wurde mindestens 1 Stunde bei –18°C stehengelassen und mit einem Hammer geschlagen, dessen Kopfgewicht 1 Pfund (0,45 kg) beträgt. Dann wurde das Glas zerkleinert, bis die Größe der Glasstücke höchstens 6 mm erreichte. Die so zerkleinerten Glasstücke wurden abgeschüttelt und der Grad der Freilegung (%) der weichgemachten Folie wurde bezüglich eines Kollergangwerts gemäß dem nachstehenden Standard bestimmt. In den Proben mit einem größeren Kollergangwert ist das Haftvermögen der weichgemachten Folie an Glasscheiben höher.
  • Figure 00420001
  • Beispiele 16 bis 28:
  • Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas aus Polyvinylacetalen (VAP-2a bis VAP-14a), die in der Tabelle 13 gezeigt sind, wurden bezüglich des Trübungszustands der Glaskanten und des Haftvermögens der weichgemachten Folie an einer Glasscheibe in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 21 angegeben.
  • Tabelle 21
    Figure 00430001
  • Vergleichsbeispiele 10 bis 18:
  • Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas aus Polyvinylacetalen (VAP-1b bis VAP-9b), die in der Tabelle 14 gezeigt sind, wurden bezüglich des Trübungszustands der Glaskanten und des Haftvermögens der weichgemachten Folie an einer Glasscheibe in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 22 angegeben.
  • Tabelle 22
    Figure 00430002
    • 1) Nicht hergestellt, Polyvinylacetal konnte nicht bewertet werden
  • Aus den Ergebnissen in der Tabelle 21 ist ersichtlich, das die Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas, die aus dem erfindungsgemäßen Polyvinylacetal ausgebildet sind, eine gute Trübungsbeständigkeit an den Kanten des laminierten Glases und ein gutes Haftvermögen an Glasscheiben aufweisen. Insbesondere die Zwischenschichtfolien, die aus den Polyvinylbutyralen (VAP-1a bis VAP-4a, VAP-8a, VAP-14a), deren 1,2-Glykolbindungsgehalt der Formel (1) genügt und deren Carbonsäure- und Lactonringgehalt der Formel (2) genügt, ausgebildet sind, sind bezüglich der Trübungsbeständigkeit an den Kanten des laminierten Glases und des Haftvermögens an Glasscheiben gut und gut ausgewogen.
  • Andererseits ist ersichtlich, dass die Zwischenschichtfolien für laminiertes Glas, die aus Polyvinylacetalen, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, ausgebildet sind, nicht gut sind, und dass deren Trübungsbeständigkeit an den Kanten des laminierten Glases extrem schlecht ist, wie es in der Tabelle 22 angegeben ist.
  • Beispiel 29:
  • Herstellung keramischer Grünblätter:
  • 100 Teile eines keramischen Pulvers, d.h. eines Bariumtitanatpulvers, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 μm, 10 Teile Polyvinylacetal (VAP-15a), 3 Teile eines Weichmachers, d.h. Dioctylphthalat, und als Lösungsmittel 60 Teile Toluol und 60 Teile Isopropanol wurden zusammen mit 500 Teilen Zirkoniumoxidkugeln (Durchmesser: 2 mm) in eine Kugelmühle eingebracht und 16 Stunden darin gemahlen. Nach Entschäumen unter vermindertem Druck wurde eine keramische Aufschlämmung hergestellt. Die keramische Aufschlämmung wurde mit einer Rakel auf eine ablösbare Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) aufgebracht und 5 min bei 105°C getrocknet. Diese wurde dann in Form eines keramischen Grünblatts mit einer Dicke von 5 μm von der PET-Folie abgelöst.
  • Der Oberflächenzustand des so erhaltenen keramischen Grünblatts wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet und dessen mechanische Festigkeit wurde gemäß dem nachstehend ebenfalls beschriebenen Verfahren bewertet. Die Daten sind in der Tabelle 23 angegeben.
  • Oberflächenzustand des keramischen Grünblatts:
  • Mit einem optischen Mikroskop wird der Oberflächenzustand des keramischen Grünblatts untersucht und das Blatt wird gemäß dem nachstehenden Standard bewertet.
    • A: Die Oberfläche ist glatt und homogen und weist weder Hohlräume noch aggregierte Körner auf.
    • B: Obwohl die Oberfläche keine Hohlräume aufweist, ist sie aufgrund der Gegenwart weniger aggregierter Körner in gewissem Maß aufgerauht.
    • C: Die Oberfläche ist aufgrund von Hohlräumen und aggregierten Körnern aufgerauht.
