JP5623884B2 - セラミックスラリー組成物 - Google Patents
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Description
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、シート強度が必要となるだけでなく、電極層用ペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが不均一になったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が生じていた。
しかしながら、このような方法では比較的長い時間の加熱が必要となり、効率良くセラミックグリーンシートの硬化を行うことができず、シート強度が不足するという問題があった。
しかしながら、この方法でも熱硬化性アクリル樹脂を使用しているため、未反応残存物の存在によって充分な強度が得られないという問題があった。また、熱重合開始剤の含有量が少ない場合に所望のシート形状を得られない等の問題があった。
以下に本発明を詳述する。
しかしながら、このようなセラミックスラリー組成物を用いた場合、加熱処理する際に時間を要し、処理工程が別途必要になるという問題が生じていた。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、セラミックスラリー組成物に芳香族有機酸を更に添加することにより、上述の優れた効果を維持しつつ、加熱処理時間を短縮化して、仮焼成工程(脱脂工程)を行う用途に使用する場合における分解残渣を大幅に減らすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等があげられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有する。
なお、本明細書においてアセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を計算する。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に4−メチレン−2−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酪酸2−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。
上記芳香族有機酸としては、例えば、サリチル酸、安息香酸、フェノール等が挙げられる。また、これらの芳香族有機酸は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記多官能アミンは、2つ以上の反応性のアミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミン等が挙げられる。
上記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、スペルミン等が挙げられる。
上記脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、上記アクリル樹脂を添加する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ブチラール基(上記一般式(2)のR1がプロパノール基)を含有し、かつ、水酸基量が20〜30モル%であるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
上記エポキシ樹脂の添加量が、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して15重量部を超えると、仮焼成後の残渣が多量に残ることがある。
加熱して乾燥させることにより、本発明のセラミックスラリー組成物に含まれるポリビニルアセタール樹脂を架橋させることができる。本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
本発明では、上述した工程を行うことで、架橋させたセラミックグリーンシートを用いた積層体を脱脂、焼成する場合であっても、分解残渣を増やすことなく積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。これにより、積層セラミック電子部品のショート率を低減することが可能となり、不良品を低減できる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸80重量部を加え、更にブチルアルデヒド53重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は30モル%、ブチラール単位含有量(上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は67モル%、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は2モル%であった。
セラミック粉末としてチタン酸バリウム(BT−03、平均粒径0.3μm、堺化学工業社製)70重量部、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤、ED−216(楠本化成株式会社製、分散剤)1重量部を48時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー1次分散液を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.01モル%、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン0.01モル%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量が4モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸80重量部を加え、更にブチルアルデヒド53重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は28モル%、ブチラール単位含有量(上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は67モル%、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は4モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.02モル%、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン0.001モル%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度92モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量が8モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸80重量部を加え、更にブチルアルデヒド24重量部、アセトアルデヒド26重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は25モル%、上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は59モル%(うちブチラール基[R1:プロパノール基]31モル%、アセトアセタール基[R1:メチル基]28モル%)、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は8モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は8モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.01モル%、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン0.01モル%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量が4モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100重量部を加え、更にブチルアルデヒド6重量部、アセトアルデヒド60重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は23モル%、上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は72モル%(うちブチラール基[R1:プロパノール基]10モル%、アセトアセタール基[R1:メチル基]62モル%)、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%、上記一般式(5)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は4モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.001モル%、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン0.002モル%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度94モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量が7モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸80重量部を加え、更にブチルアルデヒド22重量部、アセトアルデヒド26重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は33モル%、上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は54モル%(うちブチラール基[R1:プロパノール基]31モル%、アセトアセタール基[R1:メチル基]23モル%)、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は6モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は7モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸0.01モル%、可塑剤としてジブチルフタレート4重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン0.01モル%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度98モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量が2モル%の変性ポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100重量部を加え、更にブチルアルデヒド6重量部、アセトアルデヒド70重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は25モル%、上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は72モル%(うちブチラール基[R1:プロパノール基]5モル%、アセトアセタール基[R1:メチル基]67モル%)、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%、上記一般式(6)で表されるR2を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表される構造単位含有量)は2モル%であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.02モル%、ジブチルフタレート4重量部、JER152(ジャパンエポキシレジン社製、ノボラック型エポキシ)0.24重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン0.02モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(セラミックスラリー組成物及びグリーンシートの作製)
