KR100897079B1

KR100897079B1 - 변성 폴리비닐아세탈 수지

Info

Publication number: KR100897079B1
Application number: KR10-2004-7004026A
Authority: KR
Inventors: 요시따까 미야께; 마사까즈 사와다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2009-05-14
Also published as: CN1555590A; KR20040035827A; WO2003028143A1; DE60233513D1; CN1315225C; JP2008156632A; JP5049110B2; EP1429400A1; EP1429400B1; US20040260020A1; EP1429400A4

Abstract

본 발명의 목적은 유연성, 고습하에서의 수지 기재에 대한 접착성, 내열성, 열분해성, 내습성, 강인성이 우수하고, 산소 투과도가 낮고, 적당한 접착성을 가지며, 용액으로 만들었을 때 저점도이며 점도의 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐아세탈 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 잉크, 도료 조성물, 열 현상성 감광 재료, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제공하는 것이다.

본 발명은 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지며, 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％, 비누화도가 80 몰％ 이상인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지로서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지에 관한 것이다.

변성 폴리비닐아세탈 수지, 접착제 조성물, 잉크, 도료 조성물, 열 현상성 감광 재료, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트

Description

변성 폴리비닐아세탈 수지 {Modified Polyvinyl Acetal Resin}

본 발명은 유연성, 고습하에서의 수지 기재에 대한 접착성, 내열성, 열분해성, 내습성, 강인성이 우수하고, 산소 투과도가 낮고, 적당한 접착성을 가지며, 용액으로 만들었을 때 저점도이며 점도의 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐아세탈 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 잉크, 도료 조성물, 열 현상성 감광 재료, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트에 관한 것이다.

종래 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지는 강인성, 막 형성성, 안료 등의 무기ㆍ유기 분체 등의 분산성, 도포면에 대한 접착성 등이 우수하기 때문에, 예를 들면 잉크, 도료, 베이킹용 에나멜, 워시 프라이머(wash primer), 락커, 분산제, 접착제, 세라믹 그린 시트, 열 현상성 감광 재료, 수성 잉크 수용층 등의 결합제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와 같이 폴리비닐아세탈 수지가 다양한 용도에 사용되는 가장 큰 이유는 폴리비닐아세탈 수지 중에 수산기가 존재하므로 그의 수소 결합에 의해 강인성을 갖기 때문이지만, 그 반면에 수소 결합으로 인해 유연성이 약간 부족해진다.

이에 대하여, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-263521호 공보에는 폴리비닐아세탈 수지의 측쇄에 장쇄의 글리콜계 구조를 갖는 단위를 도입함으로써 폴리비닐 아세탈 수지의 내부 가소화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 장쇄의 도입에 의해 폴리비닐아세탈 수지의 유연성은 개선되지만, 용제에 용해시켰을 때의 용액 점도가 높아지게 되거나, 용액 중에서의 보존 안정성이 나빠 경시적으로 점도가 상승하기도 한다는 문제가 있었다.

또한, 특히 최근에는 환경 보호의 관점에서 방향족계 용제의 톨루엔, 크실렌 등을 사용하지 않고, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계의 단독 용제에서의 용해성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 빈도가 증가하고 있다. 환경 보호의 관점에 있어서는, 자동차에서의 VOC 규제에서 볼 수 있는 바와 같이, 고형분화(higher solid contents), 수성화, 분체화로 크게 3가지의 경향이 있다. 특히 고형분화는 다른 두 가지에 비해 설비 투자가 필요하지 않고, 단지 사용 용제를 적게 하여 고형분 농도를 높이기 때문에, 성능을 종래품으로부터 추측하여 보증할 수 있으므로 활발히 연구가 행해지고 있다. 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 고형분화를 실현하는 방법으로서는 고형분 농도, 즉 결합제 함유량을 높이는 것을 생각할 수 있지만, 통상 고형분 농도를 높이면 용액 점도가 상승하여 용액의 경시 점도 안정성이 나빠진다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대하여 용액 점도를 저하시키는 방법으로서는, 예를 들면 저 중합도화나 분자 구조의 변성 등에 의한 방법을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)11-349889호 공보에는 70 내지 96 몰％의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 원료로 한 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 인쇄 잉크 및 도료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 폴리비닐부티랄 수지를 함유하는 용액에서는 점도는 낮아지지만, 점 도의 경시 안정성, 필름으로 만들었을 때의 유연성이 충분하지 않으며, 잔존하는 아세틸기의 양을 억제함으로써 저점도화, 고형분화를 실현할 수 있다라고 기재되어 있지만, 기재의 접착성, 내습성 등 그 밖의 성능에 대한 기재는 없었다.

폴리비닐아세탈 수지의 용도 중 하나로서 잉크나 도료의 결합제를 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지는 잉크나 도료의 결합제로서 사용되는 경우에는 포장재, 특히 고의장성의 식품 포장재의 프린트 잉크로서 사용되는 경우가 매우 많다. 이러한 식품 포장재용 잉크에는 의장성이 요구되지만 동시에 범용성이 높기 때문에, 예를 들면 최근 주목받고 있는 것과 같은 자외선(UV) 경화 등의 특수 기술에 의해 인쇄하는 방법보다도 용제계에서 도장 건조하는 방법이 아직까지 주류이다. 또한, 인쇄 잉크를 사용하여 인쇄된 포장물이 직접 입에 닿을 가능성이 있기 때문에 사용 용제ㆍ수지의 양 뿐만 아니라 종류도 규제되고 있다. 그 중에서 폴리비닐아세탈 수지가 사용되는 것은 그 자체가 환경 문제에 대한 영향이 적고, 에탄올에서의 용해성이 우수하기 때문이다.

그러나, 폴리비닐아세탈 수지는 기재, 특히 수지 필름에 대한 접착성에서 약간 뒤떨어지고, 특히 냉장고 안에서 상온 환경하로 보관 장소를 바꾼 경우에는 그의 결로(結露)에 의해 잉크 자체가 수분을 흡습하여, 결과적으로 기재로부터 잉크가 박리되는 등의 문제가 있었다.

또한, 식품의 보증 기간은 그의 기재 필름의 산소 투과도가 높은 만큼 짧아진다. 이것은 공기 중의 산소가 기재 필름을 투과하여 기재 필름 내부의 식품을 산화 열화시키기 때문이고, 이에 대하여, 예를 들면 염화비닐리덴, 에발(EVAL) 등의 산소 투과도가 낮은 필름을 사용할 수 있지만, 이들 필름은 가격적으로 매우 높기 때문에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 저가이면서 산소 투과도가 높은 올레핀계 필름이 주로 사용되고, 잉크로서 사용되는 폴리비닐아세탈 수지도 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기 등을 투과시키기 쉽기 때문에 기재 필름의 산소 투과도가 높아져 식품의 보증 기간이 짧아진다는 문제가 있었다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지의 용도 중 하나로서 접착제를 들 수 있다.

종래 폴리비닐아세탈 수지와, 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 접착제는 프린트 기판용 접착제로서 널리 사용되고 있다.

프린트 회로 기판은 통상 동박, 페놀 함침지 및 이들을 접착하는 접착제로 구성되어 있고, 구리가 도금된 적층판 표면의 구리를 에칭함으로써 원하는 인쇄 회로가 형성된 프린트 기판을 얻을 수 있다. 각종 전자ㆍ전기 기기의 경량화 및 소형화에 따라, 프린트 회로 기판에서는 소형화 및 인쇄 회로의 고밀도화가 진전되고 있다. 그 결과, 프린트 회로 기판에 부품을 실장할 때의 땜납욕에서의 침지 시간이 길어지고 있다. 그 때문에, 프린트 회로 기판을 구성하기 위한 접착제로서는 종래의 것보다도 우수한 내열성을 나타내는 것이 요구되고 있고, 특히 고온하에서 동박의 밀착 강도의 향상, 즉 동박의 박리 강도의 향상, 및 땜납 내열성의 향상이 강하게 요망되고 있다.

이에 대하여, 일본 특허 공개 (소)58-3802호 공보에는 폴리비닐아세탈 수지 를 혼합 아세탈화하여 폴리비닐아세탈 수지 자체의 내열성을 높인 것; 일본 특허 공개 (소)58-98307호 공보에는 혼합 아세탈 중에 무수 말레산 또는 말레산을 도입함으로써 접착 강도 및 내열성을 높인 것; 일본 특허 공개 (소)63-301208호 공보에는 총 아세탈화 부분의 약 85 내지 100 중량％를 유리 전이점이 높은 아세트알데히드에서 유래된 아세탈화 부분으로 구성함으로써 내열성을 높인 것 등이 개시되어 있다. 그러나, 땜납욕에서의 침지 시간의 장시간화가 현저하기 때문에 이들 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 내열성은 아직 불충분하였다.

또한, 최근에는 일본 특허 공개 (평)9-504970호 공보에 개시되어 있는 것과 같이, 다층 프린트 회로 기판으로서, 유리 섬유 등에 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그(prepreg)에 접착제가 부착된 동박을 중첩시키고, 구리가 도금된 적층판 표면의 구리를 에칭하거나 관통 구멍을 형성한 후, 그의 상부에 접착제가 부착된 동박을 다시 중첩하고, 동일하게 에칭하거나 관통 구멍을 형성함으로써 다층 프린트 회로 기판을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 때 사용되는 접착제로서는, 열경화성 수지로서는 에폭시 수지를 주성분으로 하고, 폴리비닐아세탈 수지를 첨가한 것이 알려져 있지만, 상기 접착제에 대해서도 내열성의 향상이 강하게 요구되고 있고, 내열성이 아직 불충분하였다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지는 그의 분자 중에 수산기를 가지고 있기 때문에, 여름철 등 습도가 높은 시기에는 접착제층이 흡습되어 버려, 그 결과로서 땜납 내열성이 나빠진다는 문제도 있었다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지의 용도 중 하나로서 열 현상성 감광 재료를 들 수 있다.

열 현상성 감광 재료는 주로 지방산의 은염, 유기 환원제, 경우에 따라서는 소량의 감광성 할로겐화은을 고분자 결합제 중에 분산시켜 얻어지는 조성물을 지지체 상에 도장하여 이루어지는 것이다.

종래부터 광범위하게 사용되고 있는 할로겐화은 재료는 그의 우수한 사진 특성으로 인해 보다 광범위하면서 고품질인 소재로서 화상 형성 분야에 사용되고 있지만, 현상 및 정착이 복잡할 뿐 아니라, 처리 공정이 습식이기 때문에 처리가 번잡하며, 다량의 화학 폐액을 배출한다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 현상 공정을 열 처리로 행하는 열 현상성 감광 재료가 개발되어 실용화되고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공고 (소)43-4924호 공보에는 유기 은염, 환원제 및 유기 은 이온에 대하여 촉매적으로 접촉하고 있는 할로겐화은을 포함하는 열 현상성 감광 재료가 개시되어 있고, 예를 들면 종이, 수지 필름, 금속박, 유리판 등의 지지체 상에 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 아세트산셀룰로오스, 폴리아세트산 비닐, 아세트산프로피온산셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스 등의 막 형성성 결합재를 도포하여 이루어지는 열 현상성 감광 재료가 개시되어 있다.

