JP6251001B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
セラミックグリーンシートに適度な強度を得るために、ポリビニルアセタール樹脂と、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物をバインダーとして用いることが検討されている。例えば、特許文献1には、アクリル樹脂との相溶性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献2には、エチルセルロース、(メタ)アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、特定の有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストが記載されており、表面平滑性に優れた焼結層を形成できることが記載されている。
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記(メタ)アクリル樹脂とを含有することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに適度な引張強度及び表面硬度を付与することができる。更に水を含有する媒体を用いた場合でも、優れた耐水性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
セラミックグリーンシートの表面硬度が高いことで、セラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層した場合に変形を少なくすることができる。また、セラミックグリーンシートが優れた耐水性を有することで、シート強度の低下を防ぐことができる。
なお、上記(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を総称するものであり、上記(メタ)アクリルモノマーとは、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーを総称するものとする。
芳香族アルデヒドを用いてアセタール化されていることにより、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに耐水性を付与することができる。
上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が2モル%未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が高くなるため、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記(メタ)アクリル樹脂とが混合し難くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が20モル%を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下し、上記(メタ)アクリル樹脂との混合がし難くなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は2.5モル%、好ましい上限は17モル%である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を算出する。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が60モル%未満であると、上記(メタ)アクリル樹脂と混合し難くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が98モル%を超えると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートに適度なシート強度を付与することが出来ない。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は65モル%、好ましい上限は90モル%、より好ましい下限は70モル%、より好ましい上限は85モル%である。
上記カルボキシル基を有することで、(メタ)アクリル樹脂や架橋剤との反応性が向上し、耐水性が改善される。
なお、上記カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂は、例えば、カルボキシル基を含有するポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。
上記アミノ基を有することで、(メタ)アクリル樹脂や架橋剤との反応性が向上し、耐水性が改善される。
なお、上記アミノ基を有するポリビニルアセタール樹脂は、例えば、アミノ基を含有するポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアミノ基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるアミノ基を有する構成単位の割合を意味する。
上記(メタ)アクリル樹脂が、水酸基又はカルボキシル基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水とアルコールの混合溶媒に相溶することができ、また、接着性を向上させることができる。更に、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートにシート強度を付与することができる。
上記ホモポリマーのガラス転移点が5℃以上である(メタ)アクリルモノマーのホモポリマーのガラス転移点の好ましい上限は100℃である。
上記(メタ)アクリル樹脂が、エポキシ基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの耐水性及びシート強度を向上させることができる。
上記エポキシ基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸4−(グリシジルオキシ)ブチル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂が、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水とアルコールの混合溶媒に相溶することができ、また、接着性を向上させることができる。更に、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートにシート強度を付与することができる。
上記水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーとしては、グリセリンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂が、エポキシ基を1以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、得られる樹脂組成物の接着性を向上させることができ、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記エポキシ基を1以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーは、例えば、上記エポキシ基を1以上有する(メタ)アクリルモノマー、上記水酸基又はカルボキシル基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーを重合することで得ることができる。
エポキシ基の両側に水酸基を有することで、後述のように上記ポリビニルアセタール樹脂と架橋した場合であっても、得られる樹脂組成物の接着性を維持することができ、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面硬度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記エポキシ基の両側に水酸基を有する構造としては、エポキシ基を構成する2つの炭素原子を含む炭素鎖において、エポキシ基を構成する2つの炭素原子にそれぞれ1以上の水酸基が結合していてもよいし、エポキシ基を挟むようにエポキシ基を構成する2つの炭素原子以外の炭素原子に水酸基が結合していてもよい。
上記エポキシ基の両側に水酸基を有する構造は、例えば、上記エポキシ基を1以上有する(メタ)アクリルモノマー、上記水酸基又はカルボキシル基を1以上有する(メタ)アクリルモノマー、及び/又は、上記エポキシ基を1以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーを含有する(メタ)アクリルモノマーを重合することで得ることができる。
