TWI419916B - Manufacture method of ceramic molded body - Google Patents

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TWI419916B
TWI419916B TW097113159A TW97113159A TWI419916B TW I419916 B TWI419916 B TW I419916B TW 097113159 A TW097113159 A TW 097113159A TW 97113159 A TW97113159 A TW 97113159A TW I419916 B TWI419916 B TW I419916B
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Yuki Hirose
Hiroaki Takehara
Motokuni Ichitani
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

陶瓷成型體之製造方法
本發明係關於一種陶瓷成型體之製造方法、積層陶瓷電容器之製造方法、電極糊之製造方法、壓電致動器之製造方法、固態氧化物型燃料電池之製造方法及電漿顯示器面板之製造方法、以及陶瓷漿料組成物、導電糊及介電體糊，因上述製造方法係不使用交聯劑之簡便之方法，可製造機械性強度高且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，故能夠解決薄片損傷、強度不足、黏度之經時穩定性等問題。
先前，聚乙烯縮醛樹脂因強韌性、製膜性、顏料等無機及有機粉體等之分散性、對塗佈面之接著性等優異，故應用於各種用途中。
作為聚乙烯縮醛樹脂之用途之一，可舉出積層陶瓷電容器。一般而言於如下步驟中製作積層陶瓷電容器。首先，將陶瓷原料粉末加至於有機溶劑中溶解有黏合劑樹脂之溶液中，藉由球磨機等將該溶液混合均勻，於脫泡後獲得具有固定黏度之陶瓷漿料組成物。使用刮刀塗佈機、逆輥塗佈機等，將所得之陶瓷漿料組成物流延成形於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜等之支持體面上，藉由加熱等而將有機溶劑等揮發成分蒸餾除去後，將其自支持體剝離，而獲得陶瓷生胚片。之後，藉由網版印刷或凹版印刷等， 將成為內部電極之電極糊塗佈於所得之陶瓷生胚片上，然後將複數片塗佈有電極糊之陶瓷生胚片交替地堆疊，進行加熱壓接而製造積層體，之後將此積層體中所含有之黏合劑樹脂成分等進行熱分解加以除去，即所謂之脫脂處理之後，於燒成而獲得之陶瓷燒成物之端面上將成為外部電極之電極糊加以塗佈、燒成，藉此形成外部電極，從而獲得積層陶瓷電容器。
作為製造此種陶瓷生胚片時之黏合劑樹脂，可使用聚乙烯縮醛樹脂。然而，若電極糊於使用有聚乙烯縮醛樹脂之陶瓷生胚片上塗佈電極糊的話，則存在產生因電極糊中所含之溶劑破壞陶瓷生胚片之稱作「薄片損傷」現象之問題電極糊。又，近年來，對於積層陶瓷電容器而言，伴隨高容量化，使得陶瓷生胚片之薄膜化急速進行，若使用先前之聚乙烯縮醛樹脂，則無法獲得具有充分強度之陶瓷生胚片，且存在陶瓷生胚片於剝離時會破損等之問題。
又，作為形成內部電極及外部電極時之電極糊之黏合劑樹脂，除使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂以外，近年來使用有聚乙烯縮醛樹脂。然而，伴隨積層陶瓷電容器之高性能化，電極糊中所使用之導電粉末之粒徑變小，於使用聚乙烯縮醛樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，電極糊之溶液黏度並未充分變高，因此一直以來明顯有無法使小粒徑之導電粉末充分分散之問題。又，於提高塗佈速度時之高剪切時，電極糊之彈性下降，有時於塗佈後會產生滴液、塗佈不均等不良現象。
進而，聚乙烯縮醛樹脂亦用作壓電致動器等高性能部件用之黏合劑。於壓電致動器用陶瓷生胚片之情形時，亦與積層陶瓷電容器用之生胚片同樣，伴隨薄膜化而導致強度不足，產生由此引起之破損或薄片損傷之問題。
聚乙烯縮醛樹脂亦用作固態氧化物型燃料電池之電解質層之材質。固態氧化物型燃料電池中，將擔載有鉑等觸媒之電極配置於電解質層(質子傳導性膜)，進而將複數個具有用以供給燃料之構造之配置有一對間隔物之構造之單位晶胞相互連結，藉此產生所需之電力。於製作電解質層之情形時，一般而言，將含有陽離子等電解質之電解質液塗佈於電解質層成型體後，進行乾燥步驟。
然而，由於重疊地塗佈電解質液，故存在於電解質層成型體中產生薄片損傷現象之問題。尤其於圓筒形狀之情形時，於糊塗佈步驟中大多採用浸漬之塗佈方法，薄片損傷之產生成為問題。
電漿顯示器面板(以下，亦稱為PDP(Plasma display panel))中，於正面玻璃基板與背面玻璃基板之間所具備之放電空間內，使電極間產生電漿放電，由封入至放電空間內之氣體所產生之紫外線接觸到放電空間內之螢光體，藉此獲得該螢光體發出之光。
於背面玻璃基板上，於電極上形成有介電體層以保護電極不受電漿影響，進而於該介電體層之表面上塗佈螢光體層來形成隔壁。又，為獲得螢光體層之表面積，以乾膜光阻對隔壁加以遮蔽，藉由噴砂處理而使該隔壁成形為凹 型條狀。
然而，以鹼液等對PDP之乾膜光阻進行清洗時，存在隔壁之表層被清洗液污染之問題。
又，近年來，作為PDP之製造方法，研究有以下方法(all together calcination，統一燒成)：於背面玻璃基板表面上形成介電體前驅物及隔壁前驅物之後，進行曝光步驟、顯影步驟及噴砂處理步驟，最後集中進行加熱，藉此，利用1次性之脫脂、燒成而製造介電體層及隔壁。
然而，於統一燒成中，於使用聚乙烯縮醛樹脂作為介電體層之材料之情形時，於不進行脫脂、燒成之介電體前驅物之表面上塗佈先前之隔壁形成用糊，因糊中所含之溶劑會使介電體層膨潤或龜裂，從而存在產生薄片損傷現象之問題。又，於噴砂處理步驟中，進行切削直至介電體層為止，從而存在所得之PDP之可靠性下降之問題。