상기 막 형성성 결합재로서는 폴리비닐아세탈 수지가 최적이지만, 폴리비닐아세탈 수지의 흡습성 및 잔존하는 수분량으로 인해, 도장한 후의 화상 특성에 흐림(fog), 색조 불량, 감도 부족이 발생하거나, 생필름 및 화상 형성 후의 필름 보관시에 경시 변화 등이 생기는 경우가 있었다. 또한, 일반적인 폴리비닐아세탈 수지에는 다양한 조성의 것이 있으며, 제법상 미량의 불순물을 포함하고 있기 때문 에, 이들 불순물의 영향으로 인해 제조된 결합제 용액이 감광성을 일으켜 착색되거나, 도장한 후의 화상 특성에 흐림, 색조 불량, 감도 부족이 발생하거나 생필름의 보존성 불량 등을 일으키는 경우가 있었다.

이에 대하여 은염, 환원제, 첨가제 등의 개선이 도모되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)49-52626호 공보에는 결합제로서 폴리비닐부티랄 수지를 사용하고, 독립된 안정화제 및 안정화제 프리커서(precursor) 성분을 포함하지 않고, 티온 화합물의 은염을 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 결합제의 조성을 특정함으로써 문제 해결을 도모한 기술은 개시되어 있지 않다.

또한, 열 현상성 감광 재료 중 열 현상식 은염 필름은 종래의 습식 젤라틴을 사용한 X선 감광 필름에 비해 화상 특성, 특히 화상 농도, 화상/색조부의 선명도가 약간 떨어지기 때문에 그의 향상이 요망되고 있지만, 이를 위해서는 가열시의 은의 핵 성장을 엄격히 제어할 필요가 있다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지의 용도 중 하나로서 적층 세라믹 컨덴서를 들 수 있다.

적층 세라믹 컨덴서를 제조하는 경우에는 일반적으로 다음과 같은 공정을 경유하여 제조된다. 우선, 세라믹 분말을 유기 용제 중에 분산시킨 분산액에 결합제 수지와 가소제를 첨가하고, 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하고 탈포하여 슬러리 조성물을 제조한다. 계속해서, 이 슬러리 조성물을 닥터 블레이드, 3개 롤 리버스 코터 등을 이용하여 박리성 지지체 상에 도포하고, 이것을 가열하여 건조시킨 후, 지지체로부터 박리하여 그린 시트를 얻는다. 얻어진 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수매 중첩하고, 가열 압착하여 적층체를 얻는다. 그것을 소정의 형상으로 절단하고, 소성하여 얻은 세라믹 소결체의 단면에 외부 전극을 소결함으로써 적층 세라믹 컨덴서가 얻어진다.

이러한 그린 시트에는 취급성을 양호하게 하기 위해서, 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지가 사용되고 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)3-197511호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-200805호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-175261호 공보 및 일본 특허 공개 (평)4-178404호 공보 등에 개시되어 있다.

최근, 전자 기기의 소형화에 따라서 적층 세라믹 컨덴서는 소형 대용량화가 요망되고 있다. 그의 방책으로서, 종래의 것보다 미세한 입경(예를 들면, 0.3 ㎛ 이하)의 세라믹 분말을 사용하여 얻어지는 박층(예를 들면, 3 ㎛ 이하)의 그린 시트를 500 층 이상 중첩하는 것이 시도되고 있다.

그러나, 세라믹 분말의 입경을 작게 하면, 표면적이 증가하기 때문에 결합제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있고, 그 때문에 슬러리의 점도가 높아 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 세라믹 분말이 응집하기 쉬워져 경시적으로 점도가 상승한다는 문제가 있었다.

또한, 이러한 박층의 그린 시트를 500 층 이상 중첩하기 위해서는, 열 압착시의 접착성, 지지체로부터의 박리성 및 그린 시트의 강도가 매우 중요하다. 예를 들면, 적층시의 열 압착성을 향상시키기 위해서는 아세탈화도가 높고 수산기량이 적거나 또는 중합도가 낮은 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것이 유효하지만, 지 지체로부터 그린 시트를 박리하기 어려워지거나, 그린 시트가 유연해져 박리 공정에서의 박리에 견딜 수 있을 만큼의 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 결과적으로 그린 시트가 찢어지거나, 엄청나게 신장되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 그린 시트의 지지체로부터의 박리성 및 그린 시트의 강도를 향상시키기 위해서는, 아세탈화도가 낮고 수산기량이 많거나 또는 중합도가 높은 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것이 유효하지만, 열 압착시의 접착성이 낮고, 압착 후에 그린 시트가 적층면에서 박리되거나, 중합도가 높은 폴리비닐아세탈 수지를 사용한 경우에는 슬러리의 점도가 높아져 슬러리화가 곤란해지기도 한다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 가소제의 첨가량을 증가시킴으로써 그린 시트의 열 압착성을 개선하는 것도 생각할 수 있지만, 가소제를 과잉으로 첨가하다면 소결시의 수축률이 나빠지거나, 그린 시트로서 보관한 경우에 가소제가 경시적으로 블리드 아웃(bleed out)되기도 하기 때문에, 그린 시트의 보존 안정성에 문제가 있었다.

또한, 적층 매수가 많아지면, 탈결합제 공정에서 결합제의 분해가 완전히 진행되기 어렵고, 그린 시트 중에 결합제의 분해 생성물이 잔여분으로서 남아, 결과적으로 전기 특성을 악화시키는 경우가 있었다. 또한, 유리 파우더를 사용하고 전극으로서 구리 배선을 사용하는 저온 소결 기판(LTCC) 등의 기판에서는, 500 ℃ 이하에서 완전히 결합제가 열분해하는 것이 필요하고, 열분해가 완전하지 않은 경우에는 전기 특성을 악화시키는 경우가 있었다. 여기서, 폴리비닐아세탈 수지는 열분해성이 결여되어 회분이 남는다는 문제가 있었다.

또한, 그린 시트의 박층화가 증진된 적층 세라믹 컨덴서는 그린 시트의 외부 환경, 특히 습기에 의해 영향을 받기 쉬워지고, 흡습성이 있는 결합제를 사용한 경우에는 경시적으로 시트의 강도나 유연성이 변하여 양품화율이 저하된다는 문제가 있었다.

이와 같이, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 유연성의 개선 및 환경 보호를 위한 고형분화에 대응하여 용액으로 만들었을 때의 점도를 낮게 하고, 점도의 경시 안정성을 개선하는 것이 요망되었다. 또한, 잉크나 도료의 결합제로서 사용되는 경우에는, 특히 높은 습도하에서의 수지 기재에 대한 접착성의 향상 및 식품의 보증 기간을 늘리기 위해서 산소 투과도를 낮추는 것이 요망되었다. 또한, 프린트 기판용 접착제에 사용되는 경우에는 땜납 내열성 및 고온하에서의 금속박의 박리 강도 등의 내열성의 향상 및 고습하에서의 땜납 내열성의 향상이 요망되었다. 또한, 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에는 내습성을 향상시키고, 수분량을 감소시킴으로써 생필름의 보존성, 화상 형성 후의 필름의 보존성 및 화상 특성을 향상시키는 것이 요망되었다. 또한, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 사용되는 경우에는 열분해성 및 내습성의 향상이 요구되고, 그린 시트로 만들었을 때 열 압착시의 접착성과 시트 강도 및 지지체로부터의 박리성을 양립할 수 있는 균형잡힌 접착성을 갖는 것이 요망되었다.

<발명의 요약>

본 발명의 목적은 유연성, 고습하에서의 수지 기재에 대한 접착성, 내열성, 열분해성, 내습성, 강인성이 우수하고, 산소 투과도가 낮고, 적당한 접착성을 가지 며, 용액으로 만들었을 때 저점도이며 점도의 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐아세탈 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 잉크, 도료 조성물, 열 현상성 감광 재료, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제공하는 것이다.

제1의 본 발명은 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지며, 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％, 비누화도가 80 몰％ 이상인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지로서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지이다.

제2의 본 발명은 적어도, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올을 함유하며, 전체 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％, 전체 비누화도가 80 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 혼합물을 아세탈화하여 이루어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지로서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지이다.

제1의 본 발명 및 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 아세탈화도가 40 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 부틸알데히드 및(또는) 아세트알데히드에 의해 아세탈화된 것이 바람직하고, 수분량이 2.5 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 알데히드량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

제3의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 잉크이다.

제4의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 도료이다.

제5의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지와, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 접착제이다.

제6의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 열 현상성 감광 재료이다.

제7의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 가소제 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이다. 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 세라믹 그린 시트도 또한 본 발명의 하나이다.

<발명의 상세한 개시>

이하에 본 발명을 상술한다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지는 것으로서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이다. 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가짐으로써, 용액으로 만들었을 때의 점도를 저감할 수 있고, 점도의 경시 안정성을 얻는 효과 및 유연성, 내열성, 접착성, 내습성, 열분해성, 용제 용해성 등을 향상시키는 효과가 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것은, 분자 내의 에틸렌 단위 모두가 일체로 결합되어 있지 않고, 분자 내의 에틸렌 단위가 주쇄 중에 2 이상으로 나뉘어 점재하고 있는 것을 의미한다.

또한, 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 것은, 예를 들면 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도나 유기 용제에서의 용해성에 의해 확인할 수 있다. 상기 유리 전이 온도의 측정에 있어서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 경우에는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에틸렌 단위가 블럭으로 존재하고 있는 경우에는 유리 전이 온도는 2개 나타난다. 상기 유기 용제에서의 용해성의 확인에 있어서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 경우에는, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제에 완전히 용해된다. 에틸렌 단위가 블럭으로 존재하고 있는 경우에는 유기 용제에서의 용해성이 떨어지고, 미용해물이 발생한다.

상기 변성 폴리비닐알코올로서는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화한 것, 비닐에스테르와 에틸렌과 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체를 비누화한 것, 말단 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 변성 폴리비닐알코올이 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가짐으로써, 아세탈화 반응을 행하는 데 필요한 수용성이 향상되고, 아세탈화하여 얻어지는 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이 된다.

또한, 상기 변성 폴리비닐알코올의 주쇄에 있어서의 에틸렌 단위의 랜덤성에 대해서는, 예를 들면 공중합시의 중합 개시제, 중합 온도, 단량체의 첨가 방법, 중 합 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 변성 폴리비닐알코올이 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 것은, 예를 들면 물에서의 용해성에 의해 확인할 수 있다. 변성 폴리비닐알코올이 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 경우에는 물에 완전히 용해되고, 에틸렌 단위가 블럭으로 존재하고 있는 경우에는 물에서의 용해성이 떨어져 미용해물이 발생한다.

상기 비닐에스테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발린산 비닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 비닐이 경제적으로 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 무수 프탈산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 말단 변성 폴리비닐알코올은 티올아세트산, 머캅토프로피온산과 같은 티올산 등의 티올 화합물의 존재하에, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌이 공중합되어 이루어지는 공중합체를 비누화한 것이다.

