JP6822905B2

JP6822905B2 - 導電ペースト

Info

Publication number: JP6822905B2
Application number: JP2017121519A
Authority: JP
Inventors: 寛子小林; 山内　健司; 健司山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: JP2017228780A

Description

本発明は、印刷性に優れ、印刷後に高い塗膜強度を得ることができ、かつ、余分な塗膜やペーストの除去が容易であり、清掃性に優れ、塗膜の生産性を向上させることができる導電ペーストに関する。

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチルセルロース等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。

積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴い、内部電極の薄層化、及び電極表面の平滑性が求められてきている。そこで、薄層かつ平滑な内部電極を形成するための導電ペーストとして、例えば特許文献１に開示される導電ペーストのように、粒径を制御した金属材料を用いることにより、電極表面を薄層かつ平滑化することができると記載されている。
しかしながら、これらは、バインダーとして、エチルセルロースを用いているため、塗膜の強度が弱く、少しの衝撃で割れや欠けが生じるなどの不具合があった。

また、特許文献２では、セラミックグリーンシートへのシートアタックを防止するために低極性の有機溶剤が用いられている。しかしながら、このような低極性の有機溶剤と、従来のポリビニルアセタール樹脂とを導電ペーストのバインダーとして用いた場合、樹脂と有機溶剤との極性の違いにより、溶解性に非常に劣るため、無機粉の分散性が悪化し、良好な印刷性を得ることは困難であった。

そこで、本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を調整することで、導電ペーストの印刷性を向上させることができることを見出した（特許文献３及び４）。

国際公開第２０１０／０２１２０２号特開２００５−２４３５６１号公報特許第５７６７９２３号特許第５８０９５０５号

しかしながら、これらのポリビニルアセタール樹脂を用いた導電ペーストは、印刷性には優れるものの、得られる塗膜の強度が不充分であることが分かった。また、ポリビニルアセタール樹脂の接着性が高くなりすぎ、得られる導電ペーストを用いて塗膜を作製する際に装置に付着したペーストを拭き取ることが困難であったり、余分な塗膜の除去に時間がかかる等、清掃性に劣るため、塗膜を生産する際に作業性を低下させる原因となることが分かった。

本発明は、上記課題に鑑みて、印刷性に優れ、印刷後に高い塗膜強度を得ることができ、かつ、余分な塗膜やペーストの除去が容易であり、清掃性に優れ、塗膜の生産性を向上させることができる導電ペーストを提供することを目的とする。

本発明は、積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２００〜１５００であり、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、アセチル基量が５．０１〜１２．０モル％、水酸基量が１６〜２４モル％、アセトアセタール基量が２５モル％以下であり、前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位及び下記式（１−２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも何れかを有する導電ペーストである。

上記式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（１−２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^６は炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ^３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^６が炭素数０のアルキレン基であるとは、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^６が単結合であることを意味する。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、導電ペーストのバインダー樹脂として、特定の構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、平均重合度、カルボキシル基量、アセチル基量、水酸基量、アセトアセタール基量を所定範囲内としたポリビニルアセタール樹脂を用いることで、印刷性を向上させることができることを見出した。また、該ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、高い塗膜強度を得ることができ、かつ、清掃性に優れたペーストとすることができ、塗膜の生産性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の導電ペーストはポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特定の構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、水酸基を有する構成単位と、アセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。

上記式（２）中、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１−１）で表される構成単位及び上記式（１−２）で表される構成単位のうち少なくとも何れかを有する。
本発明の導電ペーストは、上記構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いるため、低極性の有機溶剤に溶解し、なおかつ導電ペーストの構成材料の一つである導電性粉末とのなじみを改善することができるので、印刷性を向上させることができる。

上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１−１）で表される構成単位を有することが好ましい。
上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１−１）で表される構成単位を有する場合、構成単位中の２つのカルボキシル基が主鎖の炭素を挟む位置に存在するので、得られる導電ペーストは導電性粉末との間で適度な相互作用を持ち、貯蔵安定性をも改善することができる。

上記式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。

上記式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキレン基の炭素数が０〜１０であると、カルボキシル基の凝集を抑制して、低極性溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。

上記Ｒ^１及びＲ^２は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。

上記炭素数０〜１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。

上記Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。

上記式（１−１）で表される構成単位は、α−ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α−ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α−ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。

上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１−２）で表される構成単位を有する場合、溶剤溶解性をより優れたものとすることができる。
上記式（１−２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^６は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ^３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。