已自各種角度研究了提昇該等領域中所使用之聚乙烯縮醛樹脂之強度或耐溶劑性之方法，例如於聚乙烯縮醛樹脂中添加交聯劑後，進行加熱處理，使聚乙烯縮醛樹脂之分子間交聯之方法等。
專利文獻1中揭示有混合並使聚乙烯縮醛樹脂與異氰酸酯樹脂硬化之方法。專利文獻2及專利文獻3中揭示有藉由熱硬化而製作硬化膜之方法。又，專利文獻4中揭示有藉由照射電子射線或紫外線等之光而使羥基之氫被取代為N-亞甲基丙烯醯胺之聚乙烯丁醛交聯、硬化之方法。
然而，該等方法中，必須於硬化時添加用以引起交聯 劑或聚合起始劑等之交聯反應之成分，或者預先將該成分添加於聚乙烯縮醛樹脂，因此存在於溶液狀態下之保存穩定性欠佳之問題，或存在由於殘留有用以引起交聯反應之成分而造成著色、劣化等之問題。而且，亦存在導致步驟複雜化之問題。
又，專利文獻2及專利文獻3之方法中，藉由熱硬化而進行交聯反應，但於被塗佈材不耐熱之情形、或於步驟中無法進行加熱之情形時，存在有無法使用、或因交聯不充分而導致薄片破損等之問題點。又，如專利文獻3之實施例所記載，於不進行加熱之情形時，亦存在產生交聯為止需要相當長之時間等之課題。進而，於照射電子射線或X射線之情形時，存在導致聚乙烯縮醛樹脂分解等之問題點。
因此，業者期望有一種不必添加光聚合起始劑或丙烯酸單體等交聯劑，便可獲得具有充分之交聯度且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂之方法。
【專利文獻1】日本專利特開2006-156493號公報
【專利文獻2】日本專利特表2006-522863號公報
【專利文獻3】日本專利特表2006-523754號公報
【專利文獻4】日本專利特公平7-14973號公報
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種陶瓷成型體之製造方法、積層陶瓷電容器之製造方法、電極糊之製 造方法、壓電致動器之製造方法、固態氧化物型燃料電池之製造方法及電漿顯示器面板之製造方法、以及陶瓷漿料組成物、導電糊及介電體糊，因該製造方法係不使用交聯劑之簡便方法，可製造機械強度高且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，故能夠解決薄片損傷、強度不足、黏度之經時穩定性等問題。
本發明之陶瓷成型體之製造方法具有：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之積層陶瓷成型體之製造方法，係對由陶瓷生胚片與電極糊交替地積層並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷成型體，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之積層陶瓷電容器之製造方法，係對由陶瓷生胚片與電極糊交替地積層並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷電容器，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之陶瓷漿料組成物含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之電極糊之製造方法，具有：製備含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之電極糊組成物之步驟；以及對上述電極糊組成物照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線以調整黏度之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之導電糊中含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)表示之官能基、下述通式(6)表示之官能基、及下述通式(7)表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之壓電致動器之製造方法，係對由交替地積層陶瓷生胚片與電極糊並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造壓電致動器，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之固態氧化物型燃料電池之製造方法，係藉由將含有電解質之電解質液塗佈於電解質層成型體上而製作電解質層後，將電極積層於上述電解質層，來製造固態氧化物型燃料電池，其包括：上述之電解質層體，藉由使至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及含有有機溶劑之成型體用樹脂組成物成型而獲得成型體後，對上述成型體照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯者而製成該電解質成形體。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之電漿顯示器面板之製造方法，係於背面玻璃基板表面形成介電體前驅物及隔壁前驅物後，統一對上述介電體前驅物與述隔壁前驅物進行脫脂、燒成來製造電漿顯示器面板，其包括：塗佈含有介電體、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之介電體糊之步驟；對上述介電體糊進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365 nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之介電體糊含有介電體、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