上記重合開始剤の全量を重合開始時に一度に添加してもよく、数回に分割して添加してもよい。上記重合開始剤を数回に分割して添加した場合、残留オリゴマー等の低分子量成分を含まないアクリル樹脂を得ることができる。
特に、上記溶媒は、水とアルコールの混合溶媒、又は、有機溶媒であることが好ましい。
水とアルコールの混合溶媒、又は、有機溶媒を用いることで、上記(メタ)アクリルモノマーを容易に溶解させることができる。
なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テキサノール、イソプロピルアルコール、1−プロパノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール、1−プロパノールがより好ましい。なお、上記有機溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶媒の含有量が上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して)、75重量%未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記(メタ)アクリル樹脂とが混合し難くなることがあり、99.5重量%を超えると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度及び表面硬度が充分に得られないことがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂と上記(メタ)アクリル樹脂とが架橋されていることで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面強度及び優れた耐水性を向上させることができる。特に耐水性を向上させることができる。
上記架橋剤としては、イソシアネート、エポキシ基を有する架橋剤等が挙げられる。エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、三菱化学社製 jER(登録商標)シリーズ(W2801、W2821R70、W3435R67、W8735R70)等が挙げられる。
また、上記架橋剤として、アルコキシ金属を使用してもよい。上記アルコキシ金属としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロピルオキシチタン、テトラエトキシシラン、チタンラクテート(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記(メタ)アクリルと樹脂の合計量に対する、上記架橋剤の添加量は、好ましい上限が20重量%であり、好ましい下限が1重量%である。上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記(メタ)アクリルと樹脂の合計量に対する、上記架橋剤の添加量が1重量%未満であると、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度が不充分となることがあり、20重量%を超えると、分離することがある。
上記(メタ)アクリル樹脂が有するエポキシ基と上記ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基又はカルボキシル基とが架橋することで、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度、表面強度及び優れた耐水性を向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記(メタ)アクリル樹脂は、例えば、混合、加熱して架橋した後に、後述する無機微粒子分散ペーストに用いてもよいし、無機微粒子分散ペーストを製造する工程で、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記(メタ)アクリル樹脂を混合、加熱して架橋してもよい。また、本発明の樹脂組成物を用いて無機微粒子分散ペーストを製造し、PETフィルム等の支持体面に塗布した後に加熱して架橋し、後述するグリーンシートを製造してもよい。
上記架橋により、上記ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基の一部が架橋されるため、接着性に関与する水酸基量は減少するが、上記(メタ)アクリル樹脂は、更に水酸基又はカルボキシル基を2以上有するため、得られる樹脂組成物の接着性を維持することができる。そのため、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合に、得られるセラミックグリーンシートの引張強度を向上させることができる。
グリーンシートの材料として上記無機微粒子分散ペーストを用いることにより、グリーンシート製造時に低温で脱脂処理することができ、焼結中の無機微粒子の酸化を最低限度に抑えることができる。
より具体的には、例えば、上記樹脂組成物に、界面活性剤、分散剤、可塑剤等の添加剤を添加し、攪拌して均一なビヒクルを製造した後、無機微粒子を添加し、ボールミル等の分散装置を用いて均一に分散させて上記無機微粒子分散ペーストを得る。次いで、得られた無機微粒子分散ペーストを、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いて支持フィルム上に塗工し、均一な塗膜を形成することにより、上記グリーンシートを製造することができる。
(1)ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度88モル%)350重量部を含有する水溶液3000重量部に35重量%の塩酸170重量部とベンズアルデヒド41重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計42重量部を添加し、液温を10℃に保持しながら5時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度10モル%、水酸基量78モル%であった。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール100重量部、(メタ)アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート(MMA)30重量部、及び、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)70重量部を混合し、混合溶液を得た。メチルメタクリレートは、エポキシ基、水酸基及びカルボキシル基を有さない。
得られた(メタ)アクリル樹脂溶液について、カラムとしてSHOKO社製カラムLF−804を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、62500であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるMMAに由来するセグメントの含有量30重量部とHEMAに由来するセグメントの含有量70重量部であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が8重量%となるように、水60重量部とイソプロピルアルコール40重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が15重量%となるように、イソプロピルアルコールに溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:8重量%)50重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:15重量%)50重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(メタ)アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート20重量部、及び、2−ヒドロキシエチルメタクリレート80重量部を加えた以外は実施例1と同様にして、(メタ)アクリル樹脂を得た。得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例1と同様の方法により測定したところ65700であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるMMAに由来するセグメントの含有量、及び、HEMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ20重量%、80重量%であった。得られた(メタ)アクリル樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例1で用いたポリビニルアセタール樹脂溶液50重量部及び(メタ)アクリル樹脂溶液50重量部を実施例1と同様に混合し、その後、架橋剤としてイソシアネート(昭和電工株式会社製、カレンズ(登録商標))5重量部を加え、混合することでポリビニルアセタール樹脂と(メタ)アクリル樹脂との樹脂組成物を得た。