上記式（１−２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基の炭素数が１〜１０であると、立体障害が生じにくく、原料合成時の重合反応を充分に進行させることができる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。

Ｒ^３及びＲ^４は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子であることが好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記式（１−２）中、Ｒ^６で表されるアルキレン基の炭素数が０〜１０であると、カルボキシル基の凝集が生じにくく、得られる樹脂の低極性溶剤への溶解性を充分なものとすることができる。Ｒ^６で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。

上記式（１−２）中のＲ^６としては、上記式（１−１）中のＲ^１及びＲ^２で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。

上記Ｘ^３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。

上記式（１−２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。

上記特定構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いてもよく、また、異なるものを混合して用いてもよい。

上記特定構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を合成する方法は特に限定されない。例えば、上記式（１−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマー又は上記式（１−２）で表される構成単位となるモノカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性して得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。更に、未変性のポリビニルアセタール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性する方法が挙げられる。
なかでも、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が好ましい。すなわち、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である場合、アセチル基とカルボキシル基が比較的近い位置に存在するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とすることができる。このようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、立体障害を生じるアセチル基が、導電性粉末とのなじみを改善する効果を有するカルボキシル基の周囲に適度な空間を生じさせるため、ペースト除去性に優れたものとすることができる。
一方、未変性のポリビニルアセタール樹脂に後変性によってカルボキシル基を導入したカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物と比べて、アセチル基とカルボキシル基が離れて存在することになる。このため、アセチル基の立体障害の効果が弱まり、充分なペースト除去性が得られないことがある。
また、上記ポリ酢酸ビニルを共重合により作製する際に用いるα−ジカルボキシモノマー又はモノカルボキシモノマーがメチルエステルであると、ケン化前に酢酸ビニル由来のアセチル基を加水分解することがないので、後のケン化工程でポリビニルアルコール樹脂を作製する際により高ケン化とすることができ、好ましい。更に、ケン化工程において、添加する水酸化ナトリウム量を削減することができることから、ポリビニルアルコール樹脂、ひいてはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオン含有量を減少させることが可能となる。
上記α−ジカルボキシモノマー又はモノカルボキシモノマーがメチルエステルであった場合でも、後のケン化工程によって、加水分解が行われるため、得られるポリビニルアルコール樹脂はエステルを含まないカルボン酸単位をもつものとなる。
なお、上記式（１−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマーのうち、Ｘ^１、Ｘ^２が水素原子又は金属原子であるモノマーを用いた場合、ケン化時に酢酸ビニル由来のアセチル基の加水分解に消費される水酸化ナトリウムの量が多くなる。このため、得られるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオン含有量が比較的多いものとなることがある。

上記アセタール化反応としては特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、ブチルアルデヒドを単独で用いるか、またはアセトアルデヒドとブチルアルデヒドを組み合わせて用いることが好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、例えば未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、後述するポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は８５重量％であり、特に好ましい下限は１５重量％、特に好ましい上限は８０重量％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、下限が２００、上限が１５００である。平均重合度が２００以上であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲として、印刷性や貯蔵安定性に優れたものとすることができる。平均重合度が１５００以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性を充分なものとして、導電ペーストの糸曳き等の発生を抑制して、印刷性に優れたものとすることができる。また、ペーストや余分な塗膜を除去する清掃性を向上させて、塗膜の生産性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は１４００であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１３５０であり、更に好ましい下限は３３０、更に好ましい上限は１３００である。

本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコール樹脂の平均重合度から求められる。
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なる平均重合度を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、各樹脂の平均重合度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
なお、上記ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に基づいて測定することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下限が０．０５モル％、上限が１モル％である。カルボキシル基量が０．０５モル％以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂がカルボキシル基を有することによる効果を充分に発揮させることができ、導電ペーストの印刷性を向上させて表面平滑性に優れたものとすることができ、貯蔵安定性にも優れたものとすることができる。カルボキシル基量が１モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量の好ましい下限は０．０７モル％、好ましい上限は０．８モル％であり、より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は０．６モル％である。

本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。例えば、上記式（１−１）で表される構成単位にはカルボキシル基が２つ存在しているが、１つの構成単位に存在するカルボキシル基の数にかかわらず、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を、カルボキシル基量とする。

また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのカルボキシル基量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるカルボキシル基量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、各樹脂のカルボキシル基量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
特に、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と未変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下記式（３）により算出される。
Ａ＝Ｂ×（Ｃ／Ｄ）（３）
上記式（３）中、Ａはポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｂはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｃはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量を表し、Ｄはポリビニルアセタール樹脂全体の重量を表す。