其他態樣之電漿顯示器面板之製造方法，其包括：塗佈至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之隔壁用糊之步驟；對上述隔壁用糊進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
以下，就本發明加以詳細說明。
本發明之陶瓷成型體之製造方法包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂、及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使上述陶瓷漿料組成物產生交聯之步驟。
本發明者們經過努力研究後發現：當塗佈含有具有特定結構單位之聚乙烯縮醛樹脂之陶瓷漿料組成物，並進行乾燥後，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，使聚乙烯縮醛樹脂交聯時，不使用交聯劑，便可以簡便之方法獲得具有高交聯度之交聯聚乙烯縮醛樹脂，此種交聯聚乙烯縮醛樹脂具有充分之機械性強度，且耐溶劑性亦優異，藉此能夠解決薄片損傷或強度不足之問題，從而完成了本發明。
藉由使用本發明之製造方法，可獲得耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，因而可有效地防止所得之陶瓷生胚片之薄片損傷。又，所得之交聯聚乙烯縮醛樹脂具有充分之機械性強度，即使於使陶瓷生胚片薄膜化之情形時，亦 不易產生破損等問題。
於本發明中，塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物，並進行乾燥，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯，藉此獲得陶瓷成型體。
再者，陶瓷成型體中，除包含上述陶瓷生胚片以外，亦包含陶瓷積層體等。
上述聚乙烯縮醛樹脂至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式(1)所表示之乙烯醇單元之含量之較佳下限為17莫耳%，較佳上限為40莫耳%。若未滿17莫耳%，則對溶解時所使用之有機溶劑之溶解性會下降。若超過40莫耳%，則易吸濕，因此於用作黏合劑樹脂之情形時，保存穩定性有時會變差。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式(2)所表示之縮醛單元之含量之較佳下限為35莫耳%，較佳上限為80莫耳%。若未滿35莫耳%，則無法溶解於進行溶解時所使用之有機溶劑中。若超過80莫耳%，則殘存之羥基量變少，所得之交聯聚乙烯縮醛樹脂之強度有時會下降。
再者，於本說明書中，作為縮醛化度之計算方法，因聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基係由2個羥基縮醛化而獲得者，故採用計數經縮醛化之2個羥基之方法來計算縮醛化度之莫耳%。
於上述通式(2)所表示之縮醛單元中，R1 較佳的是由氫原子、甲基及/或丁基所構成。其中，R1 較佳的是由甲基及/或丁基所構成。藉由使用此種聚乙烯縮醛樹脂，使得乙烯醇單元之分子內氫鍵結力與縮醛單位之立體阻礙之平衡優異，因此能夠以較少之能量進行交聯反應，從而可獲 得機械性強度、耐溶劑性、柔軟性、接著性等各特性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式(3)所表示之乙醯基單元之含量之較佳下限為0.1莫耳%，較佳上限為25莫耳%。若超過上述範圍，則原料聚乙烯醇之溶解性會下降，縮醛化反應變得困難。較佳上限為15莫耳%。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式(4)所表示之結構單位具有交聯性，藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，與其他分子中之官能基形成交聯結構。因此，硬化後之交聯聚乙烯縮醛樹脂具有高機械性強度，並且具有適度之彈性。
上述通式(4)所表示之結構單位中，R2 較好的是具有：選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基彼此直接鍵結之部分；或者，經由與選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基不同之1個官能基而鍵結之部分。
於上述通式(4)所表示之結構單位中，作為上述R2 ，例如可舉出下述通式(8)所表示之基、及下述通式(9)所表示之基等。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述通式(4)所表示之結構單位之含量之較佳下限為0.01莫耳%，較佳上限為50莫耳%。若未滿0.01莫耳%，則無法充分獲得由於形成交聯結構而產生之效果，從而導致機械性強度下降。若超過50莫耳%，則所得之交聯體之交聯度會變得過高，使得可撓性下降。
上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度之較佳下限為200，較佳上限為4000。藉由將聚合度設為上述範圍內，使所得之交聯體之機械性強度等優異。
作為製造上述聚乙烯縮醛樹脂之方法，例如，於製造 上述R2 為以通式(8)所表示之基之聚乙烯縮醛樹脂之情形時，可舉出：使具有β-二羰基之變性聚乙烯醇縮醛化之方法；以及使未變性之聚乙烯醇縮醛化後，使β-二羰基加成之方法等。較佳的是使具有β-二羰基之變性聚乙烯醇縮醛化之方法。
上述β-二羰基之加成方法並無特別限定，可採用先前公知之方法，例如可舉出於二甲基亞碸(DMSO)溶液中添加4-亞甲基-2-丙內酯(4-methylene-2-oxetanone)等之方法等。
上述縮醛化之方法並無特別限定，可使用先前公知之方法，例如可舉出：於存在酸觸媒之情形下，將各種醛添加至變性聚乙烯醇之水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亞碸(DMSO)溶液中之方法等。
