JP2014069978A - スラリー組成物及びセラミックグリーンシート - Google Patents

Abstract

【課題】無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物及び該スラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供する。
【解決手段】Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する無機化合物、分子内に水酸基を有するバインダー樹脂、下記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤、及び、有機溶剤を含有するスラリー組成物。Ｒ１−（ＣＯＯＨ）ｎ：式（１）。Ｒ２−（ＯＨ）ｎ：式（２）。（ＯＨ）ｍ−Ｒ３−（ＣＯＯＨ）ｎ：式（３）。式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数が２以上の炭化水素であり、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物及び該スラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートに関する。

無機粒子等のセラミック粒子にポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂を配合したスラリー組成物は、例えば、積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルやジェットミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。

一方で、積層電子部品については近年更なる小型化、大容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。
しかしながら、粒子径が小さいセラミック粉末は均一に分散させることが難しいことから、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要する等の問題が生じていた。

このようなスラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法としては、特許文献１に記載されているように、ポリアクリル酸塩等の分散剤を添加する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
また、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があるが、特許文献１の方法では、保管後の粘度が大幅に増加するという問題が発生していた。このような粘度の増加は、塗工等の加工性低下を引き起し、シート成形や導体パターンの形成が困難になるという問題があった。また、焼結後の成型体の強度が低下してクラック等の不具合が生じていた。

これに対して、特許文献２には、増粘防止添加剤として、リン酸等のリン含有化合物を添加する方法が開示されているが、バインダー焼結時に、リンが残渣として残留するため、得られたセラミック基板の電気特性が悪化してしまうという問題があった。
また、特許文献３には、キレート化剤としてβ−ジケトンを増粘防止添加剤として加える方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、使用できるバインダー樹脂がアクリル系のみに限られており、ブチラールをバインダーとして使用すると、積層セラミックコンデンサ等の製品にした際にデラミネーションが発生し、歩留まりが悪くなるという問題があった。
更に、特許文献１〜３の方法では、長期的なスラリーの分散安定性も不充分であり、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題も生じていた。

特開平６−３２５９７１号公報 特開平９−２１８５０９号公報 国際公開第２００８／０５０７５７パンフレット

本発明は、上記現状に鑑み、無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物及び該スラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。

本発明は、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する無機化合物、分子内に水酸基を有するバインダー樹脂、下記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤、及び、有機溶剤を含有するスラリー組成物である。

式（１）〜（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数が２以上の炭化水素であり、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、無機化合物、バインダー樹脂、有機添加剤、及び、有機溶剤を含有するスラリー組成物において、所定の炭化水素を有する有機添加剤を用いることで、無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物とできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に記載のスラリー組成物は、無機化合物を含有する。
上記無機化合物は、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する。なかでも、Ｂ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有することが好ましい。なお、上記アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａである。
特に、上記元素の酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、酸化銅、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム、ホウケイ酸ガラス、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、硫酸チタニル、三塩化チタン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記無機化合物は微粒子形状であることが好ましく、特に粒子径が細かいものであることが好ましい。上記無機化合物の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。

上記無機化合物の添加量は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して１００〜１００００重量部が好ましい。上記無機化合物の含有量が１００重量部未満であると、グリーンシートを焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがあり、上記無機化合物の含有量が１００００重量部を超えると、無機化合物量に対して吸着するバインダー樹脂量が少ないため、十分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集しシートの電気特性を低下させてしまうこととなる。上記無機化合物の添加量のより好ましい下限は２５０重量部、より好ましい上限は３５００重量部である。

本発明のスラリー組成物は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂は、分子内に水酸基を有するバインダー樹脂である。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。

上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。

上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。

上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が３５００である。上記重合度が３００未満であると、形成されるグリーンシートの強度が低くなる等の不具合が生じることがある。上記重合度が３５００を超えると、スラリー組成物の粘度が増加し、凝集することによって分散安定性が低下し、焼結後のグリーンシートの電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、本明細書中、バインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、合成前の原料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が９８モル％である。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、グリーンシートの柔軟性が不足し、接着力が低下してしまうことがある。上記アセタール化度が９８モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、水への溶解性が著しく低下し、スラリーの凝集を引き起こすため、シートの電気特性に悪影響を与えることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が２モル％未満であると、水への溶解性が著しく低下し、スラリーの凝集を引き起こすため、シートの電気特性に悪影響を与えることがあり、上記水酸基量が６０モル％を超えると、グリーンシートの柔軟性が不足し、接着力が低下してしまうことがある。より好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は５０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。