上記式（３）においてＢで表されるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、上述したポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限が０．０３モル％、好ましい上限が４モル％である。
なお、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、原料となるカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のカルボキシル基量から求められる。また、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のカルボキシル基量は、例えば、ＦＴ−ＩＲにより測定することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル基量の下限は５．０１モル％、上限は１２．０モル％である。アセチル基量が５．０１モル％以上であることで、得られるポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中で適度な立体障害を得ることができ、作業中の装置、たとえば混練に使用する３本ロールや印刷用の版からの拭き取りや清掃、またペースト換え等を容易に行うことができ、塗膜の生産性を上げることができる。アセチル基量が１２．０モル％以下であると、低極性溶媒への溶解性に優れたものとすることができ、また、乾燥後の塗膜には適度な柔軟性も付与することができるため、乾燥後の塗膜強度は優れたものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は５．５モル％、好ましい上限は１１．０モル％である。
なお、本明細書中、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセチル基量を意味し、原料となるポリビニルアルコール樹脂のアセチル基量から求めることができる。また、上記ポリビニルアルコール樹脂のアセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２６に基づいて測定することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、カルボキシル基量に対するアセチル基量の比（アセチル基量／カルボキシル基量）の好ましい下限は８、好ましい上限は８０である。カルボキシル基量に対するアセチル基量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は立体障害が効果的に発生するため、清掃時の洗浄が容易となる。カルボキシル基量に対するアセチル基量の比が８以上であると、立体障害の効果を充分に発揮させることができ、８０以下であると、カルボキシル基の効果を充分に発揮させることができ、印刷性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量に対するアセチル基量の比のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は６０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂が、アセトアセタール基を含有する場合、アセトアセタール基量の上限は２５モル％であることが好ましい。アセトアセタール基量が２５モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の立体障害の効果を充分に発揮させることができ、清掃性に優れたものとすることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量の好ましい上限は２２モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
なお、アセトアセタール基とは、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ^７がメチル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセトアセタール基量に対するアセチル基量の比（アセチル基量／アセトアセタール基量）の好ましい下限は０．４０、より好ましい下限は０．４４、好ましい上限は５．０、より好ましい上限は３．０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール基を含有する場合、ブチラール基量の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。ブチラール基量が４０モル％以上であると、残存水酸基量を好適な範囲として、ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤への溶解性を充分なものとすることができる。８０モル％以下であると、残存水酸基を充分に有するものとすることができ、得られる導電ペーストの粘度を好適なものとして、貯蔵安定性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量のより好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、ブチラール基とは、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ^７がプロピル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのブチラール基量を意味する。
上記アセトアセタール基に対するブチラール基の比率の好ましい下限は２．５である。
アセトアセタール基に対するブチラール基の比率が上記であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は立体障害を効果的に発揮することができ、清掃性に優れたペーストとなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、ブチラール基量に対するアセチル基量の比（アセチル基量／ブチラール基量）の好ましい下限は０．０７、より好ましい下限は０．０８、好ましい上限は０．２５、より好ましい上限は０．２０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、ブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比（アセトアセタール基量／ブチラール基量）の好ましい下限は０．０２、より好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい上限は０．３である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール基量は、好ましい下限が６０モル％、より好ましい下限が６４モル％、好ましい上限が８０モル％、より好ましい上限は７６モル％である。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、全アセタール基中のアセトアセタール基の割合は、好ましい下限が０モル％、好ましい上限が３５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量の下限は１６モル％、上限は２４モル％である。上記水酸基量が１６モル％以上であると、導電性粉末の凝集を抑制することができ、得られた導電ペーストの分散性を向上させて、平滑な印刷塗膜とすることができ、上記水酸基量が２４モル％以下であると、本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は２３モル％である。
なお、本明細書中、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの水酸基量を意味する。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量、ブチラール基量及び水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記カルボキシル基量、アセチル基量、アセタール基量、水酸基量の合計量は９９．１モル％以上であることが好ましい。
上記合計量が９９．１モル％以上であることで、他の構成単位の含有量が少なくなり、本発明の効果をより一層好適に発現することができる。

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基の効果により、通常のポリビニルアセタール樹脂に比べて、他の樹脂との相溶性にも優れる。