実施例2で用いたポリビニルアセタール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を用いた以外は実施例3と同様にして、樹脂組成物を得た。
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度88モル%、カルボキシル基量0.2モル%)を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度10モル%、水酸基量77モル%、カルボキシル基量0.2モル%であった。
(メタ)アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート20重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート75重量部、及び、グリシジルメタクリレート(GMA)5重量部を加えた以外は実施例1と同様にして(メタ)アクリル樹脂を得た。グリシジルメタクリレートは、1つのエポキシ基を有する。得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例1と同様の方法により測定したところ65700であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるMMAに由来するセグメントの含有量、HEMAに由来するセグメントの含有量、及び、GMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ20重量%、75重量%、5重量%であった。
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度88モル%、カルボキシル基量1.5モル%)を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度10モル%、水酸基量77モル%、カルボキシル基量1.5モル%であった。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例5と同様にして、樹脂組成物を得た。
実施例5と同様のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度10モル%、水酸基量78モル%、カルボキシル基量0.2モル%であった。
(メタ)アクリルモノマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)40重量部、グリセリンモノメタクリレート(GLM)55重量部、及び、グリシジルメタクリレート(GMA)5重量部を加えた以外は実施例1と同様にして(メタ)アクリル樹脂を得た。グリセリンモノメタクリレートは、2つの水酸基を有する。得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量を、実施例1と同様の方法により測定したところ65700であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるHEMAに由来するセグメントの含有量、GLMに由来するセグメントの含有量、及び、GMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ40重量%、55重量%、5重量%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を用いた以外は実施例5と同様にして、樹脂組成物を得た。
(1)ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度99.5モル%、カルボキシル基量1.5モル%)350重量部を含有する水溶液3000重量部に35重量%の塩酸170重量部とベンズアルデヒド13重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計14重量部を添加し、液温を10℃に保持しながら5時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度3モル%、水酸基量95モル%、カルボシキル基量1.5モル%であった。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール100重量部、(メタ)アクリルモノマーとしてHEMA40重量部、GLM50重量部、及び、GMA10重量部を混合し、混合溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、69500であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるHEMAに由来するセグメントの含有量、GLMに由来するセグメントの含有量、及び、GMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ40重量%、50重量%、10重量%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が7.9重量%となるように、水45重量部とイソプロピルアルコール37重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が13.6重量%となるように、イソプロピルアルコール90重量部に溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:7.9重量%)89重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:13.6重量%)11重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックス)1.4重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(1)ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度87.7モル%、カルボキシル基量0.2モル%)350重量部を含有する水溶液3000重量部に35重量%の塩酸170重量部とベンズアルデヒド32重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計33重量部を添加し、液温を10℃に保持しながら5時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度7.5モル%、水酸基量80モル%、カルボシキル基量0.2モル%であった。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール100重量部、(メタ)アクリルモノマーとしてHEMA45重量部、GLM50重量部、及び、GMA5重量部を混合し、混合溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、70000であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるHEMAに由来するセグメントの含有量、GLMに由来するセグメントの含有量、及び、GMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ45重量%、50重量%、5重量%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が8.3重量%となるように、水70重量部とイソプロピルアルコール30重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が15重量%となるように、イソプロピルアルコール50重量部に溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:8.3重量%)90重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:15重量%)10重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックス)1.5重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
(1)ポリビニルアセタール樹脂の製造