  • Festigkeit des keramischen Grünblatts:
  • Eine Probe des keramischen Grünblatts wird so ausgestanzt, dass ein Prüfkörper mit einer Größe von 40 mm × 100 mm erhalten wird, und dessen Zähigkeit wird mit dem Autograph DCS-100 von Shimadzu (Abstand von Einspannvorrichtung zu Einspannvorrichtung: 30 mm, Ziehgeschwindigkeit: 10 mm/min, Temperatur: 20°C) gemessen. Eine Probe wurde fünfmal gemessen und aus deren Daten wird der Mittelwert gebildet, der die Zähigkeit der Probe darstellt. Die Zähigkeit der Probe von Vergleichsbeispiel 19 beträgt als Standard 1,0. Auf der Basis dieses Standards wird die Zähigkeit der anderen Proben mit einem relativen Wert (-fach) dargestellt.
  • Beispiele 30 bis 38:
  • Unter Verwendung von Polyvinylacetalen (VAP-16a bis VAP-24a), die in der Tabelle 15 gezeigt sind, für ein Bindemittel für keramisches Formen wurden keramische Grünblätter in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 hergestellt. Deren Oberflächenzustand und deren mechanische Festigkeit wurden bewertet und gemessen und die Daten sind in der Tabelle 23 angegeben.
  • Tabelle 23
    Figure 00450001
  • Vergleichsbeispiele 19 bis 26:
  • Unter Verwendung von Polyvinylacetalen (VAP-10b bis VAP-17b), die in der Tabelle 16 gezeigt sind, für ein Bindemittel für keramisches Formen wurden keramische Grünblätter in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 hergestellt. Deren Oberflächenzustand und deren mechanische Festigkeit wurden bewertet und gemessen und die Daten sind in der Tabelle 24 angegeben.
  • Tabelle 24
    Figure 00460001
    • 1) Nicht hergestellt, Polyvinylacetal konnte nicht bewertet werden
  • Aus den Ergebnissen in der Tabelle 23 ist ersichtlich, dass die keramischen Grünblätter, bei denen das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für das Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, einen guten Oberflächenzustand aufweisen und deren mechanische Festigkeit gut ist. Insbesondere ist der Oberflächenzustand der keramischen Grünblätter, bei denen das Polyvinylbutyral (VAP-15a, VAP-21a, VAP-22a, VAP-24a) verwendet wird, das der Formel (1) bezüglich des 1,2-Glykolbindungsgehalts des Polyvinylbutyrals genügt und das der Formel (2) bezüglich des Carbonsäure- und Lactonringgehalts des Polyvinylbutyrals genügt, besser und die mechanische Festigkeit der keramischen Grünblätter ist höher.
  • Andererseits ist ersichtlich, dass alle keramischen Grünblätter, bei denen die Polyvinylacetale verwendet werden, die nicht im Bereich der Erfindung für das Bindemittel für keramisches Formen liegen, einen schlechten Oberflächenzustand aufweisen, wie es in der Tabelle 24 gezeigt ist.
  • Beispiel 39:
  • Herstellung einer Pigmentdispersion:
  • Mehrere Ethanollösungen von Polyvinylacetal (VAP-25a), die sich bezüglich der Feststoffkonzentration des Polymers darin unterscheiden, wurden hergestellt, und die Ausfließzeit jeder Lösung wurde mit einem 4 mm-DIN-Becher (DIN53211/23°C) gemessen. Von diesen Ethanollösungen wurde die Ethanollösung von Polyvinylacetal (VAP-25a), deren Polymerkonzentration so eingestellt worden ist, das die Ausfließzeit der Lösung 20 s betrug, selektiv hergestellt. 100 g eines Pigments (Hostaperm Blue B2G) wurden 400 g der Ethanollösung zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde homogenisiert und mit Glaskügelchen 30 min unter Kühlen geknetet. Dann wurde dieses Gemisch gesiebt, um die Glaskügelchen zu entfernen, wobei eine Pigmentdispersion erhalten wurde.
  • Die Viskosität der so erhaltenen Pigmentdispersion und deren Pigmentgehalt wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Daten sind in der Tabelle 25 angegeben.
  • Viskosität der Pigmentdispersion (Becherausfließzeit):
  • Die Ausfließzeit der Pigmentdispersion von einem 6 mm-DIN-Becher (DIN53211/23°C) wird gemessen.