本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。

上記導電性粉末の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、導電性粉末の比表面積を好適なものとして、導電性粉末の分散性を向上させることができる。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、印刷後の表面平滑性を向上させることができる。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。

上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電性粉末の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度を充分な範囲として、導電性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性を向上させることができ、印刷性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。

本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、更に、セラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤又は溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは８．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。なかでも、ジヒドロテルピネオール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲として、印刷性を向上させることができる。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能を充分に発揮させることができる。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。

上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。

上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。

上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。

本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。上記印刷プロセスとしては、スクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等を用いることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。

本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート１００００ｓ^−１の時の粘度が０．５〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート１００００ｓ^−１の時の粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明によれば、印刷性に優れ、印刷後に高い塗膜強度を得ることができ、かつ、余分な塗膜やペーストの除去が容易であり、清掃性及び生産性に優れた導電ペーストを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成例１）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａの作製）
酢酸ビニル９９．７モル％とイタコン酸０．３モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．４重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は５．２モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は０．５モル％であった。

（合成例２）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂの作製）
酢酸ビニル９９．８８モル％とクロトン酸０．１２モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．４重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−２）で示される構成単位（式（１−２）中、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、Ｒ^６が単結合、Ｘ^３がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は５．５モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は０．１モル％であった。

（合成例３）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃの作製）
酢酸ビニル９９．４モル％とイタコン酸０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．２重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は１１．８モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。

（合成例４）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄの作製）
酢酸ビニル９９．２モル％とイタコン酸ジメチル０．８モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１重量部を加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は１．８モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．４モル％であった。

（合成例５）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅの作製）
酢酸ビニル９９．８モル％とイタコン酸０．２モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．２重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は１０．５モル％、平均重合度は２５０であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は０．３モル％であった。

（合成例６）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆの作製）
酢酸ビニル９９．４モル％とイタコン酸０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．３重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は７．５モル％、平均重合度は１５００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。

（合成例７）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｇの作製）
酢酸ビニル９９．４モル％とイタコン酸ジメチル０．６モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．４重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｇを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は６．３モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．０モル％であった。

（合成例８）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈの作製）
酢酸ビニル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．２重量部を加え３時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は４．２モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は０．８モル％であった。

（合成例９）
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｉの作製）
酢酸ビニル９９．２モル％とイタコン酸０．８モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体３０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．３重量部を加え１時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して上記式（１−１）で示される構成単位（式（１−１）中、Ｒ^１が単結合、Ｒ^２がメチレン基、Ｘ^１及びＸ^２がナトリウム原子）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｉを得た。ＪＩＳＫ６７２６に基づき測定した結果、残存アセチル基量は８．０モル％、平均重合度は８００であった。また、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果、カルボキシル基の量は１．４モル％であった。

原料ポリビニルアルコール樹脂として、表１に示すポリビニルアルコール樹脂を用いた。

（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記合成例１で得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度８００、アセチル基量５．２モル％、カルボキシル基量０．５モル％）１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド６５ｇとを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。反応を完了させたのち、中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量５．２モル％、カルボキシル基量０．５モル％、水酸基量２１．８モル％、アセトアセタール基量１２．２モル％、ブチラール基量６０．３モル％）の白色粉末を得た。なお、得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量、アセトアセタール基量、ブチラール基量はＮＭＲを用いて測定した。

（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をジヒドロテルピネオール（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５）９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉（平均粒子径２００ｎｍ）１８０重量部、チタン酸バリウム（平均粒子径１００ｎｍ）２０重量部と、ジヒドロテルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。