上述縮醛化中所使用之醛並無特別限定，例如可舉出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己基醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。其中，較佳的是分別單獨使用乙醛與丁醛，或者併用乙醛與丁醛。
上述酸觸媒並無特別限定，可使用有機酸、無機酸中之任一者，例如可舉出乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。
為停止上述縮醛化之反應，較佳的是使用鹼來進行中和。上述鹼並無特別限定，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氨、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。
又，較佳的是，於上述中和步驟之前後，使用水等來對所得之變性聚乙烯縮醛樹脂進行清洗。再者，為防止清洗水中所含之雜質混入，較佳的是使用純水來進行清洗。
本發明中，藉由實行塗佈上述陶瓷漿料組成物之步驟、對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟、以及照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，而使之產生交聯。
本發明中，藉由光照射而非熱處理來使上述聚乙烯縮醛樹脂交聯，藉此可以簡便之方法獲得具有充分之機械性強度、且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂。
又，藉由使用上述聚乙烯縮醛樹脂，可不使用電子射線或X射線而獲得交聯度高之交聯聚乙烯縮醛樹脂。再者，除了光照射之外，亦可根據情況而組合加熱、冷卻、電子射線照射、X射線照射等。
於照射上述波長未滿200nm之紫外線之情形時，會引起樹脂之分解，於照射波長超過365nm之紫外線之情形時，交聯會變得不充分。又，上述波長在200~365nm之範圍內之紫外線可為連續光譜光，亦可為線光譜光。再者，於上述紫外線為連續光譜光之情形時，只要至少包含波長在200~365nm之範圍內之紫外線即可。
作為照射上述波長在200~365nm之範圍內之紫外線時之光源，只要可發出上述波長之紫外線，則無特別限定，例如可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金 屬鹵素燈、準分子燈、冷陰極管、UV-LED(ultraviolet light emitting diode，紫外線發光二極體)燈、鹵素燈、高頻感應型UV燈等。
本發明之陶瓷成型體之製造方法中所使用之陶瓷粉末、有機溶劑並無特別限定，可使用一般用作陶瓷成型體之原料者。作為上述陶瓷粉末，例如可舉出鈦酸鋇、鋯酸、氧化鋁、鋯酸鉛等。上述有機溶劑較佳為醇系或脂肪族烴。又，作為塑化劑，例如較佳的是使用脂肪族酯、多元醇系塑化劑等，其中，較佳的是使用己二酸酯、三乙二醇酯。
本發明之積層陶瓷成型體之製造方法，係對交替地積層陶瓷生胚片與電極糊並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷成形體，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線射而使上述聚乙烯縮醛樹脂產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群之至少1種官能基之基。
於本說明書中，作為積層陶瓷成型體，例如可舉出積層陶瓷電感器、電容器、積層壓電致動器、積層變阻器、積層熱阻器等。
又，本發明之積層陶瓷電容器之製造方法，係對交替地積層陶瓷生胚片與電極糊並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷電容器，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使上述聚乙烯縮醛樹脂產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之製造步驟之一例之流程圖。再者，積層陶瓷電容器之製造步驟並不限於圖1之情形。
照射上述波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，可於圖1所示之各步驟之間(c~j)或者與各步驟同時(C~H)地僅進行1次，亦可進行2次以上。於在c~e、C、D、E中進行上述紫外線照射步驟之情形，當印刷電極糊時，可獲得防止產生薄片損傷之效果。
又，於在c~j、C~H中進行上述紫外線照射步驟之情形時，能夠提高聚乙烯縮醛樹脂之強度，於自PET膜等剝離陶瓷生胚片之步驟、將陶瓷生胚片加以積層之步驟、進行壓接之步驟等中，可獲得防止破損等不良情形之效果。
又，於上述紫外線照射步驟中，可自被照射物之上表面、下表面、側面中之任一個面照射上述紫外線，亦可自複數個方向照射。又，於自下表面照射之情形時，亦可經由PET膜等而進行照射。
本發明之積層陶瓷電容器之製造方法中所使用之陶瓷粉末、有機溶劑並無特別限定，可使用一般用作積層陶瓷 電容器之原料者。若利用本發明，則無需起始劑便可使之交聯，但亦可於陶瓷漿料組成物中添加丙烯酸樹脂或環氧樹脂、胺基甲酸酯、異氰酸酯、矽烷偶合劑、起始劑等，於步驟中(a、b、c)中亦可將起始劑或異氰酸酯等進行噴霧而使用。
又，對於本發明之積層陶瓷電容器之製造方法中之加熱壓接步驟、及對積層體進行脫脂及燒成之步驟亦無特別限定，可採用先前公知之方法。
本發明之陶瓷成型體之製造方法、積層陶瓷成型體之製造方法、或者積層陶瓷電容器之製造方法中所使用之包含陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物，藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而交聯，從而可獲得具有充分之機械性強度且耐溶劑性優異之陶瓷生胚片。又，此種陶瓷漿料組成物亦為本發明之一。