상기 비닐에스테르와 에틸렌과 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체를 제조할 때에 배합되는 에틸렌성 불포화 단량체의 배합량은 2.0 몰 ％ 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위를 많이 포함하면, 충분한 수용성을 가지기 어려워지거나, 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 용액으로 만들었을 때의 점도의 경시 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 그 중에서도 상기 변성 폴리비닐알코올로서는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 변성 폴리비닐알코올은 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％이다. 1 몰％ 미만이면 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 유연성 및 내열성이 저하되고, 용액으로 만들었을 때 점도를 저감시키는 효과가 작고, 그의 경시 안정성이 나빠져, 접착성, 내습성 및 열분해성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 20 몰％를 초과하면 변성 폴리비닐알코올의 수용성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응이 곤란해지거나, 얻어지는 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용제 용해성이 나빠지거나, 용액으로 만들었을 때의 점도의 경시 안정성이 나빠지기도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 에틸렌 함유율은 변성 폴리비닐알코올을 구성하는 단량체 단위의 총 수에 대한 에틸렌 단위의 수의 비율을 나타낸다.

상기 변성 폴리비닐알코올의 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％이기 때문에, 아세탈화하여 얻어지는 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 에틸렌 함유율도 1 내지 20 몰％가 된다.

상기 변성 폴리비닐알코올은 비누화도가 80 몰％ 이상이다. 80 몰％ 미만이면 변성 폴리비닐알코올의 수용성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응이 곤란해지고, 수산기량이 적어짐으로써 아세탈화 반응 자체도 곤란해진다.

상기 아세탈화는 상기 변성 폴리비닐알코올 수용액에 알데히드를 첨가하여 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함함), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트알데히드 및(또는) 부틸알데히드가 바람직하게 사용된다. 이들 알데히드는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 40 내지 80 몰％인 것이 바람직하다. 40 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 수용성이 되고, 유기 용제에서는 불용성이 된다. 80 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기 아세탈화도는 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용도에 따라서 보다 바람직한 범위를 선정할 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 아세탈화도는 아세탈화에 의해 2개의 수산기로부 터 1개의 아세탈기가 형성되기 때문에, 아세탈기를 2개의 수산기로서 세어 계산하였을 때의 아세탈화도(몰％)이다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3500인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 변성 폴리비닐알코올을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 200 내지 3500이다. 또한, 상기 중합도는 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용도에 따라서 보다 바람직한 범위를 선정할 수도 있다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 수분량은 2.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 2.5 중량％를 초과하면, 후술하는 제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료 등에 사용된 경우에 충분한 특성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 상기 수분량을 2.5 중량％ 이하로 하는 방법으로서는, 아세탈화 후 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 후에 건조에 의해 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이하이다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 알데히드량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 100 ppm을 초과하면, 후술하는 제6의 본 발명의 열 현상성 감광재료에 사용된 경우에 충분한 특성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 상기 알데히드량을 100 ppm 이하로 하는 방법으로서는, 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 조작으로써 정제하여 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면 변성 폴리비닐알코올을 용매에 용해시키고, 산 촉매의 존재하에 원하는 아세탈화도를 제공하도록 소정량의 알데히드와 반응시킨 후, 알카리 또는 정지제에 의해 아세탈화 반응을 정지시키고, 수세, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물, 알코올, 물/알코올 혼합 용매, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.

상기 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기 산, 무기 산 중 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들면 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다.

상기 알카리로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.

상기 정지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고, 소정의 에틸렌 함유율 및 비누화도를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화한 것이며, 함유되는 수산기의 수소 결합력이 약해져 있기 때문에 용액으로 만들었을 때의 점도가 낮고, 그의 경시 안정성이 우수하며, 유연성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 이러한 제1의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 세라믹, 잉크, 도료, 접착제, 특수 코팅, 각종 결합제 등의 분야에 효과적으로 사용할 수 있다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올 혼합물을 아세탈화하여 이루어지는 것으로서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이다. 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가짐으로써, 용액으로 만들었을 때의 점도를 저감할 수 있고, 점도의 경시 안정성을 얻는 효과 및 유연성, 내열성, 접착성, 내습성, 열분해성, 용제 용해성 등을 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 제2의 본 발명의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지란, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈을 함유하는 변성 폴리비닐아세탈 수지인 것을 의미하고, 미변성 폴리비닐아세탈을 일부 함유할 수도 있다. 또한, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지에서의 변성 폴리비닐아세탈이 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 것은, 예를 들면 변성 폴리비닐아세탈의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도, 변성 폴리비닐아세탈의 유기 용제에서의 용해성에 의해 확인할 수 있다. 상기 유리 전이 온도의 측정에 있어서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 경우에는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에틸렌 단위가 블럭으로 존재하고 있는 경우에는 유리 전이 온도는 2개 나타난다. 상기 유기 용제에서의 용해성의 확인에 있어서, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지고 있는 경우에는 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제에 완전히 용해된다. 에틸렌 단위가 블럭으로 존재하고 있는 경우에는 유기 용제에서의 용해성이 떨어져 미용해물이 발생한다.

상기 폴리비닐알코올 혼합물은 복수종의 폴리비닐알코올을 포함하는 것으로, 적어도 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올을 함유하고, 미변성 폴리비닐알코올을 함유할 수도 있다.

제2의 본 발명에 있어서 상기 변성 폴리비닐알코올로서는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화한 것, 비닐에스테르와 에틸렌과 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체를 비누화한 것, 말단 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 제2의 본 발명에 있어서의 상기 변성 폴리비닐알코올이 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가짐으로써, 아세탈화 반응을 행하는 데 필요한 수용성이 향상되고, 아세탈화하여 얻어지는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것이 된다. 또한, 제2의 본 발명에 있어서 상기 변성 폴리비닐알코올의 주쇄에서의 에틸렌 단위의 랜덤성에 대해서는, 예를 들면 공중합시의 중합 개시제, 중합 온도, 단량체의 첨가 방법, 중합 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 혼합물은 전체 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％이다. 1 몰％ 미만이면, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 유연성 및 내열성이 저하되고, 용액으로 만들었을 때 점도를 저감시키는 효과가 작으며, 그의 경시 안정성이 나빠져 접착성, 내습성 및 열분해성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 20 몰％를 초과하면, 폴리비닐알코올 혼합물의 수용성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응이 곤란해지거나, 얻어지는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용제 용해성이 나빠지거나, 용액으로 만들었을 때의 점도의 경시 안정성이 나빠지기도 한다.

또한, 본 명세서에서 상기 폴리비닐알코올 혼합물의 전체 에틸렌 함유율(몰％)은, 상기 폴리비닐알코올 혼합물을 구성하는 각 폴리비닐알코올의 에틸렌 함유율에 중량비를 곱하여 그의 총합을 구한 것이다. 여기서, 미변성 폴리비닐알코올의 에틸렌 함유율은 0 몰％로 하였다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알코올 A와 변성 폴리비닐알코올 B로 이루어지는 폴리비닐알코올 혼합물에 대해서는, 하기 수학식 1로부터 전체 에틸렌 함유율(몰％)이 구해진다.

식 중, X는 폴리비닐알코올 혼합물의 전체 에틸렌 함유율을 나타내고, A₁은 폴리비닐알코올 A의 중량을 나타내고, A₂는 폴리비닐알코올 A의 에틸렌 함유율을 나타내고, B₁은 폴리비닐알코올 B의 중량을 나타내고, B₂는 폴리비닐알코올 B의 에틸렌 함유율을 나타낸다.

또한, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 전체 에틸렌 함유율(몰％)에 대해서도 동일한 방법에 의해 구할 수 있지만, 이것은 아세탈화하기 전의 폴리비닐알코올 혼합물의 값과 동일하기 때문에, 변성 폴리비닐알코올 혼합물을 구성하는 폴리비닐알코올의 각각에 대하여 에틸렌 함유율을 알고 있는 경우에는 이것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 혼합물의 전체 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％이기 때문에, 아세탈화하여 얻어지는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 전체 에틸렌 함유율도 1 내지 20 몰％가 된다.

상기 폴리비닐알코올 혼합물은 전체 비누화도가 80 몰％ 이상이다. 80 몰％ 미만이면, 폴리비닐알코올 혼합물의 수용성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응이 곤란해지고, 수산기량이 적어짐으로써 아세탈화 반응 자체도 곤란해진다.

또한, 본 명세서에서 상기 폴리비닐알코올 혼합물 전체 비누화도(몰％)는, 상기 폴리비닐알코올 혼합물을 구성하는 각 폴리비닐알코올의 비누화도에 중량비를 곱하여 그의 총합을 구한 것이다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알코올 A와 변성 폴리비닐알코올 B를 포함하는 폴리비닐알코올 혼합물에 대해서는, 하기 수학식 2로부터 전체 비누화도(몰％)가 구해진다.

식 중, Y는 폴리비닐알코올 혼합물의 전체 비누화도를 나타내고, A₁은 폴리비닐알코올 A의 중량을 나타내고, A₃은 폴리비닐알코올 A의 비누화도를 나타내고, B₁은 폴리비닐알코올 B의 중량을 나타내고, B₃은 폴리비닐알코올 B의 비누화도를 나타낸다.

또한, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 전체 비누화도(몰％)에 대해서도 동일한 방법에 의해 구할 수 있지만, 이것은 아세탈화하기 전의 폴리비닐 알코올 혼합물의 값과 동일하기 때문에, 변성 폴리비닐알코올 혼합물을 구성하는 폴리비닐알코올의 각각에 대하여 비누화도를 알고 있는 경우에는 이것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 혼합물의 전체 비누화도가 80 몰％ 이상이기 때문에, 아세탈화하여 얻어지는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 전체 비누화도도 80 몰％ 이상이 된다.

제2의 본 발명에서의 상기 아세탈화는 상기 폴리비닐알코올 혼합물의 수용액에 알데히드를 첨가하여 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 40 내지 80 몰％인 것이 바람직하다. 40 몰％ 미만이면, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 수용성이 되고, 유기 용제에서는 불용성이 된다. 80 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기 아세탈화도는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용도에 따라서 보다 바람직한 범위를 선정할 수도 있다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3500인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지 및 상기 변성 폴리비닐알코올을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 200 내지 3500이다. 또한, 상기 중합도는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용도에 따라서 보다 바람직한 범위를 선정할 수 도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 구성하는 각 성분의 중합도에 중량비를 곱하여 그의 총합을 구한 것이다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 수분량은 2.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 2.5 중량％를 초과하면, 후술하는 제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료 등에 사용된 경우에 충분한 특성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 상기 수분량을 2.5 중량％ 이하로 하는 방법으로서는, 아세탈화 후 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 후에 건조에 의해 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이하이다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 알데히드량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 100 ppm을 초과하면, 후술하는 제6의 본 발명의 열 현상성 감광재료에 사용된 경우에 충분한 특성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 상기 알데히드량을 100 ppm 이하로 하는 방법으로서는, 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 조작으로 정제하여 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면 변성 폴리비닐알코올을 용매에 용해시키고, 산 촉매의 존재하에 원하는 아세탈화도를 제공하도록 소정량의 알데히드와 반응시킨 후, 알카리 또는 정지제에 의해 아세탈화 반응을 정지시키고, 수세, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌 을 랜덤하게 갖고, 소정의 에틸렌 함유율 및 비누화도를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화한 것이며, 함유되는 수산기의 수소 결합력이 약해져 있기 때문에 용액으로 만들었을 때의 점도가 낮고, 그의 경시 안정성이 우수하며 유연성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 이러한 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 세라믹, 잉크, 도료, 접착제, 특수 코팅, 각종 결합제 등의 분야에 효과적으로 사용할 수 있다.

