JP4568513B2

JP4568513B2 - 導電ペースト

Info

Publication number: JP4568513B2
Application number: JP2004071084A
Authority: JP
Inventors: 基邦一谷; 英之高橋; 大三伊井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005116504A

Description

本発明は、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール樹脂を含む幅広い
樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタック現象の起こりに
くい導電ペーストに関する。

積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て
製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ
ー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末
を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリ
ー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を
用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持
体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から
剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン
印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層
体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った
後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラ
ミックコンデンサが得られる。

このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成する銅、銀、パラジウムや
ニッケル等の導電性金属材料と、エチルセルロース等の有機バインダー、及び、テルピネ
オール等の有機溶剤からなる。しかし、このような導電ペーストをセラミックグリーンシ
ート上に塗工すると、導電ペースト中の有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれる
バインダー樹脂を溶解することがあった。この現象は、シートアタック現象と呼ばれてい
る。近年、積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の
多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコン
デンサにおいては、シートアタック現象によりセラミック層に穴や皺が発生し、目的とす
る電気特性が得られないことがあるという問題があった。

これに対して、例えば、特許文献１には、脂肪族炭化水素、脂肪族高級アルコール、芳香
族炭化水素からなる混合溶剤を用いることが記載されている。しかしながら、この混合溶
剤においては、シートアタック現象を防止するために脂肪族炭化水素の含有量を７５〜９
５重量％にすることが必須とされていることから、エチルセルロース以外の例えばポリビ
ニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースの混合樹脂等を溶
解する能力が低く、これらの樹脂をバインダーとして使用できないという問題があった。
特にポリビニルアセタール樹脂はセラミックグリーンシートとの接着性に優れた導電ペー
ストのバインダー樹脂として注目されていることから、ポリビニルアセタール樹脂を溶解
可能で、かつ、シートアタック現象の起こりにくい有機溶剤を用いた導電ペーストが求め
られていた。また、特許文献１に記載の混合溶媒は、芳香族炭化水素としてベンゼン、ト
ルエン等が使用されており、環境負荷の面でも課題があった。

特開平１１−２７３９８７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール
樹脂を含む幅広い樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタッ
ク現象の起こりにくい導電ペーストを提供することを目的とする。

本発明は、有機バインダー、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデンサ
内部電極用の導電ペーストであって、前記有機溶剤は、溶解度パラメータが９．５以下、かつ、２０℃における蒸気圧が３０ｍｍＨｇ以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する導電ペーストである。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２（１）
Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（２）
Ｒ^５−ＣＯＯＨ（３）
式中、Ｒ^１及びＲ ^２は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ ^３〜Ｒ ^５は炭素数２〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、アリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。

本発明の導電ペーストは、有機バインダー、有機溶剤及び金属粉末を含有する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶解度パラメータが一定以下であり、特定の構造を有す
る有機溶剤を用いた場合には、有機バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を含む広
い範囲の樹脂を用いることができ、しかも、セラミックグリーンシート上に塗工したとき
にもシートアタック現象が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
一般に、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂として用いられるポリビニルアセタ
ール樹脂は、得られるセラミックグリーンシートを高強度とする目的から、高い水素結合
性が得られるように水酸基量が３０％以上のものが用いられる。本発明においては、溶解
度パラメータが一定以下である有機溶剤を用いることにより、このような高水酸基量のポ
リビニルアセタール樹脂を溶解しなくなる。一方、比較的水酸基量の低いポリビニルアセ
タール樹脂や、変性ポリビニルアセタール樹脂は溶解することができる。従って、このよ
うな溶解度パラメータが一定以下であり、特定の構造を有する有機溶剤を用いた場合には
、シートアタック現象の発生を抑制できるものと考えられる。

上記有機溶剤は、溶解度パラメータの上限が９．５である。９．５を超えると、これを用
いた導電ペーストをポリビニルブチラール樹脂をバインダーとするセラミックグリーンシ
ート上に塗工したときに、シートアタック現象が発生する。溶解度パラメータの下限につ
いては特に限定されないが、好ましい下限は８である。
なお、溶解度パラメータは、下記式により算出できる値であり、１）蒸発熱により求める
方法、２）ＨｉｌｄｅｂｒａｎｄＲｕｌｅによる方法、３）既知の溶媒中への溶解度の
値から求める方法等により測定することができる。
δ（溶解度パラメータ）＝ √（△H／V）
△H：液体のモル蒸発熱、V：モル体積

上記有機溶剤は、２０℃における蒸気圧の上限が３０ｍｍＨｇである。３０ｍｍＨｇを超
えると、有機溶剤の揮発速度が高くなりすぎるために、スクリーン印刷工程にて目詰まり
が発生したり、取扱中に導電ペーストの粘度が変化してニジミやカスレが発生したりする
。好ましい上限は１０ｍｍＨｇである。蒸気圧の好ましい下限は０．０００１ｍｍＨｇで
ある。０．０００１ｍｍＨｇ未満であると、揮発性が低すぎて乾燥効率が低下したり、残
存する有機溶剤によって焼成時に気泡が発生しやすくなったりすることがある。より好ま
しい下限は０．００１ｍｍＨｇである。