式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之電極糊之製造方法，其包括：製備含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之電極糊組成物之步驟；以及對上述電極糊組成物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線以調整黏度之步驟。
式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明者們經過努力研究後發現：當對含有具有特定結構單位之聚乙烯縮醛樹脂之電極糊組成物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，使聚乙烯縮醛樹脂交聯時，可獲得具有高交聯度之交聯聚乙烯縮醛樹脂，因此，電極糊之溶液黏度充分變高，即使是小粒徑之導電粉末亦能夠充分分散。又，本發明者們發現：於提高塗佈速度之高剪切時，電極糊之彈性亦不會下降，可防止於塗佈時產生滴液、塗佈不均等不良情形，從而完成了本發明。
本發明之電極糊之製造方法中所使用之導電粉末並無特別限定，可使用一般用作電極糊者。
又，關於至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂，以及照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，因與本發明之陶瓷成型體之製造方法之情形相同，故省略其詳細說明。
本發明之電極糊之製造方法中所使用之含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之電極糊組成物，藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而 交聯，溶液黏度充分變高，藉此導電粉末之分散性或塗佈性提高，因此可用作導電糊。又，此種導電糊亦為本發明之一。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所 表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明之壓電致動器之製造方法，係對由交替地積層陶瓷生胚片與電極糊並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造壓電致動器，其包括：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對上述陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使上述聚乙烯縮醛樹脂產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明者們經過努力研究後發現：當將含有具有特定結構單位之聚乙烯縮醛樹脂之陶瓷漿料組成物製成薄片狀成型體後，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，使聚乙烯縮醛樹脂交聯時，可獲得具有高交聯度之交聯聚乙烯縮醛樹脂，此種交聯聚乙烯縮醛樹脂因具有充分之機械性強度，故即使於薄膜化之情形時，亦不易產生破損或薄片損傷之問題，從而完成了本發明。
關於本發明之壓電致動器之製造方法中之至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂，以及照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，因與本發明之陶瓷成型體之製造方法之情形相同，故省略其詳細說明。
本發明之固態氧化物型燃料電池之製造方法，係藉由將含有電解質之電解質液塗佈於電解質層成型體而製作電解質層後，將電極積層於上述電解質層，來製造固態氧化物型燃料電池，其包括：上述之電解質層體，藉由使至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及含有有機溶劑之成型體用樹脂組成物成型而獲得成型體後，對上述成型體照射波長在200 ~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯者而製成該電解質成形體。
式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明者們經過努力研究後發現：當藉由使含有具有特定結構單位之聚乙烯縮醛樹脂之成型體用樹脂組成物成型而獲得成型體後，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，使聚乙烯縮醛樹脂交聯時，可獲得耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，因此當將上述聚乙烯縮醛樹脂用作電解質層成型體之材質時，即使重疊地塗佈電解質液，亦不易於電解質層成型體中產生薄片損傷現象，且於製成燃料極層時不易產生薄片損傷現象，從而完成了本發明。
本發明之固態氧化物型燃料電池之製造方法中所使用之電解質、電極並無特別限定，可使用先前公知者。
又，關於至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂，以及照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，因與本發明之陶瓷成型體之製造方法之情形相同，故省略其詳細說明。
本發明之電漿顯示器面板之製造方法，係於背面玻璃基板表面形成介電體前驅物及隔壁前驅物後，統一對上述介電體前驅物與上述隔壁前驅物進行脫脂、燒成來製造電 漿顯示器面板，其包括：塗佈含有介電體、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之介電體糊之步驟；對上述介電體糊進行乾燥之步驟；及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使上述聚乙烯縮醛樹脂產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)所表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
