JP7457487B2

JP7457487B2 - 導電ペースト

Info

Publication number: JP7457487B2
Application number: JP2019207120A
Authority: JP
Inventors: 祐太郎浅羽
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2024-03-28
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP2020088389A

Description

本発明は、導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチルセルロース等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。

積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴い、内部電極の薄層化、及び電極表面の平滑性が求められてきている。そこで、薄層かつ平滑な内部電極を形成するための導電ペーストとして、例えば特許文献１に開示される導電ペーストのように、粒径を制御した金属材料を用いることにより、電極表面を薄層かつ平滑化することができると記載されている。

また、特許文献２では、セラミックグリーンシートへのシートアタックを防止するために低極性の有機溶剤が用いられている。

国際公開第２０１０／０２１２０２号特開２００５－２４３５６１号公報

しかしながら、特許文献１においては、バインダーとしてエチルセルロースを用いているため、塗膜の強度が弱く、少しの衝撃で割れや欠けが生じるなどの不具合がある。また、特許文献２においては、低極性の有機溶剤と、従来のポリビニルアセタール樹脂とを導電ペーストのバインダーとして用いた場合、樹脂と有機溶剤との極性の違いにより、溶解性に非常に劣るため、無機粉の分散性が悪化し、良好な印刷性を得ることは困難である。
更に、これらの導電ペーストは、接着性が低いという問題がある。加えて、導電ペーストを用いて塗膜を作製する際に、時間の経過に伴って導電ペーストの粘度が高くなることが、作業性を低下させる原因となることを見出した。

本発明は、上記課題に鑑みて、優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、変性ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含み、前記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～１４モル％であり、水酸基量が１９～３５モル％、重合度が２２０～１８００である導電ペーストである。以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、導電ペーストのバインダー樹脂として、特定の構造を所定の割合で有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、更に変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、水酸基量を所定範囲内とすることで、分散性、印刷性を向上させることができることを見出した。また、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、高い接着性を得ることができ、かつ、経時的な粘度の変化が少ない導電ペーストとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の導電ペーストは変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むものである。本発明において側鎖とは、主鎖から分岐している分子鎖のことをいう。従って、主鎖自体にアルキル変性基が組み込まれている場合は、本発明に含まれない。
上記側鎖にアルキル変性基を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果を得ることができる。なお、上記アルキル変性基は、１種のアルキル変性基からなるものであってもよく、２種以上のアルキル変性基からなるものであってもよい。

上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位は、アルキル変性基が主鎖炭素に直接又は連結基を介して結合している構造であることが好ましく、アルキル変性基が構成単位中の１つの主鎖炭素と直接又は連結基を介して結合している構造であることが好ましい。上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位としては、特に下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果が得られる利点がある。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数４～２５のアルキル基、Ｒ^２は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、又は、ＣＯＮＨを表す。

上記Ｒ^１は、炭素数４～２５のアルキル基である。上記Ｒ^１の炭素数が上記範囲内であることで、水溶液とした場合に、性状を保ちつつ、優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることが出来る。上記炭素数は８～２０であることが好ましく、８～１５であることがより好ましく、８～１２であることがさらに好ましく、８～１０であることがさらにより好ましい。また、上記Ｒ^１は、炭素数が異なる２種以上のアルキル基を併用したものであってもよい。
なお、上記Ｒ^１は、アルキル変性基に該当する。

上記炭素数４～２５のアルキル基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

上記炭素数４～２５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
上記直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。

上記分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、１－メチルノニル基、１－メチルデシル基、１－メチルウンデシル基、１－メチルドデシル基等が挙げられる。また、１－メチルトリデシル基、１－メチルテトラデシル基、１－メチルヘプタデシル基、１－メチルヘキサデシル基、１－メチルペンタデシル基、１－メチルオクタデシル基、１－メチルエイコシル基等が挙げられる。
更に、２以上の炭素数を有するアルキル基が１位の炭素原子に置換しているアルキル基（例えば、１－エチルデシル基、１－プロピルノニル基、１－ブチルオクチル基、１－ペンチルヘプチル基、１－オクチルデシル基など）等が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキル基において、分岐している位置は１位の炭素原子に限られず、２位以上の炭素原子であってもよい。例えば、メチル基が２位以上の炭素原子に置換しているアルキル基としては、２－メチルウンデシル、３－メチルウンデシル、４－メチルウンデシル基等が挙げられる。