  • Pigmentgehalt der Pigmentdispersion:
  • Die Pigmentdispersion, die zur Messung der Becherausfließzeit verwendet wurde, wurde derart mit Ethanol verdünnt, dass deren Hoeppler-Viskosität bei 23°C 10 mPa·s betrug, und der Pigmentgehalt der Dispersion wurde berechnet. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 27 angegeben.
  • Beispiele 40 bis 48:
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-27a, VAP-28a, VAP-30a bis VAP-34a, VAP-36a und VAP-37a), die in der Tabelle 17 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Viskosität der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 25 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 27 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 27 bis 33:
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-18b, VAP-21b, VAP-22b und VAP-25b bis VAP-28b), die in der Tabelle 18 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Viskosität der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 25 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 27 angegeben.
  • Tabelle 25
    Figure 00480001
    • 1) Nicht hergestellt, Polyvinylacetal konnte nicht bewertet werden
  • Beispiel 49 und Beispiel 50
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-26a, VAP-35a), die in der Tabelle 17 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Viskosität der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 26 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 34 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 34 bis 36:
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-19b, VAP-29b, VAP-30b), die in der Tabelle 18 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Becherausfließzeit der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 26 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 34 angegeben.
  • Tabelle 26
    Figure 00490001
  • Beispiel 51 und Vergleichsbeispiel 37:
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-29a, VAP-24b), die in der Tabelle 17 und in der Tabelle 18 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Becherausfließzeit der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 27 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 37 angegeben.
  • Tabelle 27
    Figure 00490002
  • Vergleichsbeispiele 38 und 39:
  • Pigmentdispersionen von Polyvinylacetalen (VAP-23b, VAP-24b), die in der Tabelle 18 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 bezüglich der Becherausfließzeit der Pigmentdispersion und des Pigmentgehalts der Pigmentdispersion analysiert. Die Daten sind in der Tabelle 28 angegeben. Der Pigmentgehalt jeder analysierten Probe ist als Verhältnis (-fach) auf der Basis des Pigmentgehalts von 1,0 der Pigmentdispersion von Vergleichsbeispiel 38 angegeben.
  • Tabelle 28
    Figure 00490003
  • Aus den Daten in Tabelle 25 bis Tabelle 28 ist ersichtlich, dass alle Pigmentdispersionen, in denen das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für das Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, eine niedrige Viskosität und einen hohen Pigmentgehalt aufweisen. Insbesondere sind die Polyvinylbutyrale (VAP-25a, VAP-27a, VAP-30a, VAP-26a, VAP-29a), bei denen der 1,2-Glykolbindungsgehalt der Formel (1) genügt und der Carbonsäure- und Lactonringgehalt der Formel (2) genügt, bezüglich einer weiteren Verminderung der Viskosität der Pigmentdispersionen und einer weiteren Erhöhung des Pigmentgehalts der Pigmentdispersionen effektiver.
  • Andererseits ist ersichtlich, dass die Polyvinylacetale, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, bezüglich einer Verminderung der Viskosität der Pigmentdispersionen, die das Polymer enthalten, und einer Erhöhung des Pigmentgehalts der Pigmentdispersionen nicht effektiv sind.
  • Beispiel 52:
  • Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für thermisch entwickelbare photographische Materialien:
  • 10 Gewichtsteile Polyvinylacetal (VAP-25a), 11 Gewichtsteile Silberbehenat und 85 Gewichtsteile Methylisobutylketon wurden 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle gemischt, wobei dem resultierenden Gemisch 0,3 Gewichtsteile N-Lauryl-1-hydroxy-2-naphthamid zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde erneut bei Raumtemperatur 12 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
  • Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bezüglich ihrer Lagerstabilität bewertet. Unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit wurde ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material hergestellt und dessen thermisches Entwicklungsvermögen und die Bildstabilität des entwickelten Materials wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 29 angegeben.
  • Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeit:
  • Die Beschichtungsflüssigkeit wird 1 Woche in einem Raum bei 25°C stehengelassen, während sie mit einer Fluoreszenzlampe belichtet wird, und der Grad ihrer Färbung wird gemäß dem nachstehend beschriebenen Standard visuell bestimmt:
    • A: Keinerlei Veränderung gefunden.
    • B: Es wurde eine geringe, jedoch vernachlässigbare Veränderung gefunden.
    • C: Es wurde eine geringfügige Veränderung gefunden.
    • D: Es wurde eine offensichtliche Veränderung gefunden.