제3의 본 발명의 잉크에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 60 내지 75 몰％인 것이 보다 바람직하다. 60 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 증대되어 내수성이 충분하지 않은 경우가 있다. 75 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 알코올계 용제에서의 용해성이 충분하지 않은 경우가 있다.

제3의 본 발명의 잉크에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3500인 것이 바람직하다. 50 미만이면, 원료인 폴리비닐알코올의 생산이 어려워지는 경우가 있다. 3500을 초과하면, 제3의 본 발명의 잉크의 용액 점도가 높아져 분산성이 나빠지므로, 균일한 잉크가 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 50 내지 1000이다.

제3의 본 발명의 잉크는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지, 안료, 유기 용제 등을 배합하고, 이것을 통상법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 배합량은 제3의 본 발명의 잉크 전체량에 대하여 5 내지 25 중량％인 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면, 잉크의 도막을 형성한 경우에 막 형성성이 부족해지는 경우가 있다. 25 중량％를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아져 안료의 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％이다.

상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무기계 안료 또는 유기계 안료를 들 수 있다. 상기 무기계 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산화 티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 유기계 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다.

상기 안료의 배합량은 제3의 본 발명의 잉크 전체량에 대하여 농축 잉크로서는 15 내지 30 중량％가 바람직하고, 희석된 잉크 제품으로서는 10 내지 15 중량％가 바람직하다. 10 중량％ 미만이면, 도포 후의 잉크 농도가 낮아져 목적하는 색조를 낼 수 없는 경우가 있다. 30 중량％를 초과하면, 안료를 분산시킬 수 없어 응집되는 경우가 있다.

상기 유기 용제로서는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아 세탈 수지를 용해시키고, 제3의 본 발명의 잉크에 적절한 혼련성을 제공하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알코올계의 용제가 환경 보호의 관점에서 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 유기 용제의 배합량은 제3의 본 발명의 잉크 전체량에 대하여 60 내지 85 중량％인 것이 바람직하다.

제3의 본 발명의 잉크에는 필요에 따라서 접착 촉진제, 지연제, 가소제, 충전제, 왁스, 상용화제, 계면 활성제, 분산제, 점착성 부여제 등이 더 배합될 수도 있다.

제3의 본 발명의 잉크는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 고형분화 되더라도 점도의 경시 안정성이 우수하기 때문에 장기간 보관해도 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 제3의 본 발명의 잉크는 수지 기재에 대한 접착성 및 내습성이 우수하고, 고습 환경 하에서의 수지 기재에 대한 접착성이 우수하기 때문에 아이스크림, 초콜렛 등의 냉장 보관하는 식품의 포장 재료의 인쇄에 유효하게 사용할 수 있고, 또한 가스 배리어성이 우수하며 산소 투과도가 낮기 때문에 식품의 보증 기간을 연장시킬 수도 있다.

제4의 본 발명의 도료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 60 내지 75 몰％인 것이 보다 바람직하다. 60 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 증대되어 내수성이 충분하지 않은 경우가 있다. 75 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 알코올계 용제에 대한 용해성이 충분하지 않은 경우가 있다.

제4의 본 발명의 도료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3500인 것이 바람직하다. 50 미만이면, 원료인 폴리비닐알코올의 생산이 어려워지는 경우가 있다. 3500을 초과하면, 제4의 본 발명의 도료의 용액 점도가 높아져 분산성이 나빠지므로, 균일한 잉크가 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 50 내지 1000이다.

제4의 본 발명의 도료는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지, 안료, 유기 용제 등을 배합하고, 이것을 통상법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지의 배합량은 제4의 본 발명의 도료 전체량에 대하여 5 내지 25 중량％인 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면, 도료의 도막을 형성한 경우에 막 형성성이 부족해지는 경우가 있다. 25 중량％를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아져 안료의 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％이다.

제4의 본 발명에 있어서의 상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무기계 안료 또는 유기계 안료를 들 수 있고, 제3의 본 발명의 잉크에서의 안료와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 안료의 배합량은 제4의 본 발명의 도료 전체량에 대하여 농축 도료로서는 15 내지 30 중량％가 바람직하고, 희석된 도료 제품으로서는 10 내지 15 중량％가 바람직하다. 10 중량％ 미만이면, 도포 후의 도료 농도가 낮아져 목적하는 색조를 낼 수 없는 경우가 있다. 30 중량％를 초과하면, 안료를 분산시킬 수 없어 응집되는 경우가 있다.

제4의 본 발명의 도료에 있어서의 상기 유기 용제로서는, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 용해시키고, 제4의 본 발명의 도료에 적절한 혼련성을 제공하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 제3의 본 발명의 잉크에서의 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 알코올계의 용제가 환경 보호의 관점에서 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 유기 용제의 배합량은 제4의 본 발명의 도료 전체량에 대하여 60 내지 85 중량％인 것이 바람직하다.

제4의 본 발명의 도료에는 필요에 따라서 접착 촉진제, 지연제, 가소제, 충 전제, 왁스, 상용화제, 계면 활성제, 분산제, 점착성 부여제 등이 더 배합될 수도 있다.

제4의 본 발명의 도료는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써 고형분화 되더라도 점도의 경시 안정성이 우수하기 때문에 장기간 보관해도 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 제4의 본 발명의 도료는 수지 기재에 대한 접착성 및 내습성이 우수하고, 고습 환경 하에서의 수지 기재에 대한 접착성이 우수하기 때문에 아이스크림, 초콜렛 등의 냉장 보관하는 식품의 포장 재료의 인쇄에 유효하게 사용할 수 있고, 또한 가스 배리어성이 우수하고 산소 투과도가 낮기 때문에 식품의 보증 기간을 연장시킬 수도 있다.

제5의 본 발명의 접착제에 사용되는 경우에 있어서 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 60 내지 80 몰％인 것이 보다 바람직하다. 60 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 증대되어 내수성이 충분하지 않은 경우가 있다. 80 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되거나, 열경화성 수지와의 반응성이 저하되는 경우가 있다.

제5의 본 발명의 접착제에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1000 내지 3500인 것이 보다 바람직하다. 1000 미만이면, 접착 후의 박리 강도가 저하되는 경우가 있고, 3500을 초과하면, 접착제 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에 도장성이 나쁘고, 균일한 접착제 조성물을 얻을 수 없다. 더욱 바람직하게는 1500 내지 3000이다.

제5의 본 발명의 접착제에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지와 상기 열경화성 수지의 배합비는 중량비로 3:97 내지 70:30인 것이 바람직하다. 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 배합비가 3 미만이면 동박에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있고, 70을 초과하면 내열성이 나빠지는 경우가 있다. 그 중에서도 상기 열경화성 수지의 주성분이 페놀 수지 및(또는) 멜라민 수지인 경우에는 중량비로 30:70 내지 70:30인 것이 보다 바람직하고, 상기 열경화성 수지의 주성분이 에폭시 수지인 경우에는 중량비로 3:97 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다.

제5의 본 발명의 접착제를 제조하는 데 사용되는 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등의 알코올류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 적절하게 사용된다.

제5의 본 발명의 접착제는 내열성의 향상 등의 목적에 따라서 상기 이외에 열경화성 수지, 및 경화제, 산화 방지제, 소포제, 대전 방지제 등의 첨가제를 함유 할 수도 있다.

제5의 본 발명의 접착제는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 함유함으로써, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지가 열경화성 수지와의 반응성이 높고, 흡습성이 우수하기 때문에, 내열성 및 접착 강도, 특히 내열 접착 강도가 우수한 것이다. 제5의 본 발명의 접착제는 예를 들면 프린트 회로 기판의 적층판 접착제로서 사용하면, 내열성, 특히 땜납 내열성 및 박리 강도를 대폭 개선할 수 있고, 얻어진 접착제가 부착된 동박은 고습 환경하에 장시간 방치되더라도 땜납 내열성 및 박리 강도가 우수한 것이 된다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지는 아세트알데히드 및(또는)부틸알데히드에 의해 아세탈화된 것이 특히 바람직하고, 이에 의해 제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료는 화상 특성의 균형을 달성하기 쉬워진다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 65 내지 80 몰％인 것이 보다 바람직하다. 65 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 수산 기량이 많기 때문에 친수성의 균형을 달성하기 어려워지고, 화상 형성 후 필름 보존시에 유기 산이 결정 물질을 만들므로 도막 표면이 흰 빛을 띠게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 80 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되어 도막 강도가 저하되거나, 할로겐화은의 분산성이 나빠져서 화상 특성 등이 나빠지는 경우가 있다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 3000인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 은염의 분산성, 도막 강도, 도장성 등의 균형을 달성하기 쉬운 200 내지 1000이다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 잔존 아세틸기의 양은 25 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 25 몰％를 초과하면, 얻어지는 감광성 필름끼리의 블로킹(blocking)이 발생하거나 화상이 선명하지 않게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 15 몰％ 이하이다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 수분량은 2.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 2.5 중량％를 초과하면, 도장 용액의 가용 시간이 저하되거나, 도막 강도를 향상시키기 위해서 첨가되는 가교제, 예를 들면 이소시아네이트기 를 함유하는 화합물과 반응하여 충분한 도막 강도가 얻어지지 않거나, 물과 반응할 것을 기대하여 가교제의 첨가량을 증가시켰 때에 흐림 등의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 수분량을 2.5 중량％ 이하로 하는 방법으로서는, 아세탈화 후 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 후에 건조에 의해 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이하이다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 알데히드량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 100 ppm을 초과하면, 도장 용액 중에 포함되는 환원제에 의해 알데히드가 환원되어 도장 용액의 보존성을 저하시키고, 생필름의 보존성 저하, 흐림 등의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 알데히드량을 100 ppm 이하로 하는 방법으로서는, 물 또는 물/알코올의 혼합 용액 등에 의한 세정 조작으로써 정제하여 규정량 이하까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

또한, 제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조에서는, 힌더드페놀계, 비스페놀계 및 인산계 등의 산화 방지제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 통상, 변성 폴리비닐알코올과 알데히드의 아세탈화 반응에 있어서는, 알데히드의 산화 방지를 위해 또는 얻어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지의 산화 방지 및 내열성 향상을 위해, 반응계 또는 수지계에 산화 방지제가 첨가되지만, 상기 산화 방지제를 사용하면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수 지 중에 잔존하여, 도장 용액의 가용 시간의 저하, 생필름의 보존성의 저하를 야기하고, 흐림 현상이 발생되며, 화상/색조부의 선명성이 손상되는 경우가 있다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료의 배합은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 것 이외에는, 종래의 열 현상성 감광 재료의 배합과 다른 것 없이, 예를 들면 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지에 유기 은염, 환원제, 필요에 따라서 소량의 감광성 할로겐화은 또는 할로겐화은 형성 성분, 가교제, 증감제 등이 배합되고, 은에 의해 흑색 화상을 형성시키는 경우에는 색조제가 더 배합될 수도 있고, 컬러 화상을 형성시키는 경우에는 컬러 커플러, 로이코 염료 등이 더 배합될 수도 있다.