本発明において、上記アルキル変性基（Ｒ^１）は、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものであってもよく、分岐鎖状のアルキル基のみからなるものであってもよい。
上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものである場合、上記分岐鎖状のアルキル基の比率は全変性基量に対して４０～１００％であることが好ましい。
更に、上記アルキル変性基が直鎖状のアルキル基と分岐鎖状のアルキル基とから構成されている場合は、両者の比（直鎖状のアルキル基：分岐鎖状のアルキル基）は、５０：５０～２０：８０であることが好ましい。
加えて、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖炭素鎖に相当する部分の分子量と、上記アルキル変性基（Ｒ^１）に相当する部分の分子量との比（アルキル変性基分子量／主鎖炭素鎖分子量）は、７．５～１５であることが好ましい。なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖炭素鎖に相当する部分の分子量、及び、上記アルキル変性基（Ｒ^１）に相当する部分の分子量は、ＮＭＲによって測定することができる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量（アルキル変性単位量）の下限は０．０１モル％、上限は１４モル％である。上記アルキル変性単位量を０．０１モル％以上とすることで優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることができる。上記アルキル変性単位量を１４モル％以下とすることで水溶液とした場合に性状を安定させることができる。上記含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１２モル％である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、アセタール基を有する構成単位を有する。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は１９モル％、上限は３５モル％である。上記水酸基量を１９モル％以上とすることで、溶剤溶解性を維持することができ、３５モル％以下とすることで、粘度安定性を維持することができる。
上記水酸基量の好ましい下限は２０モル％であり、好ましい上限は２５モル％である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、粘度安定性を維持することができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、粘度安定性を維持することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。上記アセタール化度を４０モル％以上とすることで、粘度安定性や柔軟性を向上させることができる。上記アセタール化度を８０モル％以下とすることで、溶剤溶解性を維持することができる。より好ましくは４５～７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことである。また、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量は４．５モル％以上、４０．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％未満）であることが好ましく、４．５モル％以上、３８．０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
更に、上記変性ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量は２０．０モル％以上、７０．０モル％以下であることが好ましく、２４．０モル％以上、６７.０モル％以下（好ましくは６７．０モル％未満）であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール化度と、上記アルキル変性単位量の合計量［アセタール化度＋アルキル変性単位量］は４６～８０モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持して、優れた粘度特性を得ることができる。上記アセタール化度＋アルキル変性単位量は、４８～７９モル％であることがより好ましい。加えて、上記アセタール化度＋アルキル変性単位量（アセタールアルキル合計量）と、水酸基量との比（アセタールアルキル合計量／水酸基量）は、１．５～４．０であることが好ましい。
また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂における疎水性官能基の合計量［アセタール化度＋アルキル変性単位量＋アセチル基量］は、６５～８５モル％であることが好ましい。
更に、上記疎水性官能基の合計量（疎水性官能基量）と、水酸基量（親水性官能基量）との比（疎水性官能基量／親水性官能基量）は、２～５であることが好ましい。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限は２２０、好ましい上限は１８００である。上記重合度が２２０以上であることで、工業的に生産が容易となる。上記重合度が１８００以下であることで、溶液粘度が適度なものとなり、工業的に製造することが可能となる。上記重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は１５００である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールをアセタール化した後、アルキル変性基を付加する方法等が挙げられる。
より具体的には、上記式（１）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（１）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（１）で表される構成単位のＲ^１、Ｒ^２に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。

上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、ビニルドデシルエーテル等のビニルアルキルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製してもよい。
また、上記アルキル変性基を付加する方法としては、例えば、グラフト重合等が挙げられる。

上記アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ポリビニルアルコールと、ドデシルアクリレート等のアクリルアクリレートとを酢酸エチルに加えてグラフト重合させることにより、アルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコール（グラフト共重合体）を得る方法等が挙げられる。