  • Thermisches Entwicklungsvermögen:
  • Unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsvorrichtung wurde die Beschichtungsflüssigkeit derart auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgebracht, dass die Trockendicke der Beschichtungsschicht 8 μm betrug, und dann getrocknet. Als nächstes wurde eine Lösung von 0,4 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-p-phenylenaminbleisulfat, 2 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon und 30 Gewichtsteilen Methanol derart darauf aufgebracht, dass die Trockendicke der Beschichtungsschicht 1,5 μm betrug, und getrocknet. Das Verfahren ergab ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material.
  • Das so hergestellte thermisch entwickelbare lichtempfindliche Material wurde durch eine Gradationsmustertolie mit einer 250 W-Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 25 cm für einen Zeitraum von 0,5 mm·Sekunden belichtet. Das Material wurde 4 s mit einer auf 125°C erhitzten heißen Metallplatte in Kontakt gehalten und so entwickelt. Das Entwicklungsvermögen des so verarbeiteten Materials wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Standard visuell bewertet.
    • A: Das Bild ist scharf und weist keinen Schleier auf.
    • B: Obwohl das Bild einen geringfügigen Schleier aufweist, ist es relativ scharf.
    • C: Das Bild weist einen Schleier auf und dessen Schärfe ist nicht so gut.
    • D: Das Bild weist einen starken Schleier auf und ist nicht schart.
  • Bildstabilität des entwickelten Materials:
  • Das entwickelte Bild wird 1 Woche mit einer Weißlichtlampe belichtet und die Bildstabilität wird gemäß dem nachstehend beschriebenen Standard visuell bewertet.
    • A: Der Bildmusterkontrast ist nicht ungeordnet.
    • B: Der Bildmusterkontrast ist geringfügig ungeordnet, jedoch relativ gut.
    • C: Der Bildmusterkontrast ist ungeordnet.
    • D: Der Bildmusterkontrast ist sehr stark ungeordnet.
  • Beispiele 53 bis 61 und Vergleichsbeispiele 40 bis 46:
  • Unter Verwendung der Polyvinylacetale (VAP-27a, VAP-28a, VAP-30a bis VAP-34a, VAP-36a, VAP-37a, VAP-18b, VAP-21b, VAP-22b, VAP-25b bis VAP-28b), die in Tabelle 17 und Tabelle 18 gezeigt sind, wurden Beschichtungsflüssigkeiten für thermisch entwickelbare photographische Materialien hergestellt. Die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten, das thermische Entwicklungsvermögen der photographischen Materialien und die Bildstabilität der entwickelten Materialien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 52 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 29 angegeben.
  • Tabelle 29
    Figure 00520001
    • 1) Nicht hergestellt, Polyvinylacetal konnte nicht bewertet werden
  • Beispiele 62, 63 und Vergleichsbeispiele 47 bis 49:
  • Unter Verwendung der Polyvinylacetale (VAP-26a, VAP-35a, VAP-19b, VAP-29b, VAP-30b), die in Tabelle 17 und Tabelle 18 gezeigt sind, wurden Beschichtungsflüssigkeiten für thermisch entwickelbare photographische Materialien hergestellt. Die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten, das thermische Entwicklungsvermögen der photographischen Materialien und die Bildstabilität der entwickelten Materialien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 52 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 30 angegeben.
  • Tabelle 30
    Figure 00520002
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 29 und Tabelle 30 ist ersichtlich, dass alle Beschichtungsflüssigkeiten für thermisch entwickelbare photographische Materialien, die das erfindungsgemäße Polyvinylacetal enthalten, eine gute Lagerstabilität aufweisen, und dass das thermische Entwicklungsvermögen der photographischen Materialien, die unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit hergestellt worden sind, gut ist, und dass die Bildqualität der entwickelten Materialien ebenfalls gut ist. Insbesondere wenn die Polyvinylbutyrale, die der Formel (1) bezüglich des 1,2-Glykolbindungsgehalt des Polyvinylbutyrals und der Formel (2) bezüglich des Carbonsäure- und Lactonringgehalts des Polyvinylbutyrais genügen (VAP-25a, VAP-27a, VAP-30a, VAP-26a), verwendet werden, ist die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten für thermisch entwickelbare photographische Materialien besser und die unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeiten hergestellten thermisch entwickelbaren photographischen Materialien sind bezüglich ihres thermischen Entwicklungsvermögens und der Bildstabilität der entwickelten Materialien gut und gut ausgewogen.
  • Andererseits ist ersichtlich, dass dann, wenn die Beschichtungsflüssigkeiten für thermisch entwickelbare photographische Materialien unter Verwendung der Polyvinylacetale hergestellt werden, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen, deren Lagerstabilität nicht gut ist, und darüber hinaus das thermische Entwicklungsvermögen der unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeiten hergestellten photographischen Materialien und die Bildstabilität der entwickelten Materialien extrem schlecht sind.