제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 배합량은 중량비로 유기 은염에 대하여 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.

상기 유기 은염은 빛에 비교적 안정한 무색 또는 백색의 은염이다.

상기 유기 은염으로서는, 감광된 할로겐화은의 존재하에 80 ℃ 이상으로 가열하였을 때 환원제와 반응하여 은을 발생시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 머캅토기, 티온기 또는 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 은염; 벤조트리아졸 은 등을 들 수 있다. 구체적으로는 머캅토기 또는 티온기를 갖는 화합물의 은염, 3-머캅토-4-페닐-1,2,4-트리아졸의 은염, 2-머캅토-벤즈이미다졸의 은염, 2-머캅토-5-아미노티아졸의 은염, 1-페닐-5-머캅토테트라티아졸의 은염, 2-머캅토벤조티아졸의 은염, 티오글리콜산의 은염, 디티오아세트산의 은염 등의 디티오카르복 실산의 은염, 티오아미드은, 티오피리딘 은염, 머캅토옥사디아졸의 은염, 머캅토트리아진의 은염, 지방족 카르복실산의 은염; 카프르산 은, 라우릴산 은, 미리스트산 은, 팔미트산 은, 스테아르산 은, 베헨산 은, 말레산 은, 푸마르산 은, 타르타르산 은, 푸로인산 은(silver furoinate), 리놀레산 은, 올레산 은, 히드록시스테아르산 은, 아디프산 은, 세박산 은, 숙신산 은, 아세트산 은, 부티르산 은, 캄포산 은 등, 방향족 카르복실산 은, 티온 카르복실산 은, 티오에테르기를 갖는 지방족 카르복실산 은, 테트라디인덴의 은염, S-2-아미노페닐티오황산 은, 금속 함유 아미노 알코올, 유기 산 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 카르복실산의 은염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 베헨산 은이다.

상기 유기 은염의 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.

상기 유기 은염에는 감광성 할로겐화은을 촉매적으로 접촉시킬 수도 있다.

상기 감광성 할로겐화은으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 브롬화은, 요오드화은, 염화은, 클로로브롬화은, 요오도브롬화은, 클로로요오드화 은 등을 들 수 있다.

상기 유기 은염에 감광성 할로겐화 은을 촉매적으로 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 미리 조정한 유기 은염의 용액이나 분산액에 또는 유기 은염을 포함하는 필름 재료에 할로겐화은 형성 성분을 작용시켜 유기 은의 일부를 할로겐화은으로 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 감광성 할로겐화은 형성 성분으로서는 유기 은염에 작용하여 할로겐화 은을 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 요오드 이온을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 감광성 할로겐화은의 배합량은 유기 은염 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부이다.

상기 환원제로서는 특별히 한정되지 않고, 병용되는 유기 은염에 따라서 적절하게 선택되고, 예를 들면 치환 페놀류, 비스페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 폴리히드록시벤젠류, 디 또는 폴리히드록시나프탈렌류, 히드로퀴논 모노에테르류, 아스코르브산 또는 그의 유도체, 환원성 당류, 방향족 아미노 화합물, 히드록시아민류, 히드라진류, 페니돈류, 히드로퀴논류, 힌더드 페놀류 등을 들 수 있고, 광분해성의 것과 열분해성의 것이 있다. 그 중에서도 광분해성의 환원제가 바람직하고, 특히 힌더드 페놀류가 바람직하다.

상기 환원제의 배합량은 유기 은염 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부이다.

상기 환원제에는 광분해를 촉진시키는 화합물을 병용할 수도 있고, 할로겐화은과 환원제의 반응을 저해하기 위한 피복제를 병용할 수도 있다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지, 유기 은염, 환원제 및 용제를 볼 밀에서 분산시킨 후에, 필요에 따라서 할로겐화은 또는 할로겐화은 형성 성분, 각종 첨가제를 더 첨가하여 볼 밀에서 분산시키고, 얻어진 분산액을 지지체 상에 유기 은염이 규정량이 되도록 도포하고, 용제를 증발시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 은염과 환원제는 한꺼번에 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지에 배합하고, 이것을 지지체 상에 1층으로서 형성할 수도 있지만, 상기 유기 은염과 환원제를 각각 별도로 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지에 배합하고, 이들을 지지체상에 각각 별도로 2층으로서 형성할 수도 있다.

상기 용제로서는, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 용해시킬 수 있고, 수분을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 케톤, 에스테르류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸-이소-부틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등이다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 염화비닐, 염소화 폴리프로필렌 등의 수지 필름; 유리; 종이; 알루미늄판 등의 금속판 등이 사용된다.

상기 지지체 상에 도포되는 은의 양은 지지체 1 m²당 0.1 내지 5.0 g인 것이 바람직하다. 0.1 g 미만이면 화상 농도가 낮아지는 경우가 있고, 5.0 g을 초과하면 화상 농도의 향상을 볼 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 g이 다. 또한, 도포는 양면 또는 한쪽 면 모두 좋다.

제6의 본 발명의 열 현상성 감광 재료는 장기간 보관하더라도 블로킹의 문제가 없고, 수분 흡습의 영향에 의한 생필름 보존성의 저하, 흐림 현상을 억제할 수 있고, 친수성의 균형을 달성함으로써 화상 형성 후의 필름의 보존성 등이 우수하고, 우수한 화상 특성을 나타낸다.

제7의 본 발명은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 가소제 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 아세탈화가 1종의 알데히드로 행해진 경우 및 아세탈화가 2종 이상 혼합된 알데히드로 행해진 경우의 어느 경우에 있어서도, 40 내지 79 몰％인 것이 보다 바람직하다. 40 몰％ 미만이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지가 수용성이 되어 유기 용제에서는 불용성이 된다. 79 몰％를 초과하면, 잔존 수산기수가 적어져 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되고, 그린 시트의 강도가 저하되는 경우가 있다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 사용되는 경우에 있어서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 2400인 것이 바람직하다. 300 미만이면, 세라믹 그린 시트로 성형할 때의 강도가 낮고, 지지체로부터 박리할 때에 세라믹 그린 시 트가 끊어지거나 균열이 생기기 쉬워지고, 2400을 초과하면, 슬러리의 용액 점도가 높아지기 때문에 분산성이 나빠져 균일한 슬러리를 얻을 수 없다.

제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 배합량은, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 전체량에 대하여 3 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 3 중량％ 미만이면, 세라믹 분말 전체에 분산되는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 양이 불충분해져, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 유연성이 불충분하고, 소결 후에 균열 등이 발생하는 경우가 있다. 15 중량％를 초과하면, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 분산성이 저하되거나, 얻어진 세라믹 그린 시트를 소성할 때에 시트의 수축률이 커지기도 한다.

상기 세라믹 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 세라믹 그린 시트를 제조하는 데 사용되었던 세라믹 분말을 들 수 있다. 이러한 세라믹 분말로서는, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 규산 알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산 바륨, 마그네시아, 사이알론(sialon), 스피넬 물라이트, 결정화 유리, 탄화규산, 질화규산, 질화알루미늄 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 이들 세라믹 분말은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.

또한, 이러한 세라믹 분말에는 MgO-SiO₂-CaO계, B₂O₃-SiO₂계, PbO-B₂O₃-SiO₂계, CaO-SiO₂-MgO-B₂O₃계 또는 PbO-SiO₂-B₂O ₃-CaO계 등의 유리 프릿을 첨가할 수도 있다.

상기 세라믹 분말의 입경은 미세한 것이 바람직하고, 박층의 세라믹 그린 시트를 얻기 위해서는 특히 미세한 입경의 세라믹 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 3 ㎛ 이하의 세라믹 그린 시트를 얻기 위해서는, 상기 세라믹 분말의 입경은 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 분말의 배합량은, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 전체량에 대하여 30 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 30 중량％ 미만이면, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 낮아져 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 80 중량％를 초과하면, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져서 혼련성이 저하되는 경우가 있다.

상기 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지의 상용성이 우수한 것이라면, 임의의 가소제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디이소데실, 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르계; 인산 트리크레실, 인산 트리부틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르계; 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸, 아디프산 디옥틸 등의 지방산 에스테르계; 부틸프탈릴 글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜-2-에틸부틸레이트 등의 글리콜 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 가소제의 배합량은 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 전체량에 대하여 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하다. 0.1 중량％ 미만이면, 가소제를 배합한 것에 의한 세라믹 그린 시트의 유연성이 충분히 얻어지지 않는다. 10 중량％를 초과하면, 세라믹 그린 시트가 유연해져 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 취급성이 나빠지는 경우가 있다.

상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 유기 용제의 배합량은 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 전체량에 대하여 20 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지를 용해시키고, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 적절한 혼련성을 제공할 수 있다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에는 제7의 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 필요에 따라서 윤활제, 분산제, 해교(解膠)제, 습윤제, 대전 방지제, 소포제 등을 함유시킬 수도 있다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 가소제 및 유기 용제를 배합하고, 이것을 통상법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 시트 상에 부형하여 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 예를 들면, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 필요에 따라서 탈포시킨 후, 박리성의 폴리에 스테르 필름, 스테인레스 강 플레이트 등의 지지체 상에 도포하고, 가열, 건조에 의해 유기 용제를 제거한 후 지지체로부터 박리한다. 이러한 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 세라믹 그린 시트도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 세라믹 그린 시트를 이용함으로써 적층 세라믹 컨덴서를 얻을 수 있다. 상기 적층 세라믹 컨덴서는, 본 발명의 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수매 중첩하고 가열 압착하여 적층체를 제조하고, 이 적층체를 소정의 형상 및 치수로 절단한 후, 예를 들면 600 ℃ 정도의 고온으로 가열하여, 결합제 수지로서 사용되고 있는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 거의 완전히 분해하고, 예를 들면 1350 ℃ 정도의 고온으로 더욱 가열하여 세라믹 분말을 소결시키고, 계속해서 얻어진 세라믹 소결체의 단면에 외부 전극을 소결함으로써 얻어진다.

제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 결합제 수지로서 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 수소 결합력이 입체 장해적으로 약해져 있기 때문에, 결합제 수지로서 미변성 폴리비닐아세탈 수지만을 사용한 경우에 비해 저점도이며 점도의 경시 안정성이 우수하다. 이로써 사용 용제량을 감소시켜 고형분화 할 수 있고, 슬러리의 장기 보관도 가능해진다.