上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。

本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。

上記導電性粉末の平均粒子径は、５０～３００ｎｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、導電性粉末の比表面積を好適なものとして、導電性粉末の分散性を向上させることができる。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、印刷後の表面平滑性を向上させることができる。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。

上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電性粉末の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度を充分な範囲として、導電性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性を向上させることができ、印刷性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。

本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、更に、セラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には３０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。

本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤又は溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは８．５～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。なかでも、ジヒドロテルピネオール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲として、印刷性を向上させることができる。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能を充分に発揮させることができる。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。

上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２－エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。

上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。

上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。

本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。上記印刷プロセスとしては、スクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等を用いることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。

本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート１００００ｓ^－１の時の粘度が０．５～１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート１００００ｓ^－１の時の粘度が０．０５～０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明によれば、優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡの合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、ドデシルビニルエーテル１０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９９．９モル％、ビニルドデシルエーテル単位０．１モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。

この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これをアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡと称する）。
なお、得られたアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡは、上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｏ）を有し、重合度２５０、ケン化度９８．７モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％であった。

（ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１６．８重量部、ｎ－ブチルアルデヒド７１．８重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の白色粉末を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２０モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１１．８モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は６６．８モル％、アセチル基量は１．３モル％、アルキル変性基含有量［表中の変性基含有量］は０．１モル％であった。なお、Ｒ^１については、直鎖状アルキル（ｎ－ドデシル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。

（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２～Ａ３３の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２～Ａ３３を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_８Ｈ_１７、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＢ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＢは、重合度５００、ケン化度８０．２モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１５．０重量部、ｎ－ブチルアルデヒド４５．１重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の白色粉末を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂Ｂ１をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は３０モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１０．０モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は４０．１モル％、アセチル基量は１９．８モル％、アルキル変性基含有量は０．１モル％であった。なお、Ｒ^１については、直鎖状アルキル（オクチル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２～Ｂ５の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２～Ｂ５を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５［１－エチルデシル基］、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣは、重合度５００、ケン化度９２．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］５モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１１．３重量部、ｎ－ブチルアルデヒド６１．６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の白色粉末を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂Ｃ１をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２５モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は６．３モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は５６．６モル％、アセチル基量は７．１モル％、アルキル変性基含有量は５モル％であった。なお、Ｒ^１については、分岐鎖状アルキル（１－エチルデシル基）のみからなり、直鎖状アルキルの比率は０％であった。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ２～Ｃ６の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ２～Ｃ６を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_８Ｈ_１７［１－エチルヘキシル基］、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＤは、重合度１０００、ケン化度９２．０モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド２４．８重量部、ｎ－ブチルアルデヒド５１．２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の白色粉末を得た。

得られたポリビニルアセタール樹脂Ｄ１をＤＭＳＯ－ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２５モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１９．８モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は４６．２モル％、アセチル基量は８．０モル％、アルキル変性基含有量は１モル％であった。なお、Ｒ^１については、分岐鎖状アルキル（１－エチルヘキシル基）のみからなり、直鎖状アルキルの比率は０％であった。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｄ２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ２を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の合成）
未変性ポリビニルアルコールＥ（重合度５００、ケン化度８６．６モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド２５．０重量部、ｎ－ブチルアルデヒド５１．６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の水酸基量、アセタール化度、アセチル基量を表１に示す。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｆ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＦ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｆ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＦは、重合度１５００、ケン化度９５．４モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＧ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＧは、重合度１０００、ケン化度９３．４モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１３モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｇ２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ２を合成した。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｈ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１６Ｈ_３３［４－ヘキシルデシル基］、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＨ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｈ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＨは、重合度５００、ケン化度８７．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｉ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_３Ｈ_７、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールI ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｉ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＩは、重合度５００、ケン化度８７．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｊ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_３０Ｈ_６１［２－デシルイコシル基］、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールJ ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｊ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＪは、重合度２５０、ケン化度９３．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｋ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_５Ｈ_１１、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＫ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｋ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＫは、重合度１５００、ケン化度９５．８モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．００５モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｌ１の合成）
下記式（２）で表されるスルホン酸基を有する構成単位を有するスルホン酸基含有ポリビニルアルコールＬ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｌ１を合成した。なお、スルホン酸基含有ポリビニルアルコールＬは、重合度１０００、ケン化度９５．５モル％、下記式（２）で表されるスルホン酸基を有する構成単位の含有量［スルホン酸基含有量］１モル％である。