  • Wie es vorstehend detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polyvinylacetals beschrieben worden ist, weist das erfindungsgemäße Polyvinylacetal verglichen mit herkömmlichen Polyvinylacetalen eine gute Wasserfestigkeit und eine gute Weichmacherverträglichkeit auf.
  • Die Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas, die das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, weist ein gutes Haftvermögen an Glasscheiben und eine gute Trübungsbeständigkeit an den Kanten des damit laminierten Glases auf.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für keramisches Formen verwendet wird, ergibt dies keramische Grünblätter mit einem guten Oberflächenzustand und einer guten mechanischen Festigkeit.
  • Wenn das erfindungsgemäße Polyvinylacetal für Bindemittel für eine Tinte oder einen Anstrich verwendet wird, ergibt dies eine Tinte und einen Anstrich mit einer niedrigen Lösungsviskosität und einem hohen Feststoffgehalt (hohen Pigmentgehalt) und einer guten Tinten dispergierbarkeit. Die bzw. der so hergestellte Tinte bzw. Anstrich kann einen erhöhten Pigmentgehalt aufweisen, wenn die Tinte bzw. der Anstrich eine gewünschte Viskosität zum Drucken oder Anstreichen aufweist. Daher weist selbst dann, wenn der durch Drucken oder Anstreichen gebildete Film dünn ist, der Film eine hohe Farbintensität auf. Aufgrund dieses Vorteils ist die Tinte daher für Hochgeschwindigkeitsdrucker vorteilhaft.
  • Das thermisch entwickelbare photographische Material, welches das erfindungsgemäße Polyvinylacetal umfasst, weist ein gutes thermisches Entwicklungsvermögen auf und die Bildstabilität des entwickelten Materials ist gut. Darüber hinaus ist die Lagerstabilität der Beschichtungsflüssigkeiten, die bei der Herstellung des thermisch entwickelbaren photographischen Materials hergestellt werden, gut.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit deren bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben worden ist, sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung zahlreiche Änderungen und Modifizierungen innerhalb des offensichtlichen Bereichs erkennbar. Demgemäß sind solche Änderungen und Modifizierungen, falls sie nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen abweichen, von der Erfindung umfasst.

Claims (11)

  1. Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 45 bis 80 mol%, das durch Acetalisierung eines Polyvinylalkohols erhalten ist, der von 1 bis 15 mol% α-Olefineinheiten enthält und einen 1,2-Glykolbindungsgehalt von 1 bis 3 mol%, einen Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 und einen Hydrolysegrad von 80,0 bis 99,99 mol% aufweist.
  2. Polyvinylacetal nach Anspruch 1, wobei die α-Olefineinheiten Ethyleneinheiten sind.
  3. Polyvinylacetal nach Anspruch 1, das ein Polyvinylbutyral ist.
  4. Polyvinylacetal nach Anspruch 1, für das der Polyvinylalkohol der folgenden Formel (1) genügt: –0,012 × Fn + 1,24 ≤ Gehalt (mol%) ≤ –0,022 × Fn + 2,23 (1)wobei der Gehalt (mol%) den 1,2-Glykolbindungsgehalt von PVA bedeutet, und Fn den α-Olefineinheitengehalt (mol%) von PVA bedeutet.
  5. Polyvinylacetal nach Anspruch 1, für das der Polyvinylalkohol von 0,02 bis 5 mol% Carbonsäure und Lactonring enthält.
  6. Polyvinylacetal nach Anspruch 5, für das der Polyvinylalkohol der folgenden Formel (2) genügt: –1,95 × 10–5 × P + 0,045 ≤ Gehalt (mol%) ≤ –1,38 × 10–4 × P + 0,91 (2)wobei der Gehalt (mol%) den Carbonsäure- und Lactonringgehalt in PVA bedeutet, und P den viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von PVA an zeigt.
  7. Zwischenschichtfolie für laminiertes Glas, welche als den wesentlichen Bestandteil ein Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
  8. Laminiertes Glas, hergestellt durch die Verwendung der Zwischenschichtfolie nach Anspruch 7.
  9. Bindemittel für keramisches Formen, welches ein Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
  10. Bindemittel für Tinte oder Anstrich, welches ein Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
  11. Thermisch entwickelbares photographisches Material, welches ein Polyvinylacetal nach Anspruch 1 umfasst.
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