본 발명의 세라믹 그린 시트는, 제7의 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이 가소제를 과잉으로 함유할 필요가 없기 때문에 시트 강도, 특히 신장도가 대폭 향상되고, 지지체로부터 박리하기 쉬울 뿐 아니라 압착시의 접착성이 우수하며 적층시 접착성의 균형이 양호한 것이다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트는 흡습성이 낮기 때문에, 세라믹 그린 시트의 상태로 장기간 보관할 수 있고, 펀칭 등의 가공을 수행할 때 습도의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 두께가 3 ㎛ 이하인 박층 세라믹 그린 시트에 있어서도 습도의 영향을 받지 않고 성형할 수 있고, 세라믹 그린 시트를 손상시키지 않고 적층할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트는, 함유되는 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지가 열분해성이 우수하고 열분해 잔사가 매우 적기 때문에, 두께가 3 ㎛ 이하인 박층 세라믹 그린 시트를 500 층 이상 중첩한 적층체를 소결한 경우에도, 소결 후의 세라믹 그린 시트 내에 결합제의 열분해 잔사가 없어 전기 특성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 따라서, 적층 세라믹 컨덴서 등의 전자 부품의 소형화에 대응할 수 있음과 동시에, 유리 파우더를 사용하거나 전극으로 구리를 사용하는 것과 같은 저온에서의 탈결합제성이 요구되는 LTCC(저온 소결 기판) 등에도 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트는, 제1의 본 발명 또는 제2의 본 발명의 변성 폴리비닐아세탈 수지가 단량체 단위로서 에틸렌 단위를 함유함으로써, 가소제의 상용성이 비약적으로 향상되서 가소제의 블리드 아웃을 억제하고, 세라믹 그린 시트를 장기간 보존할 수 있고, 소결시의 수축률도 작기 때문에 치수 안정성 등도 향상되며, 부품의 소형화에 대응할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

<변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조>

중합도 800, 에틸렌 함유율 5 몰％, 비누화도 93 몰％의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올 193 g을 순수한 물 2900 g에 첨가하고, 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 28 ℃로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％의 염산 20 g과 n-부틸알데히드 115 g을 첨가하고, 액체 온도를 20 ℃로 내려 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하여 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액체 온도를 30 ℃로 5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 행하여 변성 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d₆(디메틸술폭시드)에 용해시키고, ¹³C-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)을 이용하여 아세탈화도를 측정한 결과, 아세탈화도는 68 몰％이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2 내지 4>

폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 또한, 실시예 4는 변성 폴리비닐알코올/미변성 폴리비닐알코올=1/1(중량비)의 혼합물을 사용하였다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1 내지 4)

에틸렌을 단량체 단위로서 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1 내지 4에서 사용한 변성 폴리비닐알코올과 동일한 구조를 갖는 미변성 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 대응하는 실시예 1 내지 4와 동일하게 하여 거의 동일한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.

<성능 평가>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 산소 투과 계수 및 열분해성을 이하의 방법에 의해 평가하여, 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

(산소 투과 계수 측정)

폴리비닐아세탈 수지를 에탄올/톨루엔=1:1(중량비)의 혼합 용액에 첨가하고, 수지 농도가 15 중량％가 되도록 용해시켰다. 다음으로, 상기 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 함) 필름에 도포하여 50 ℃에서 6 시간 건조 후, 50 ㎛의 막 두께를 갖는 폴리비닐아세탈 필름을 얻었다. 다음으로, 실온에서 상기 폴리비닐아세탈 필름의 감압 건조 처리를 6 일간 실시하여 측정에 사용하였다. 측정에는 차압식 가스 투과율 측정 시스템을 이용하고, 시험 가스로 산소 가스를 사용하며, 시험 가스 압력 15 N/cm², 시험 온도 25 ℃, 가스 투과 면적 15.2 cm²로 측정 하여 산소 투과 계수를 구하였다.

(열분해성 측정)

측정 온도 범위 30 내지 700 ℃, 승온 온도 10 ℃/분으로, 시험 용기로서 백금 팬을 개방 상태로 사용하여 공기 흐름 분위기 및 질소 흐름 분위기에서 각각 유속을 200 ㎖/분으로 하여 Tg/DTA를 측정하였다.

표 2의 결과로부터, 산소 투과 계수에 있어서, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지보다 값이 낮으므로, 산소를 통과시키기 어렵다는 것을 나타내고 있다. 즉, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 미변성 폴리비닐아세탈 수지보다 가스 배리어성이 향상되어 있음을 알 수 있었다.

표 3의 결과로부터, 열분해성에 있어서, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는 중량 변화율로부터 700 ℃에서 거의 완전히 열분해하였다. 한편, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지보다 중량 변화율이 작았다. 즉, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 미변성 폴리비닐아세탈 수지보다 열분해성이 향상되어 있음을 알 수 있었다.

<실시예 5 내지 11>

폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다. 또한, 실시예 9 내지 11에서는 변성 폴리비닐알코올/미변성 폴리비닐알코올=1/1(중량비)의 혼합물을 사용하였다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<비교예 5 내지 11>

에틸렌을 단량체 단위로서 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 5 내지 11에서 사용한 변성 폴리비닐알코올과 동일한 구조를 갖는 미변성 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 대응하는 실시예 5 내지 11과 동일하게 하여 동일한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.

<성능 평가>

실시예 5 내지 11 및 비교예 5 내지 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도, 용액 점도의 경시 안정성(점도 변화율) 및 도막의 신장도 등의 성능을 이하의 방법으로 평가하여, 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

<용액 점도 및 점도차>

실시예 5 내지 11 및 비교예 5 내지 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합 용액에 첨가하고, 수지 농도가 10 중량％가 되 도록 완전히 용해시켰다. 다음으로, 상기 용액의 점도를 부룩필드 유형의 회전 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정하였다(초기 점도).

다음으로, 실시예 5에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도와, 실시예 5에 대응하는 비교예 5에서 얻어진 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도를 비교하여, 하기 수학식 3에 의해 점도차(의 비율)을 구하였다.

점도차(％)=(A-B)÷B×100

식 중, A는 변성 폴리비닐아세탈 수지(실시예 5)의 점도를 나타내고, B는 미변성 폴리비닐아세탈 수지(비교예 5)의 점도를 나타낸다.

동일하게 하여, 실시예 6 내지 11에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도와, 실시예 6 내지 11에 각각 대응하는 비교예 6 내지 11에서 얻어진 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도를 비교하여 점도차를 구하였다.

(용액 점도의 경시 안정성(점도 변화율))

상기 초기 점도를 측정한 용액을 20 ℃의 항온실에 1 개월간 보관하고, 보관 후의 점도를 브룩필드 유형의 회전 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정하고, 점도 변화율을 하기 수학식 4에 의해 구하였다.

점도 변화율(％)=(C-D)÷D×100

식 중, C는 1 개월 후의 점도를 나타내고, D는 초기 점도를 나타낸다.

(도막의 신장도 및 신장도의 차)

실시예 5 내지 11 및 비교예 5 내지 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 캐스팅에 의해 두께 50 ㎛의 필름을 제조하였다. 이것을 인장 속도 10 mm/분으로 인장, 오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 20 ℃에서의 최대점 신장도를 측정하였다.

다음으로, 실시예 5에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 최대점 신장도와, 실시예 5에 대응하는 비교예 5에서 얻어진 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 최대점 신장도를 비교하여, 하기 수학식 5에 의해 신장도의 차(의 비율)을 구하였다.

신장도의 차(％)=(E-F)÷F×100

식 중, E는 변성 폴리비닐아세탈 수지(실시예 5)의 최대점 신장도를 나타내 고, F는 미변성 폴리비닐아세탈 수지(비교예 5)의 최대점 신장도를 나타낸다.

이하, 동일하게 하여, 실시예 6 내지 11에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지의 최대점 신장도와, 실시예 6 내지 11에 각각 대응하는 비교예 6 내지 11에서 얻어진 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 최대점 신장도를 비교하여 신장도의 차(의 비율)을 구하였다.

표 4 및 표 5의 결과로부터, 비교예 5 내지 11에서 얻어진 미변성 폴리비닐아세탈 수지는, 점도 변화율이 실시예 5 내지 11에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 비해 대폭 상승하였다. 즉, 미변성 폴리비닐아세탈 수지는 점도 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 또한, 점도차로부터, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 미변성의 폴리비닐아세탈 수지에 비해 용액 점도가 대폭 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 도막의 신장도의 차로부터, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 미변성 폴리비닐아세탈 수지에 비해 신장도가 대폭 커졌고, 유연성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 12>

<변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조>

중합도 2000, 에틸렌 함유율 5 몰％, 비누화도 98 몰％의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올 193 g을 순수한 물 2900 g에 첨가하고, 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 28 ℃로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％의 염산 20 g을 첨가하고, 아세트알데히드 51 g을 더 첨가하였다. 다음으로 12 ℃까지 냉각시키고, n-부틸알데히드 48 g을 첨가하여 아세탈화 반응을 행하여 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액체 온도를 60 ℃로 5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 행하여 변성 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d₆에 용해시키고, ¹³C-NMR을 이용하여 아세탈화도를 측정한 결과, 아세트아세탈화도가 43 몰％이고, 부티랄화도가 30 몰％이고, 합계한 아세탈화도는 73 몰％이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문 에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<접착제 조성물의 제조>

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지 40 g, 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조, 상품명; PL-2205) 62 g 및 에폭시 수지(셸 가가꾸사 제조, 상품명; 에피코트 828) 4 g을 메탄올/메틸에틸케톤/톨루엔(중량비=2:2:1)의 혼합 용제 258 g에 용해시켜 접착제 조성물을 제조하였다.

다음으로, 얻어진 접착제 조성물을 프린트 회로 기판용 동박에 고형분으로서의 두께가 33 ㎛가 되도록 도포하고, 140 ℃에서 4 분간 건조시켜 접착제층이 부착된 동박을 얻었다. 이 접착제층이 부착된 동박을 온도 20 ℃, 습도 70 ％의 조건에서 3 일간 방치하였다. 그 후, 상기 접착제층이 부착된 동박과 페놀 함침지를 150 ℃에서 30 분간, 1200 N/cm²의 압력으로 가압 성형하여 동박 적층판을 적층하였다.

<실시예 13 내지 14, 비교예 12 내지 13>

변성 폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 동박 적층판을 적층하였다. 실시예 13 및 14에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대 응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 15>

<접착제 조성물의 제조>

실시예 12에서 제조한 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지 40 g, 멜라민 수지(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명; 유반(UVAN) 22R) 62 g 및 에폭시 수지(셸 가가꾸사 제조, 상품명; 에피코트(Epicoat) 828) 4 g을 메탄올/메틸에틸케톤/톨루엔(중량비=2:2:1))의 혼합 용제 258 g에 용해시켜 접착제 조성물을 제조하였다.