実施例1で得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.01モル%、ジブチルフタレート4重量部、JER807(ジャパンエポキシレジン社製、Bis−F型エポキシ)0.96重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン0.02モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
実施例5で得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸0.01モル%、ジブチルフタレート4重量部、JER828(ジャパンエポキシレジン社製、Bis−A型エポキシ)0.64重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン0.02モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
実施例4で得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸0.02モル%、ジブチルフタレート4重量部、JER807(ジャパンエポキシレジン社製、Bis−F型エポキシ)0.4重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン0.01モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
実施例2で得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸0.01モル%、ジブチルフタレート4重量部、JER828(ジャパンエポキシレジン社製、Bis−A型エポキシ)1.36重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン0.02モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99モル%のポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100重量部を加え、更にブチルアルデヒド6重量部、アセトアルデヒド70重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は32モル%、ブチラール単位含有量(上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は67モル%、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にしてセラミックスラリー1次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99モル%のポリビニルアルコール100重量部を1000重量部の蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸80重量部を加え、更にブチルアルデヒド24重量部、アセトアルデヒド35重量部を添加した。樹脂が析出した後、35℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で表される構造単位含有量)は28モル%、上記一般式(2)で表される構造単位含有量)は71モル%(うちブチラール基[R1:プロパノール基]31モル%、アセトアセタール基[R1:メチル基]40モル%)、アセチル単位含有量(上記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モル%であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例1と同様にしてセラミックスラリー1次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
キシリレンジアミンを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてセラミックスラリー1次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
サリチル酸を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてセラミックスラリー1次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
サリチル酸のかわりに蟻酸をポリビニルアセタール樹脂に対して0.02モル%添加したこと以外は実施例2と同様にしてセラミックスラリー1次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
(セラミックスラリー組成物の作製)
比較例1と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート4重量部、JER152(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ)0.08重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン0.1モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(セラミックスラリー組成物の作製)
比較例1と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部を、トルエン30重量部とエタノール30重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート4重量部、JER152(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ)1.6重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例1と同様にして作製したセラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン0.02モル%、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
(セラミックスラリー1次分散液の作製)
セラミック粉末としてチタン酸バリウム(BT−03、平均粒径0.3μm、堺化学工業社製)70重量部、トルエン30重量部とエチルメチルケトン30重量部との混合溶剤、ED−216(楠本化成株式会社製、分散剤)1重量部を48時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー1次分散液を得た。
YP−50(新日鐵化学社製、Bis−A型高分子量エポキシ樹脂)8重量部をトルエン30重量部とメチルエチルケトン30重量部との混合溶剤に加え、さらにジブチルフタレート4重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン0.04重量%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(セラミックスラリー1次分散液の作製)
セラミック粉末としてチタン酸バリウム(BT−03、平均粒径0.3μm、堺化学工業社製)70重量部、トルエン60重量部、メチルエチルケトン60重量部、JP−4(ユニケマ社製、分散剤)1重量部を48時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー1次分散液を得た。
熱硬化性アクリル樹脂SD−0324(日本カーバイド社製、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチルの共重合体樹脂)10重量部と、ジブチルフタレート4重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー1次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対して重合開始剤としてヘキサメチレンジアミン1重量%とを加え、ボールミルで12時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように離型処理したPETフィルム上に塗工した後、70℃で5分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
(1)シートアタックの発生の有無
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴(約0.02g)滴下し、60℃で5分乾燥させた後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
◎:セラミックグリーンシートの変化が全く観察されなかった。
○:セラミックグリーンシートに、目視では皺や穴は観察されなかったが、顕微鏡で100倍観測時には若干の皺が観察された。
×:セラミックグリーンシートに、目視でも皺又は穴が観察された。
得られたセラミックグリーンシートの上にテルピネオールをスポイトにて一滴(約0.02g)滴下し、60℃で5分乾燥させた後に離型処理したPETフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの剥離性を以下の基準で評価(n=5回)した。
◎:テルピネオールを滴下した部分も問題なく、全てセラミックグリーンシートがきれいに剥離できた。
○:5回のうちの1回又は2回で、テルピネオールを滴下した部分のセラミックグリーンシートが一部に破れが観察された。
×:5回全てにおいて、テルピネオールで滴下した部分のセラミックグリーンシートに、破れが観察された。
得られたセラミックグリーンシートを離型処理したPETフィルムから剥離し、20mm×50mmにカットしたもののシートの弾性率を引張試験機で測定した(速度:50mm/min)。得られた弾性率について以下の基準で評価した。
◎:弾性率が1000MPa以上。
○:弾性率が1000MPa未満、800MPa以上。
×:弾性率が800MPa未満。
実施例及び比較例で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂10重量部をトルエン50重量部とエタノール50重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが10μmとなるように離形処理したPETフィルム上に塗工、乾燥することにより樹脂シートを作製した。
得られた樹脂シートから測定サンプル(0.020g)を採取し、空気100ml/分の雰囲気下で、室温(20℃)から500℃まで昇温速度10℃/分で昇温させ、500℃での分解率(重量%)を測定した。得られた分解率を以下の基準で評価した。
◎:分解率が80%以上。
○:分解率が80%未満、70%以上。
×:分解率が70%未満。
Claims (4)
- 多官能アミンは、炭素数1〜20の炭化水素基を含有することを特徴とする請求項1記載のセラミックスラリー組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂に対して、0.0001〜0.02モル%の多官能アミンを含有することを特徴とする請求項1又は2記載のセラミックスラリー組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂に対して、0.001〜0.02モル%の芳香族有機酸を含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載のセラミックスラリー組成物。
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