本發明者們經過努力研究後發現：當對含有具有特定結構單位之聚乙烯縮醛樹脂之介電體糊進行塗佈及乾燥後，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，使聚乙烯縮醛樹脂交聯時，可獲得交聯度高且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，因此，於進行統一燒成之情形時，可有效地防止於形成隔壁前驅物時產生介電體前驅物之薄片損傷，同時因所得之交聯聚乙烯縮醛樹脂具有充分之機械性強度，故即使於後續步驟中進行噴砂處理步驟之情形時，亦不易切削至介電體層為止，從而完成了本發明。
本發明之電漿顯示器面板之製造方法中所使用之背面玻璃基板、隔壁前驅物並無特別限定，可使用先前公知者。
又，關於至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂，以及照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線之步驟，因與本發明 之陶瓷成型體之製造方法之情形相同，故省略其詳細說明。
本發明之電漿顯示器面板之製造方法中所使用之含有介電體、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之介電體糊，藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而交聯，從而可獲得具有充分之耐溶劑性及機械性強度之介電體層。
又，此種介電體糊亦為本發明之一。
其他態樣之本發明之電漿顯示器面板之製造方法，其包括：塗佈至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之隔壁用糊之步驟；對上述隔壁用糊進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟。
式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示合計具有2個以上之選自由下述通式(5)表示之官能基、下述通式(6)所表示之官能基、及下述通式(7)所表示之官能基所構成之群中之至少1種官能基之基。
作為其他態樣之本發明之電漿顯示器面板之製造方法，具體而言，例如可採用：塗佈至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之隔壁用糊、然後乾燥而形成隔壁前驅物後，對所得之隔壁前驅物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線。其後，將光阻層加以積層，藉由進行曝光顯影而進行光阻層之圖案化，進而藉由進行噴砂處理而形成隔壁，將光阻層剝離等之方法。
於本發明之其他態樣中，可獲得耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，因此於利用鹼液等來清洗光阻層時，可防止隔壁之表層被清洗液洗去。又，所得之交聯聚乙烯縮醛樹脂具有充分之強度且形狀保持性優異。
根據本發明，可提供一種陶瓷成型體之製造方法、積層陶瓷電容器之製造方法、電極糊之製造方法、壓電致動器之製造方法、固態氧化物型燃料電池之製造方法及電漿顯示器面板之製造方法，因上述製造方法係不使用交聯劑之簡便方法，可製造機械性強度高且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，故能夠解決薄片損傷、強度不足、黏度 之經時穩定性等問題，此外也提供一種陶瓷漿料組成物、導電糊及介電體糊。
以下舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1) (變性聚乙烯縮醛樹脂之製作)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為98.8%、具有上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含量為2莫耳%之變性聚乙烯醇進行加溫溶解後，保持於20℃，於其中添加10重量份之70%硝酸，進而添加16重量份之丁醛。其次，冷卻至10℃為止，添加45重量份之丁醛。待樹脂析出後，保持30分鐘，其後添加60重量份之硝酸，升溫至35℃並保持3小時。反應結束後，用蒸餾水進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。
其次，藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得變性聚乙烯縮醛樹脂。所得之變性聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量(由上述通式(1)所表示之結構單位含量)為30莫耳%，丁醛單元含量(由上述通式(2)所表示之結構單位含量)為67莫耳%，乙醯基單元之含量(由上述通式(3)所表示之結構單位含量)為1莫耳%，具有由上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含 量(由上述通式(4)所表示之結構單位含量)為2莫耳%。
(陶瓷漿料組成物之製作)
將8重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂添加至15重量份之甲苯與15重量份之乙醇之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而添加10重量份之鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑，進行攪拌溶解。於所得之樹脂溶液中，添加100重量份之作為陶瓷粉末之鈦酸鋇(BT-03，平均粒徑為0.3μm，堺化學工業公司製造)，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生胚片之製作)