<실시예 16 내지 17, 비교예 14 내지 15>

변성 폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 동박 적층판을 적층하였다.

<실시예 18>

<접착제 조성물의 제조>

실시예 12에서 제조한 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지 7 g, 에폭시 수지(셸 가가꾸사 제조, 상품명; 에피코트 828) 60 g 및 멜라민 수지(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명; 유반 22R) 5 g을 메탄올/메틸에틸케톤/톨루엔(중량비=2:2:1)의 혼합 용제 258 g에 용해시켜 접착제 조성물을 제조하였다.

다음으로, 얻어진 접착제 조성물을 프린트 회로 기판용 동박에 고형분으로서의 두께가 33 ㎛가 되도록 도포하고, 140 ℃에서 4 분간 건조시켜 접착제층이 부착된 동박을 얻었다. 이 접착제층이 부착된 동박을 온도 20 ℃, 습도 70 ％의 조건에서 3 일간 방치하였다.

그 후, 상기 접착제층이 부착된 동박과 유리 섬유를 에폭시 수지로 함침한 프리프레그를 150 ℃에서 30 분간, 1200 N/cm²의 압력으로 가압 성형하여 동박 적층판을 적층하였다.

<실시예 19 내지 20, 비교예 16 내지 17>

<성능 평가>

실시예 12 내지 20 및 비교예 12 내지 17에서 얻어진 동박 적층판에 대하여, JIS C-6485에 준하여 땜납 내열성 및 박리 강도를 측정하였다. 또한, 시험 온도는 땜납 내열성에 대해서는 260 ℃, 박리 강도에 대해서는 150 ℃로 하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6의 결과로부터, 실시예 12 내지 20에서 얻어진 동박 적층판은 땜납 내열성, 박리 강도가 모두 비교예 12 내지 17에서 얻어진 동박 적층판보다 대폭 높았다.

<실시예 21>

<변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조>

중합도 300, 에틸렌 함유율 5 몰％, 비누화도 98 몰％의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올 193 g을 순수한 물 2900 g에 첨가하고, 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 28 ℃로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％의 염산 20 g과 n-부틸알데히드 115 g을 첨가하고, 액체 온도를 20 ℃로 내려 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 온도를 30 ℃에서 5 시간 유지하여 아세탈화 반응을 완료시키고, 통상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 행하여 변성 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d₆에 용해시키고, ¹³C-NMR을 이용하여 아세탈화도를 측정한 결과, 아세탈화도는 68 몰％이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<잉크의 제조>

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지 4.4 g과 에탄올 25.6 g을 유리병에 넣어 24 시간 교반하고, 계속해서 안료 10 g과 유리 비드를 투입하여 페인트 쉐이커(레드 데빌(Red Devil)사 제조)로 90 분간 진탕하여 안료 분산을 행하였다. 다음으로, 아세트산에틸 8.5 g을 추가 투입하고, 첨가제를 소량 더 투입하여 60 분간 진탕을 행하여 잉크를 제조하였다. 또한, 유리 비드는 변성 폴리비닐아세탈 수지, 에탄올 및 아세트산에틸의 합계 중량에 대하여 1.5 배량의 중량을 투입하였다.

<실시예 22 내지 27, 비교예 18 내지 24>

변성 폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도를 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 잉크를 제조하였다. 실시예 22 내지 27에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<성능 평가>

실시예 21 내지 27 및 비교예 18 내지 24에서 얻어진 잉크의 경시 점도, 기재에 대한 밀착성, 산소 투과도를 이하의 방법으로 평가하여, 결과를 표 7에 나타내었다.

(잉크의 경시 점도 측정)

메카니컬 스펙트로메터(레오메트릭사 제조, RMS-800)를 이용하여 전단 속도 1000 s^-1,측정 온도 25 ℃에서의 잉크의 점도(mPaㆍs)를 측정하였다. 기하학적으로 는 이축 원통형을 사용하였다. 측정은 샘플을 이축 원통형의 용기에 피펫으로 필요량을 삽입한 후, 압력을 가하여 5 분간 방치한 후에 행하였다. 계속해서, 각 정상 전단 속도를 샘플에 걸었다. 정상 전단 속도는 우선 저속측(1 s^-1)으로부터 고속측(1000 s^-1)으로 전단 속도를 건 후, 또한 고속측에서 저속측으로 전단 속도를 걸었다. 유체의 점도 거동은 고속 전단 속도를 건 후의 전단 속도 1000 s^-1시의 점도를 점도치(A)로 하였다.

6 개월 후의 잉크 상태를 재현하는 가속 촉진 시험으로서, 40 ℃에서 72 시간 방치한 후, 상기 방법와 동일한 방법으로 점도를 측정하여 점도치(B)로 하였다.

상기 점도치(A)와 상기 점도치(B)로부터 잉크의 점도 변화율(점도비)를 산출하였다.

(기재에 대한 접착성 측정)

잉크를 바 코터로 두께 30 ㎛의 폴리프로필렌 필름 위에 도포하고, 두께 3 ㎛의 잉크층을 형성한 후, 온도 20 ℃, 습도 90 ％로 3 일간 방치하였다. 방치 후, 도포면에 스카치 테이프를 붙인 후 박리, 필름 상의 잉크 잔존량을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 단계로 평가하였다.

○: 스카치 테이프 박리 후에도 잉크층이 필름 상에 완전히 남아 있었다.

△: 스카치 테이프에 잉크층의 일부가 부착되어 있었다.

×: 스카치 테이프에 잉크층의 대부분이 부착되어 있었다.

(산소 투과도 측정)

잉크를 PET 필름에 도포하여 50 ℃에서 6 시간 건조시킨 후, 50 ㎛의 막 두께를 갖는 잉크 필름을 얻었다. 다음으로, 실온에서 이 잉크 필름의 감압 건조 처리를 6 일간 실시하여 측정에 사용하였다. 측정에는, 차압식 가스 투과율 측정 시스템을 이용하여 시험 가스로 산소 가스를 이용하고, 시험 가스 압력 15 N/cm², 시험 온도 25 ℃, 가스 투과 면적 15.2 cm²에서 측정하여 산소 투과 계수를 구하였다.

표 7의 결과로부터, 실시예 21 내지 27에서 얻어진 잉크는 비교예 18 내지 24에서 얻은 잉크에 비해, 잉크의 경시 점도 변화 및 산소 투과 계수는 대폭 낮고, 기재에 대한 접착성은 대폭 양호하였다.

<실시예 28>

<변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조>

중합도 500, 에틸렌 함유율 5 몰％, 비누화도 98 몰％의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올 193 g을 증류수 2900 g에 첨가하고, 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 28 ℃로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％의 염산 20 g과 n-부틸알데히드 125 g을 첨가하고, 액체 온도를 20 ℃로 내려 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액체 온도를 30 ℃로 5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 증류수로 세정하고, 수세 후의 변성 폴리비닐아세탈 수지 분산액에 탄산수소나트륨을 첨가하여 용액을 pH 8로 조정하였다. 계속해서, 용액을 60 ℃에서 5 시간 유지한 후 냉각시키고, 고형분에 대하여 100 배량의 증류수로 수세한 후, 또한 용액을 50 ℃에서 5 시간 유지한 후 100 배량의 증류수로 수세하고, 탈수한 후 건조시켰다.

얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-d₆에 용해시키고, ¹³C-NMR을 이용하여 아세탈화도를 측정한 결과, 아세탈화도가 75 몰％이었다. 또한, 잔존하는 알데히드량은 10 ppm, 잔존 수분량은 2.0 중량％이었다. 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 알데히드량의 측정 은 변성 폴리비닐아세탈 수지를 가열로에서 열 추출하고, 추출물에 대하여 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 상기 수분량은 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계를 이용하여 측정하였다.

<열 현상성 감광 재료 필름용 도장 용액의 제조>

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지 5.0 g, 베헨산 은 5.0 g, 메틸에틸케톤 40 g을 24 시간 볼 밀에서 혼합하고, N-라우릴-1-히드록시-2-나프타미드 0.2 g을 더 첨가하고, 다시 볼 밀에서 분쇄하여 도장 용액을 얻었다.

<열 현상성 감광 재료 필름의 제조>

상기 도장 용액을 폴리에스테르 기재 상에 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 도장면 상에 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민ㆍ황산 납 0.5 g, 폴리비닐피롤리돈 2 g, 메탄올 30 ㎖로 이루어지는 용액을 건조 후의 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이와 같이 적층하여 열 현상성 감광 재료 필름을 제조하였다.

<실시예 29 내지 34, 비교예 25 내지 28>

변성 폴리비닐아세탈 수지의 중합도, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도, 잔존 수분량, 잔존 알데히드량을 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여 열 현상성 감광 재료 필름을 제조하였다. 실시예 29 내지 34에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<성능 평가>

실시예 28 내지 34 및 비교예 25 내지 28에서 얻어진 열 현상성 감광 재료 필름의 성능 평가를 이하의 방법으로 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

(생필름의 보존성)

열 현상성 감광 재료 필름을 습도 90 ％, 온도 20 ℃에서 1 개월간 보관하였다. 그 후, 감광성 필름에 색조 패턴 필름을 통해 250 와트의 고압 수은등으로 20 cm의 거리에서 0.3 초간 노광 후, 110 ℃의 열판을 이용하여 3 초간 가열하여 청록색의 패턴 화상을 얻었다. 이것을 이하의 3 수준으로 평가하였다.

○: 흐림이 없이 선명도가 양호하였다.

△: 약간 흐림이 발생하여 선명도가 뒤떨어졌다.

×: 흐림이 다수 발생하여 선명도가 나빴다.

(생필름의 블로킹성)

열 현상성 감광 재료 필름을 A4 크기로 자르고, 100 매를 겹쳐 습도 90 ％, 온도 40 ℃에서 1 개월간 보관하였다. 이 때의 블로킹의 수준을 이하의 3 수준으로 평가하였다.

○: 전혀 블로킹되지 않고 깨끗하게 1매가 박리되었다.

△: 필름의 일부가 블로킹되어 박리하기 어려운 부분이 있었다.

×: 필름의 대부분이 블로킹되어 박리가 상당히 곤란하였다.

(화상 형성 후의 필름의 보존성)

감광성 필름에 색조 패턴 필름을 통해서 250 와트의 고압 수은등으로 20 cm의 거리에서 0.3 초간 노광 후, 110 ℃의 열판을 이용하여 3 초간 가열하여 청록색의 패턴 화상을 얻었다. 그 후, 습도 90 ％, 온도 40 ℃에서 1 개월간 보관하였다. 이 때의 필름 표면의 상태를 이하의 3 수준으로 평가하였다.

○: 보관 전과 변함없는 화상을 형성하였다.

△: 일부에서 보관 전과 다르고, 희게 된 부분이 있었다.

×: 상당한 부분에서 보관 전과 다르고, 희게 된 부분이 있었다.