（ポリビニルアセタール樹脂Ｍ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ^１＝Ｃ_１５Ｈ_３１、Ｒ^２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＭ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｍ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＭ１は、重合度１０００、ケン化度９８．１モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。

（実施例１）
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を１０重量部秤量し、ジヒドロテルピネオール（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉（平均粒子径２００ｎｍ）１８０重量部、チタン酸バリウム（平均粒子径１００ｎｍ）２０重量部と、ジヒドロテルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。

（実施例２～３５、比較例１～２１）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

＜評価＞
実施例、比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）剥離力
得られた導電ペーストをＰＥＴ基板上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工、乾燥し、電極シートからなる試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、長辺側を厚み２ｍｍのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅１８ｍｍのテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（積水化学工業社製）（ＪＩＳＺ１５２２規定））を貼り付け、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの剥離力（Ｎ）をＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用いて計測した。
○：剥離力が８．０Ｎ超
△：剥離力が８．０μｍ以下５．０μｍ超
×：剥離力が５．０μｍ以下

（２）分散性（表面粗さ）評価
スクリーン印刷機とスクリーン版、印刷ガラス基板を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行い、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。なお、スクリーン印刷機、スクリーン版、印刷ガラス基板として以下のものを用いた。
スクリーン印刷機（ＭＴ－３２０ＴＶ、マイクロテック社製）
スクリーン版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ５００、乳剤２μｍ、２０１２パターン、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）
印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
得られた導電ペーストの印刷パターンを用いて、表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）にて１０か所測定し、下記の基準により評価した。
○：１０か所の平均の表面粗さＲａが５．０μｍ未満
△：１０か所の平均の表面粗さＲａが５．０μｍ以上９．０μｍ未満
×：１０か所の平均の表面粗さＲａが９．０μｍ以上

（３）印刷性（糸切れ性）
キャピラリーブレークアップ方式レオメータ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥＣａＢＥＲ１）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストに対して５ｃｍ／ｓの速さで伸長せん断を与えた際に、完全にペーストが分断するまでの時間を測定した。
○：２秒未満
△：２秒以上５秒未満
×：５秒以上

（４）経時粘度安定性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造直後と、温度２０±５℃、湿度４５～５５％で３０日保管した後の粘度変化率「［保管後の粘度－製造直後の粘度］×１００／［製造直後の粘度］」を算出し、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が１５０％未満
△：粘度変化率が１５０％以上２００％未満
×：粘度変化率が２００％以上
なお、粘度は、回転レオメータ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ３０００）を用いて、以下の測定条件でＣＲローテーション時間依存測定モードにて、せん断速度：１［１／ｓ］での粘度を測定した。
＜測定条件＞
回転する円盤：平板
回転する円盤の直径：３５ｍｍ
ギャップ：０．５ｍｍ

本発明によれば、印優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

Claims

積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
変性ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含み、前記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量が０．０１～１４モル％であり、水酸基量が１９～３５モル％、重合度が２２０～１８００であり、
前記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位は、下記式（１）で表される構成単位である
ことを特徴とする導電ペースト。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数４～２５のアルキル基、Ｒ^２は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、又は、ＣＯＮＨを表す。
アセタール化度が４０～８０モル％であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
アセチル基量が０．１～２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電ペースト。
導電性粉末はニッケルからなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。
更に、セラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。
有機溶剤は、溶解度パラメータが８．５～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の導電ペースト。
請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電ペーストを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。