使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為30秒)之條件照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，藉此獲得陶瓷生胚片。
(實施例2) (變性聚乙烯縮醛樹脂之製作)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為99%、具有上述通式(9)所表示之R2 之結構單位含量為4莫耳%之變性聚乙烯醇進行加溫溶解後，保持於20℃，於其中添加10重量份之70%硝酸，進而添加16重量份之丁醛。其次，冷卻至10℃為止，添加45重量份之丁醛。待樹脂析出後，保持30分鐘，其後添加60重量份之硝酸， 升溫至35℃並保持3小時。反應結束後，用蒸餾水進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。
其次，藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得變性聚乙烯縮醛樹脂。所得之變性聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量為28莫耳%，丁醛單元含量為67莫耳%，乙醯基單元含量為1莫耳%，具有由上述通式(9)所表示之R2 之結構單位含量(由上述通式(4)所表示之結構單位含量)為4莫耳%。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所獲得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(實施例3) (變性聚乙烯縮醛樹脂之製作)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為98.8%、具有上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含量為2莫耳%之變性聚乙烯醇進行加溫溶解後，使其冷卻，並於其中添加76重量份之70%硝酸，進而添加40重量份之丁醛、15重量份之乙醛。待樹脂析出後，保持30分鐘，其後升溫至35℃，保持3小時。反應結束後，藉由蒸餾水而進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。
進而，藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得變性聚乙烯縮醛樹脂。所得之變性 聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量為28莫耳%，丁醛單元含量為38莫耳%，縮醛單元(R1 ：甲基)含量為31莫耳%，乙醯基單元含量為1莫耳%，具有上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含量(由上述通式(4)所表示之結構單位含量)為2莫耳%。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(實施例4)
以與實施例3同樣之方法製作變性聚乙烯縮醛樹脂後，利用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將上述變性聚乙烯縮醛樹脂塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以1000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之條件，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，藉此獲得陶瓷生胚片。
(實施例5) (變性聚乙烯縮醛樹脂之製作)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為98.8%、具有上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含量為4莫耳%之變性聚乙烯醇進行加溫溶解後，使其冷卻，並於其中添加75重量份之70%硝酸，進而添加20重量份之丁醛、36重量份之乙醛。待樹脂析出後，保持30分鐘，其後升溫至35℃並保持3小時。反應結束後，藉由蒸餾水 而進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。
其次，藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得變性聚乙烯縮醛樹脂。所得之變性聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量為27莫耳%，丁醛單元含量為10莫耳%，縮醛單元(R1 ：甲基)含量為58莫耳%，乙醯基單元含量為1莫耳%，具有上述通式(8)所表示之R2 之結構單位含量(由上述通式(4)所表示之結構單位含量)為4莫耳%。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(實施例6)
以與實施例5同樣之方法製作變性聚乙烯縮醛樹脂後，利用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將上述變性聚乙烯縮醛樹脂塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之條件，照射波長為230~400nm之紫外線，藉此獲得陶瓷生胚片。
(實施例7) (聚乙烯縮醛樹脂及陶瓷漿料組成物之製作)