표 8의 결과로부터, 실시예 28 내지 34에서 얻어진 열 현상성 감광 재료 필름은, 비교예 25 내지 28에서 얻어진 열 현상성 감광 재료 필름에 비해 생필름의 보존성, 생필름의 블로킹성 및 화상 형성 후의 필름 보존성이 우수하였다.

<실시예 35>

<변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조>

중합도 800, 에틸렌 함유율 5 몰％, 비누화도 93 몰％의 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올 193 g을 순수한 물 2900 g에 첨가하고, 90 ℃의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 28 ℃로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％의 염산 20 g과 n-부틸알데히드 115 g을 첨가하고, 액체 온도를 20 ℃로 내려 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하여 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액체 온도를 30 ℃로 5 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 행하여 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

<세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 제조>

상기 변성 폴리비닐아세탈 수지 10 중량부를 톨루엔 30 중량부와 에탄올 15 중량부의 혼합 용제에 첨가하여 교반하였다. 이 수지 용액에 가소제로서 디부틸프 탈레이트 3 중량부를 첨가하여 교반 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 수지 용액에 세라믹 분말로서 평균 입경 0.3 ㎛의 티탄산바륨 분말 100 중량부를 첨가하고, 볼 밀에서 36 시간 혼합하여 티탄산바륨 분말을 분산시킨 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

<세라믹 그린 시트의 제조>

상기 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 약 6 ㎛의 두께로 도포하고, 상온에서 30 분간 풍건시키고, 열풍 건조기에 의해 60 내지 80 ℃에서 15 시간 더 건조시켜 유기 용제를 건조시켜, 두께 3 ㎛의 박층의 세라믹 그린 시트를 얻었다.

<실시예 36 내지 41>

폴리비닐알코올의 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도, 알데히드의 종류, 아세탈화도, 세라믹 분말의 평균 입경, 및 가소제를 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지, 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다. 또한, 실시예 39 내지 41에서는, 변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조에 있어서 변성 폴리비닐알코올/미변성 폴리비닐알코올=1/1(중량비)의 혼합물을 사용하였다. 실시예 36 내지 41에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이 온도를 측정한 결과, 함유되는 1종의 변성 폴리비닐아세탈에 대응하는 유리 전이 온도는 1개만 나타나고, 에탄올/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 및 메틸에틸케톤에 완전히 용해되었기 때문에, 변성 폴리비닐아세탈 수 지가 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

<비교예 29 내지 35>

에틸렌을 단량체 단위로서 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 35 내지 41에서 사용한 변성 폴리비닐알코올과 동일한 구조를 갖는 미변성 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 대응하는 실시예 35 내지 41과 동일하게 하여, 동일한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조하고, 이것을 이용하여 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제조하였다.

<성능 평가>

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도, 점도 안정성 및 세라믹 그린 시트의 박리성, 접착성, 신장도를 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 하기 표 9 및 표 10에 나타내었다. 실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 흡습성, 소결 후의 열분해 잔사의 양을 이하의 방법에 의해 평가하여, 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

(슬러리 조성물의 점도 및 점도차)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도를 브룩필드 유형의 회전 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정하고, 초기 점도로 하였다.

다음으로, 실시예 35에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도와, 실시예 35에 대응하는 비교예 29에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도를 비교하여, 하기 수학식 6에 의해 점도차(의 비율)을 구하였다.

점도차(％)=(G-H)÷H×100

식 중, G는 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 제조한 슬러리 조성물(실시예 35)의 점도를 나타내고, H는 미변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 제조한 슬러리 조성물(비교예 29)의 점도를 나타낸다.

동일하게 하여, 실시예 36 내지 41에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도와, 실시예 36 내지 41에 각각 대응하는 비교예 30 내지 35에서 얻어진 슬러리 조성물의 점도를 비교하여 점도차를 구하였다.

(슬러리 점도의 경시 안정성(점도 변화율))

상기 초기 점도를 측정한 슬러리 용액을 20 ℃의 항온실에 1 개월간 보관하고, 보관 후의 점도를 브룩필드 유형의 회전 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정하고, 점도 변화율을 하기 수학식 7에 의해 구하였다.

점도 변화율(％)=(I-J)÷J×100

식 중, I는 1 개월 후의 점도를 나타내고, J는 초기 점도를 나타낸다.

(세라믹 그린 시트의 박리성)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트를 10 cm×10 cm으로 절단하고, PET 필름 상에 10 매 중첩시키고, 70 ℃, 압력 1500 N/cm², 10 분간의 열압 조건으로 적층한 후, 세라믹 그린 시트를 PET 필름으로부터 박리하였을 때의 박리 상태를 육안 관찰을 주체로 하는 관능 시험에 의해 이하의 3 단계로 평가하였다.

○: PET 필름에 부착된 세라믹 그린 시트가 없고, 세라믹 그린 시트의 끊김이나 균열이 전혀 없었다.

△: PET 필름에 부착된 세라믹 그린 시트가 일부 확인되고, 세라믹 그린 시트의 끊김, 균열이 일부 확인되었다.

×: PET 필름에 부착된 세라믹 그린 시트가 다수 확인되고, 세라믹 그린 시트의 끊김, 균열이 다수 확인되었다.

(세라믹 그린 시트의 접착성)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트를 10 cm×10 cm으로 절단하여 200 매 중첩시키고, 70 ℃, 압력 1500 N/cm², 10 분간의 열압 조건으로 적층한 후, 세라믹 그린 시트의 층간 접착성을 육안 관찰을 주체로 하는 관능 시험에 의해 이하의 3 단계로 평가하였다.

○: 층간 박리가 전혀 확인되지 않고, 강고히 접착되었다.

△: 층간 박리가 일부 확인되었다.

×: 층간 박리가 상당히 많이 확인되었다.

(시트 신장도(신장도의 차))

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트를 20 ℃의 환경하, 인장 속도 10 mm/분으로 인장시키고, 오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼 사 제조)를 사용하여 최대점의 신장도를 측정하였다.

다음으로, 실시예 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 최대점의 신장도와, 실시예 35에 대응하는 비교예 29에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 최대점의 신장도를 비교하고, 하기 수학식 8에 의해 신장도의 차(의 비율)을 구하였다.

신장도의 차(％)=(K-L)÷L×100

식 중, K는 변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 제조된 세라믹 그린 시트(실시예 35)의 최대점의 신장도를 나타내고, L은 미변성 폴리비닐아세탈 수지로부터 제조된 세라믹 그린 시트(비교예 29)의 최대점의 신장도를 나타낸다.

동일하게 하여, 실시예 36 내지 41에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 최대점의 신장도와, 실시예 36 내지 41에 각각 대응하는 비교예 30 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트의 최대점의 신장도를 비교하였다.

표 9 및 표 10의 결과로부터, 실시예 35 내지 41에서 얻어진 슬러리 조성물은, 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트에 비해 슬러리 점도가 대폭 낮고, 슬러리 점도의 경시 안정성에 대해서도 매우 안정적이었다.

또한, 실시예 35 내지 41에서 얻어진 세라믹 그린 시트는 박리성, 접착성이 모두 양호하였다. 한편, 비교예 31, 32, 34, 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트는 단단하여 박리시에 균열이 생기고, 시트 층간의 상당한 부분에서 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 35 내지 41에서 얻어진 세라믹 그린 시트는, 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트에 비해 양호하게 신장되는 세라믹 그린 시트이고, 유연성이 우수하였다.

(그린 시트의 흡습성)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트를 10 cm×10 cm으로 절단하고, 습도 90 ％, 온도 20 ℃에서 5 일간 방치하고, 방치 전후에 중량을 측정하였다. 방치 전후에서의 중량 변화로부터 하기 수학식 9에 의해 세라믹 그린 시트의 흡습성을 구하였다.

흡습성(％)=(M-N)/N×100

식 중, M은 방치 후의 세라믹 그린 시트의 중량을 나타내고, N은 방치 전의 그린 시트의 중량을 나타낸다.

(변성 폴리비닐아세탈 수지의 열분해 잔사)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 변성 폴리비닐아세탈 수지 10 mg을 질소 분위기 중에서 승온 속도 10 ℃/분으로 상온에서 700 ℃까지 가열한 후 분해 잔사의 양을 구하였다.

(세라믹 그린 시트의 열분해 잔사)

실시예 35 내지 41 및 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트를 10 cm×10 cm으로 절단하여 500 매 중첩시키고, 온도 70 ℃, 압력 1500 N/cm², 시간 10 분간의 열압 조건으로 적층하여 세라믹 그린 시트의 적층체를 얻었다. 다음으로, 이 세라믹 그린 시트를 질소 분위기에서 승온 속도 3 ℃/분으로 450 ℃까지 승온하여 5 시간 항온을 유지한 후, 또한 승온 속도 5 ℃/분으로 1350 ℃까지 승온하여 10 시간 항온을 유지하고 세라믹을 완전히 소결하였다. 이 세라믹 그린 시트를 상온까지 냉각시킨 후, 시트를 반으로 나누어 정확하게 250층 부근의 세라믹 그린 시트의 상태를 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 3 단계로 평가하였다.

○: 균일하게 소결되어 있고, 세라믹 파우더 이외의 것은 없었다.

△: 세라믹 그린 시트 내에 흑색 점상 물질이 일부 드물게 확인되었다.

×: 세라믹 그린 시트 내에 흑색 점상 물질이 상당히 많이 확인되었다.

표 11의 결과로부터, 실시예 35 내지 41에서 얻어진 세라믹 그린 시트는, 비교예 29 내지 35에서 얻어진 세라믹 그린 시트에 비해 흡습성이 대폭 낮고, 함유되는 변성 폴리비닐아세탈 수지의 열분해 잔사가 대폭 적으며, 세라믹 그린 시트 자 체의 열분해 잔사도 매우 양호하고, 열분해 잔사에서 기인하는 흑색의 카본은 확인되지 않았다.

본 발명에 따르면, 유연성, 고습하에서의 수지 재료에 대한 접착성, 내열성, 열분해성, 내습성, 강인성이 우수하고, 산소 투과도가 낮고, 적당한 접착성을 가지며, 용액으로 만들었을 때 저점도이며 점도의 경시 안정성이 우수한 변성 폴리비닐아세탈 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 잉크, 도료 조성물, 열 현상성 감광 재료, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 및 세라믹 그린 시트를 제공할 수 있다.

Claims

주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 가지며, 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％, 비누화도가 80 몰％ 이상인 변성 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지며,

주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
적어도, 주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 변성 폴리비닐알코올을 함유하며, 전체 에틸렌 함유율이 1 내지 20 몰％, 전체 비누화도가 80 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 혼합물을 아세탈화하여 이루어지며,

주쇄의 구성 단위로서 에틸렌을 랜덤하게 갖는 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아세탈화도가 40 내지 80 몰％인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부틸알데히드, 아세트알데히드 또는 양자 모두에 의해 아세탈화된 것임을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 수지에 대한 수분량이 2.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 수지에 대한 알데히드량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리비닐아세탈 수지.
제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크.
제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료.
제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈 수지와, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 현상성 감광 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 가소제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물.
제11항에 기재된 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.