本発明のスラリー組成物において、上記バインダー樹脂は、無機化合物１００重量部に対して含有量の好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記バインダー樹脂の含有量が１重量部未満であると、無機化合物量に対して吸着するバインダー樹脂量が少ないため、十分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集しシートの電気特性を低下させてしまうことがある。上記バインダー樹脂の含有量が１００重量部を超えると、グリーンシートを焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８５重量部である。

本発明のスラリー組成物は、下記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤を含有する。

式（１）〜（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数が２以上の炭化水素であり、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。

上記有機添加剤を含有することにより、無機化合物とバインダー樹脂との架橋によるスラリー組成物の増粘効果を抑制することができる。

上記有機添加剤は、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭素数２以上の炭化水素である。これにより、バインダー樹脂よりも早く無機化合物と架橋し増粘を抑制することができることとなる。上記炭素数２以上であると、立体障害によりバインダー樹脂と無機化合物との架橋を抑制する効果が出る。上記炭素数が大きすぎると、バインダー樹脂よりも早く無機化合物と架橋することが難くなるため、１５０以下が好ましい。上記炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は１５０である。より好ましい下限は４であり、より好ましい上限は９０である。
上記Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数２以上の炭化水素に加えて、酸素等の原子からなる官能基を有していてもよい。

上記有機添加剤としては、Ｒ^１〜Ｒ^３が芳香環を有するものを用いることが好ましい。これにより、芳香環の極性や立体障害により無機化合物と架橋しやすくすることができる。
上記Ｒ^１〜Ｒ^３が芳香環を有するものを用いる場合、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数が２〜１０であることが好ましい。

上記有機添加剤としては、カルボキシル基及び水酸基の合計数が２以上であるものを用いることが好ましい。これにより、官能基の数が多くなり、無機化合物とより架橋しやすくなることができる。より好ましくは、カルボキシル基及び水酸基の合計数が３以上である。

上記有機添加剤としては、パラ位に２つのカルボキシル基を持つジカルボン酸類を用いることが好ましい。これにより、２つのカルボキシル基が、お互いの立体障害の影響を受けることなく無機化合物と架橋することができる。

上記有機添加剤としては、オルト位に２つの水酸基、又は、カルボキシル基及び水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。これにより、立体的に無機化合物と架橋しやすい形状を分子がとることができる。また、エステル基及びカルボキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。

上記有機添加剤としては上記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選択される少なくとも１種類であれば、特に限定されないが、グリセリン、エチレングリコール、へキシレングリコール、ピロカテコール、テレフタル酸、アセチルサリチル酸、フタル酸、サリチル酸、アジピン酸、安息香酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、テレフタル酸二ナトリウム、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テレフタルアルデヒド等が好ましい。
これらのなかでも、グリセリン、アセチルサリチル酸が特に好ましい。

上記有機添加剤の含有量は、上記無機化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。上記有機添加剤の含有量が０．０１重量部未満であると、無機化合物と架橋する有機添加剤の量が不充分であり、バインダー樹脂と無機化合物の架橋を防ぐことができず増粘してしまうことがある。上記有機添加剤の含有量が２０重量部を超えると、過剰に加えた有機添加剤が無機化合物とバインダー樹脂の吸着をも阻害するため、著しく分散性が低下し、シートの電気特性に悪影響を与えることがある。上記より好ましくは０．０５〜８重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。

本発明のスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。

本発明のスラリー組成物は有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤を含有することで、バインダー樹脂と無機化合物との凝集を緩和させることができ、スラリーの分散性が著しく向上する。

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。

本発明のスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記無機化合物、バインダー樹脂、有機添加剤、水、及び、必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明のスラリー組成物を作製する場合、上記無機化合物、有機添加剤及び有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、上記バインダー樹脂及び有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する方法を用いることが好ましい。
このように、無機分散液と樹脂溶液とを別々に作製、混合する方法を用いることで、一括で混合する方法と比較して、無機化合物の凝集を抑えることができ、それに伴ってバインダー樹脂が凝集し、分散性が低下することを妨げることができる。

上記無機化合物として、セラミックを使用した場合、本発明のスラリー組成物を塗工した後、加熱し乾燥させることでセラミックグリーンシートが得られる。このようなセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。