（実施例２）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂ（平均重合度８００、アセチル基量５．５モル％、カルボキシル基量０．１モル％）を用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド８０ｇを用いた。以上の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量５．５モル％、カルボキシル基量０．１モル％、水酸基量１９．３モル％、ブチラール基量７５．１モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例３）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）を用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド１０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド６０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％、水酸基量２２．６モル％、アセトアセタール基量６．５モル％、ブチラール基量５８．１モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例４）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄ（平均重合度８００、アセチル基量１．８モル％、カルボキシル基量１．４モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度８００、アセチル基量１４．０モル％）５０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド５５ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量７．９モル％、カルボキシル基量０．７モル％、水酸基量２０．４モル％、アセトアセタール基量１８．５モル％、ブチラール基量５２．５モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例５）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｋ（平均重合度４００、アセチル基量２．２モル％）５０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド６０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度６００、アセチル基量７．０モル％、カルボキシル基量０．５モル％、水酸基量２０．８モル％、アセトアセタール基量１５．８モル％、ブチラール基量５５．９モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例６）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅ（平均重合度２５０、アセチル基量１０．５モル％、カルボキシル基量０．３モル％）を用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド１０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド６５ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２５０、アセチル基量１０．５モル％、カルボキシル基量０．３モル％、水酸基量２１．３モル％、アセトアセタール基量５．２モル％、ブチラール基量６２．７モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例７）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度１５００、アセチル基量７．５モル％、カルボキシル基量１．０モル％）３０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度１５００、アセチル基量１０．０モル％）７０ｇとを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１５００、アセチル基量９．３モル％、カルボキシル基量０．３モル％、水酸基量２２．２モル％、アセトアセタール基量９．５モル％、ブチラール基量５８．８モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例８）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｇ（平均重合度８００、アセチル基量６．３モル％、カルボキシル基量１．０モル％）７０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｍ（平均重合度８００、アセチル基量２．２モル％）３０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド８０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量５．１モル％、カルボキシル基量０．７モル％、水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７２．７モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例９）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）１０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｎ（平均重合度８００、アセチル基量８．５モル％）９０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド５０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量８．８モル％、カルボキシル基量０．１モル％、水酸基量２０．２モル％、アセトアセタール基量２２．０モル％、ブチラール基量４８．９モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例１０）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）３０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｍ（平均重合度８００、アセチル基量２．２モル％）７０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド８０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量５．１モル％、カルボキシル基量０．３モル％、水酸基量１９．８モル％、ブチラール基量７４．８モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、ジヒドロテルピネオールに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^０．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例１１）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄ（平均重合度８００、アセチル基量１．８モル％、カルボキシル基量１．４モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度８００、アセチル基量１４．０モル％）８０ｇとを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量１１．６モル％、カルボキシル基量０．３モル％、水酸基量２０．２モル％、アセトアセタール基量１０．８モル％、ブチラール基量５７．１モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、ジヒドロテルピネオールに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^０．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（実施例１２）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度８００、アセチル基量４．２モル％、カルボキシル基量０．８モル％）３０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｎ（平均重合度８００、アセチル基量８．５モル％）７０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド５０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量７．２モル％、カルボキシル基量０．２モル％、水酸基量２１．９モル％、アセトアセタール基量２０．１モル％、ブチラール基量５０．６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、ジヒドロテルピネオールに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^０．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例１）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｄ（平均重合度８００、アセチル基量１．８モル％、カルボキシル基量１．４モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｍ（平均重合度８００、アセチル基量２．２モル％）５０ｇとを用いた。また、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド８５ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量２．０モル％、カルボキシル基量０．７モル％、水酸基量２０．５モル％、ブチラール基量７６．８モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例２）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度８００、アセチル基量４．２モル％、カルボキシル基量０．８モル％）を用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量４．２モル％、カルボキシル基量０．８モル％、水酸基量２２．８モル％、アセトアセタール基量１０．６モル％、ブチラール基量６１．６モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例３）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度１５００、アセチル基量７．５モル％、カルボキシル基量１．０モル％）２０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｐ（平均重合度２０００、アセチル基量５．０モル％）８０ｇとを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１９００、アセチル基量５．５モル％、カルボキシル基量０．２モル％、水酸基量２１．０モル％、アセトアセタール基量１７．５モル％、ブチラール基量５５．８モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例４）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）１０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度８００、アセチル基量１４．０モル％）９０ｇとを用いた。また、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド５０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量１３．８モル％、カルボキシル基量０．１モル％、水酸基量２２．３モル％、アセトアセタール基量２０．８モル％、ブチラール基量４３．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを作製しようとしたが、ポリビニルアセタール樹脂が溶剤に溶解せず、ペーストを作製することができなかった。