上記有機溶剤は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する。上記溶
解度バラメータ及び蒸気圧を満たし、かつ、このような構造を有する有機溶剤としては特
に限定されず、例えば、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、プロピ
ルブチルケトン、プロピルペンチルケトン、ブチルペンチルケトン、酢酸２−エチルヘキ
シル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イ
ソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル
、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタ
ン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸
エチル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、ヘキサン酸ヘキシル、ブタン酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２エチルヘキサン
酸等が挙げられる。なかでも、ヘキサン酸エチル、ジプロピルケトン、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸イ
ソペンチル、２エチルヘキサン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好適である
。

上記有機溶剤は、単一の溶剤からなるものであってもよく、２種以上の溶剤を含有する混
合溶剤であってもよい。上記有機溶剤が混合溶剤である場合には、混合溶剤全体として上
述の溶解度パラメータ及び２０℃における蒸気圧を満足すればよい。

上記有機バインダーとしては、従来から導電ペーストに用いられるエチルセルロースの他
、上記有機溶剤を用いることにより、ポリビニルアセタールや変性ポリビニルアセタール
をも用いることができる。これらのエチルセルロース、ポリビニルアセタール、変性ポリ
ビニルアセタールは単独で用いてもよく、併用してもよい。
とりわけ、有機バインダーとしてポリビニルアセタール及び／又は変性ポリビニルアセタ
ールを用いる場合には、得られる本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと
の密着性に極めて優れたものとなる。

上記エチルセルロースは、セルロースの水酸基をエトキシ基に置換することにより得るこ
とができ、ハークルス社製やダウケミカル社製のもの等の市販のものを用いることもでき
る。市販されているものとしては、例えば、Ｎ−１０、Ｎ−１００、Ｎ−２００（以上、
ハークルス社製）等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタールとしては特に限定されないが、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の
ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものが好適である。ケン化度が８０ｍｏｌ
％未満のポリビニルアルコールは、水溶解性が悪く、また、水酸基量が少ないことから、
アセタール化反応が困難である。

上記変性ポリビニルアセタールとしては特に限定されないが、エチレン含有量が１〜２０
ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化して
なるものが好適である。エチレンの含有量が２０ｍｏｌ％を越えると、変性ポリビニルア
ルコールの水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になり、また、得られた変性ポ
リビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、導電ペーストの製造に支障が出たり、
経時粘度安定性が悪くなったりすることがある。ケン化度は上述のポリビニルアルコール
を原料としたときと同様の理由で８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

上記ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法として
は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在
下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げら
れる。

上記有機バインダーとして用いるエチルセルロース、ポリビニルアセタール及び変性ポリ
ビニルアセタールの重合度としては特に限定はされないが、好ましい下限は３００、好ま
しい上限は２４００である。３００未満であると、得られる導電ペースト塗工時の塗膜強
度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、導電ペースト
の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これ
らの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、
帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記有機バイン
ダー、有機溶剤、金属粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本
ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明によれば、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール樹脂を含む
幅広い樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタック現象の起
こりにくい導電ペーストを提供できる。

（実施例１〜１４）
エチルセルロースとしては、Ｎ−１００（ハークルス社製、エトキシ基含有量４８〜４９
．５％）を用いた。
また、ポリビニルアセタールとしては、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」（積水化学工業社製）
を用いた。
変性ポリビニルアセタールとしては、以下の方法により得られたものを用いた。
即ち、重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリ
ビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解
させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルア
ルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反
応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了
させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末
を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド
）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定し
たところ、ブチラール化度は６５モル％であった。

金属粉末としてとしてニッケル粉（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対
して、表１に示したバインダー樹脂７重量部（混合の場合は樹脂の合計量）、及び、有機
溶剤６０重量部を混合した後、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。

（比較例１〜３）
有機溶剤をα−テルピネオールとして、表１に示した組成により実施例と同様の方法によ
りは実施例１〜８と同様にして導電ペーストを作製した。実施例と同様に導電ペーストを
得た。

（評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜３で作製した導電ペーストについて以下の方法によりシー
トアタック現象の発生の有無を評価した。
結果を表１に示した。

ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００
）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌
溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られ
た樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平
均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミック
スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム
上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、
８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。

得られたセラミックグリーンシートの片面に導電ペーストを乾燥後の厚みが約２μｍにな
るようにスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電ペースト層を形成した。グリー
ンシートの表面（印刷面）及び裏面（ポリエステルフィルム面）を目視及び拡大顕微鏡で
観察し、以下の基準により評価を行った。
〇：皺やクラックは認められなかった
×：皺やクラックが認められた

Claims

有機バインダー、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電ペーストであって、
前記有機バインダーは、ポリビニルアセタール及び変性ポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記有機溶剤は、溶解度パラメータが９．５以下、かつ、２０℃における蒸気圧が３０ｍｍＨｇ以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する
ことを特徴とする導電ペースト。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２（１）
Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（２）
Ｒ^５−ＣＯＯＨ（３）
式中、Ｒ^１及びＲ ^２は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ ^３〜Ｒ ^５は炭素数２〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、アリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。
ポリビニルアセタールは、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
変性ポリビニルアセタールは、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
有機溶剤は、ヘキサン酸エチル、ジプロピルケトン、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸イソペンチル、２エチルヘキサン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。