本発明のスラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。

本発明のセラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。

上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。

本発明によれば、無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物及び該スラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８モル％）１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間拡販し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５モル％であった。

（無機分散液の作製）
ホウケイ酸ガラスの粉末（コアフロント社製、平均粒子径２μｍ）１００重量部、グリセリン０．２５重量部を、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加えた後に、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製 ＢＭ−１０）を用い、回転数１００ｒｐｍで８時間撹拌することにより、無機分散液を作製した。

（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂０．８重量部をエタノール５重量部とトルエン５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。

（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しボールミルにて回転数１００ｒｐｍで１８０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。

（実施例２〜１２）
（無機分散液の作製）において、グリセリン０．２５重量部に代えて、表１に示す添加剤０．２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（実施例１３〜２４）
（無機分散液の作製）において、ホウケイ酸ガラスの粉末（コアフロント社製、平均粒子径２μｍ）１００重量部に代えて、表１に示す無機化合物１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（実施例２５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度８０モル％）１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間拡販し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は４７モル％であった。

（無機分散液の作製）
ホウケイ酸ガラスの粉末（コアフロント社製、平均粒子径２μｍ）１００重量部、グリセリン０．２５重量部を、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤に加えた後に、直径２ｍｍのセラミックボールを８０ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製 ＢＭ−１０）を用い、回転数１００ｒｐｍで８時間撹拌することにより、無機分散液を作製した。

（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂０．８重量部をエタノール５重量部とトルエン５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しボールミルにて回転数１００ｒｐｍで１８０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。

（実施例２６）
（無機分散液の作製）において、グリセリンの添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（比較例１）
（無機分散液の作製）において、グリセリン０．２５重量部を添加しない以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（比較例２〜７）
（無機分散液の作製）において、グリセリン０．２５重量部に代えて、表１に示す添加剤０．２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。

（評価）
（１）組成物の評価
（１−１）粘度
得られたスラリー組成物について、レオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ社製 Ｊｅｍｉｎｉ）を用いて２３℃、回転数１（１／ｓ）における粘度を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の粘度についても測定し、１週間経過前後での増粘率を計算した。得られた増粘率について、以下の基準で評価した。
◎ １００％未満
○ １００％以上、３００％未満
△ ３００％以上、５００％未満
× ５００％以上

（１−２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
エタノール５重量部とトルエン５重量部との混合溶剤に、得られたスラリー組成物０．１重量部を添加し、撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均粒子径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の平均粒子径についても測定し、平均粒子径変化率を以下の基準で評価した。
◎ ３０％未満
○ ３０％以上、６０％未満
△ ６０％以上、１００％未満
× １００％以上

（２）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。

（２−１）表面粗さ
得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。そして、表面粗さの変化率を以下の基準で評価した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
◎ ２０％未満
○ ２０％以上、５０％未満
△ ５０％以上、８０％未満
× ８０％以上

（２−２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。そして、引張弾性率の変化率を以下の基準で評価した。
◎ １０％未満
○ １０％以上、２０％未満
△ ２０％以上、３０％未満
× ３０％以上

本発明によれば、無機化合物の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持し、増粘を抑制することが可能なスラリー組成物及び該スラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することができる。

Claims (11)

1. Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する無機化合物、分子内に水酸基を有するバインダー樹脂、下記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤、及び、有機溶剤を含有することを特徴とするスラリー組成物。
   

   

   

   

   式（１）〜（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数が２以上の炭化水素であり、ｎ及びｍは１〜４の整数を表す。
2. 無機化合物１００重量部に対して、有機添加剤を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
3. Ｒ^１〜Ｒ^３が芳香環を有し、かつ、炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラリー組成物。
4. 有機添加剤中の、カルボキシル基及び水酸基の合計数が２以上であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のスラリー組成物。
5. 有機添加剤は、主鎖の炭素数が３〜１０の多価アルコールであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物。
6. 有機添加剤は、パラ位に２つのカルボキシル基を持つジカルボン酸類であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物。
7. 有機添加剤は、オルト位にカルボキシル基及び水酸基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物。
8. 有機添加剤は、オルト位にエステル基及びカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１、２、３又は４記載のスラリー組成物。
9. 無機化合物は、Ｂ及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のスラリー組成物。
10. バインダー樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のスラリー組成物。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のスラリー組成物を用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。