（比較例５）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂ（平均重合度８００、アセチル基量５．５モル％、カルボキシル基量０．１モル％）３０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｎ（平均重合度８００、アセチル基量８．５モル％）７０ｇとを用いた。また、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド８０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量７．６モル％、カルボキシル基量０．０３モル％、水酸基量２０．１モル％、ブチラール基量７２．２７モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例６）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｉ（平均重合度８００、アセチル基量８．０モル％、カルボキシル基量１．４モル％）を用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量８．０モル％、カルボキシル基量１．４モル％、水酸基量２１．５モル％、アセトアセタール基量１１．８モル％、ブチラール基量５７．３モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例７）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度８００、アセチル基量４．２モル％、カルボキシル基量０．８モル％）を用いた。また、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド１０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド６５ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量４．２モル％、カルボキシル基量０．８モル％、水酸基量２１．８モル％、アセトアセタール基量５．２モル％、ブチラール基量６８．０モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、ジヒドロテルピネオールに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^０．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例８）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）３０ｇと未変性ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度８００、アセチル基量１４．０モル％）７０ｇとを用いた。また、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド２０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド６０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量１３．３モル％、カルボキシル基量０．３モル％、水酸基量１９．９モル％、アセトアセタール基量１４．３モル％、ブチラール基量５２．２モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、ジヒドロテルピネオールに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^０．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例９）
上記実施例１において、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、ｎ−ブチルアルデヒド５５ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量５．２モル％、カルボキシル基量０．５モル％、水酸基量２５．５モル％、ブチラール基量６８．８モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。

（比較例１０）
上記実施例１において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ａに代えて、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％）を用いた。また、アセタール化反応の際に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒド４０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを用いた。以上の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度８００、アセチル基量１１．８モル％、カルボキシル基量１．０モル％、水酸基量２１．０モル％、アセトアセタール基量３３．５モル％、ブチラール基量３２．７モル％）の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを作製しようとしたが、ポリビニルアセタール樹脂が溶剤に溶解せず、ペーストを作製することができなかった。

＜評価＞
実施例、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）樹脂の洗浄用溶剤溶解性
実施例、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を洗浄用溶剤（マスクリンマイティＥＶ、東京プロセスサービス社製）９０重量部に溶解させた。完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
○：溶解するまでの時間が５分以上１５分未満
△：溶解するまでの時間が１５分以上３０分未満
×：溶解するまでの時間が３０分以上

（２）印刷性評価
スクリーン印刷機とスクリーン版、印刷ガラス基板を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行い、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。なお、スクリーン印刷機、スクリーン版、印刷ガラス基板として以下のものを用いた。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）
スクリーン版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ５００、乳剤２μｍ、２０１２パターン、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）
印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
印刷パターンを目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が確認されなかった。
△：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が１か所確認された。
×：印刷カスレが生じる等、印刷パターン通り印刷されていない、または印刷端部が糸状に乱れた部分が２か所以上確認された。

（３）表面粗さ評価
「（２）印刷性評価」で得られた導電ペーストの印刷パターンを用いて、表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）にて１０か所測定し、下記の基準により評価した。
○：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１００μｍ未満
△：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１００μｍ以上０．１５０μｍ未満
×：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１５０μｍ以上

（４）ペーストの乾燥塗膜強度評価
実施例、比較例で得られた導電ペーストを、ガラス板上に５μｍの厚みで塗工し、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。得られた塗膜を用い、ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて引っかき硬度（鉛筆法）を行い、下記の基準により評価した。
◎：鉛筆硬度が９Ｈ以上
○：鉛筆硬度が７Ｈ以上９Ｈ未満
△：鉛筆硬度が６Ｈ以上７Ｈ未満
×：鉛筆硬度が６Ｈ未満

（５）塗膜の除去容易性評価
実施例、比較例で得られた導電ペーストを、（２）で用いたスクリーン版と同じ材質の乳剤付きメッシュに２００μｍの厚みで塗布し、７０℃のオーブンで６０分乾燥させた。ここに、洗浄用溶剤（マスクリンマイティＥＶ、東京プロセスサービス社製）を０．１ｍｌ滴下し、ペースト膜が溶解し変形するまでの時間を測定した。下記の基準により評価した。
○：ペースト膜が変形するまでの時間が１分未満
△：ペースト膜が変形するまでの時間が１分以上３分未満
×：ペースト膜が変形するまでの時間が３分以上

Claims

積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が２００〜１５００であり、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、アセチル基量が５．０１〜１２．０モル％、水酸基量が１６〜２４モル％、アセトアセタール基量が２５モル％以下であり、
前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位及び下記式（１−２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位のうち少なくとも何れかを有する
ことを特徴とする導電ペースト。

上記式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（１−２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^６は炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ^３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
ポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基量に対するアセチル基量の比が８〜８０であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
導電性粉末はニッケルからなることを特徴とする請求項１又は２記載の導電ペースト。
更に、セラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。
有機溶剤は、溶解性パラメータが８．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。
請求項１、２、３、４又は５記載の導電ペーストを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。