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度95.5モル%、アミノ基量2.5モル%)350重量部を含有する水溶液3000重量部に35重量%の塩酸170重量部とベンズアルデヒド30重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計31重量部を添加し、液温を10℃に保持しながら5時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応物を得た。この反応物を水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度8モル%、水酸基量80モル%、アミノ基量2.5モル%であった。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール100重量部、(メタ)アクリルモノマーとしてHEMA35重量部、GLM50重量部、及び、GMA15重量部を混合し、混合溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、64000であった。また、(メタ)アクリル樹脂におけるHEMAに由来するセグメントの含有量、GLMに由来するセグメントの含有量、及び、GMAに由来するセグメントの含有量は、それぞれ35重量%、50重量%、15重量%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が9.4重量%となるように、水60重量部とイソプロピルアルコール40重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が17重量%となるように、イソプロピルアルコール90重量部に溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:9.4重量%)90重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:17重量%)10重量部とを混合した後、架橋剤としてチタンラクテート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックス)1.7重量部を加え、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
実施例8と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が7.8重量%となるように、水55重量部とイソプロピルアルコール45重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が16重量%となるように、イソプロピルアルコール90重量部に溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:7.8重量%)90重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:16重量%)10重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
実施例10と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が9.4重量%となるように、水60重量部とイソプロピルアルコール40重量部との混合溶媒に溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。また、得られた(メタ)アクリル樹脂を(メタ)アクリル樹脂の含有量が21重量%となるように、イソプロピルアルコール90重量部に溶解させ、(メタ)アクリル樹脂溶液を調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液(ポリビニルアセタール樹脂含有量:9.4重量%)90重量部と、(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂含有量:21重量%)10重量部とを混合し、充分に相溶させ樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
実施例1と同様の方法で(メタ)アクリル樹脂溶液を得た。
実施例2と同様の方法で(メタ)アクリル樹脂溶液を得た。
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度88モル%、カルボキシル基量0.2モル%)を用い、ベンズアルデヒド41重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計42重量部に代えて、ブチルアルデヒド30重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度10モル%、水酸基量78モル%、カルボキシル基量0.2モル%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例7と同様にして、樹脂組成物を得た。
ポリビニルアルコール(平均重合度2000、ケン化度88モル%、カルボキシル基量0.2モル%)を用い、ベンズアルデヒド41重量部及びブチルアルデヒド1重量部からなるアルデヒド計42重量部に代えて、ベンズアルデヒド4.1重量部及びブチルアルデヒド0.1重量部からなるアルデヒド計4.2重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂は、重合度2000、アセタール化度1モル%、水酸基量85モル%、カルボキシル基量0.2モル%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例7と同様にして、樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物、ポリビニルアセタール樹脂溶液、又は、アクリル樹脂溶液について、以下の方法により評価を行った。結果を表2に示す。
厚さ50μmのPETフィルム上に、ドクターブレード法にて乾燥後の厚さが20μmとなるように実施例及び比較例の樹脂溶液をそれぞれ塗布し、オーブンで100℃、3時間乾燥して塗膜を形成し、試験片を得た。
各試験片を水に5分間浸漬し、目視確認により、試験前の試験片と比較(試験後の試験片乾燥実施)して、以下の基準で評価した。
◎:樹脂塗膜に変化なし。
○:膨潤(体積変化があったことを確認した)。
△:一部溶解。
×:樹脂塗膜が溶解。
耐水性試験と同様に試験片を作製し、JIS K 7113に準拠して、AUTOGRAPH(島津製作所社製,「AGS−J」)を用いて、引張速度20mm/分の条件で、各試験片の引張弾性率(MPa)を測定した。
耐水性試験と同様に試験片を作製し、塗膜の表面強度をJIS K5600−5−4(鉛筆法)に準拠して試験を行った。各試験片に対して2回ずつ試験を行い、肉眼で塗膜表面を観察し、以下の基準で評価した。
○:くぼみも引っかき傷も観察されなかった。
△:くぼみが生じたが、引っかき傷は観察されなかった。
×:引っかき傷が観察された。
Claims (7)
- ポリビニルアセタール樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及び、溶媒を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを用いてアセタール化されており、アセタール化度が2〜20モル%、水酸基量が60〜98モル%であり、カルボキシル基又はアミノ基を有し、
前記(メタ)アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 - (メタ)アクリル樹脂は、エポキシ基を1以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- (メタ)アクリル樹脂は、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することを特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- (メタ)アクリル樹脂は、エポキシ基を1以上有し、かつ、水酸基又はカルボキシル基を2以上有する(メタ)アクリルモノマーに由来するセグメントを有することを特徴とする請求項2記載の樹脂組成物。
- 溶媒は、水とアルコールの混合溶媒、又は、有機溶媒であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の樹脂組成物。
- 芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の樹脂組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂と(メタ)アクリル樹脂とが架橋されていることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の樹脂組成物。
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