以與實施例3同樣之方法製作變性聚乙烯縮醛樹脂。
將8重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂添加至15重 量份之甲苯與15重量份之乙醇之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而添加7重量份之己二酸二辛酯作為塑化劑，並進行攪拌溶解。於所得之樹脂溶液中添加100重量份之氧化鋁作為陶瓷粉末，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之陶瓷漿料組成物以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(實施例8) (變性聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物之製作)
以與實施例3同樣之方法製作變性聚乙烯縮醛樹脂。
將8重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂添加至15重量份之甲苯與15重量份之乙醇之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而添加7重量份之癸二酸二辛酯作為塑化劑，並進行攪拌溶解。於所獲得之樹脂溶液中，添加100重量份之氧化鋁作為陶瓷粉末，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之陶瓷漿料組成物以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(實施例9) (變性聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物之製作)
以與實施例3同樣之方法，製作變性聚乙烯縮醛樹脂。
將8重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂添加至15重 量份之甲苯與重量份之乙醇15之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而添加10重量份之鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑，並進行攪拌溶解。於所得之樹脂溶液中添加100重量份之氧化鋁作為陶瓷粉末，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生胚片之製作)
使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為30秒)之條件，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，藉此獲得陶瓷生胚片。
(比較例1) (聚乙烯縮醛樹脂之製作)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為99.5%之聚乙烯醇進行加溫溶解後，保持於20℃，於其中添加10重量份之70%硝酸，進而添加16重量份之丁醛。其次，冷卻至10℃為止，添加45重量份之丁醛。待樹脂析出後，保持30分種，其後添加60重量份之硝酸，升溫至35℃並保持3小時。反應結束後，藉由蒸餾水而進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得聚乙烯縮醛樹脂。所獲得之聚乙烯縮醛樹脂中，殘存 羥基量為32莫耳%，丁醛單元含量為67莫耳%，乙醛單元含量為1莫耳%。
(陶瓷漿料組成物以及陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷漿料組成物以及陶瓷生胚片。
(比較例2)
於1200重量份之蒸餾水中，對100重量份之皂化度為99.5%之聚乙烯醇進行加溫溶解後，保持於20℃，於其中添加70重量份之70%硝酸，進而添加35重量份之丁醛，添加20重量份之乙醛。待樹脂析出後，保持30分鐘，其後升溫至35℃並保持3小時。反應結束後，藉由蒸餾水而進行10小時之流水清洗，添加氫氧化鈉以將溶液之pH值調整為8。將溶液於50℃保持6小時後，使該溶液冷卻。藉由蒸餾水而對溶液進行2小時之流水清洗後，進行脫水、乾燥，獲得聚乙烯縮醛樹脂。
所得之聚乙烯縮醛樹脂之殘存羥基量為28莫耳%，丁醛單元含量為31莫耳%，縮醛單元(R1 ：甲基)含量為40莫耳%，乙醯基單元含量為1莫耳%，除使用所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(比較例3)
以與實施例1同樣之方法，製作變性聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物後，使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模 處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，於烘箱中以80℃乾燥30分鐘，藉此製作陶瓷生胚片。
(比較例4)
以與實施例1同樣之方法，製作變性聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物後，使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模處理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，於烘箱中以100℃乾燥6小時，藉此製作陶瓷生胚片。
(比較例5)
以與實施例1同樣之方法，製作變性聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物後，使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，以3000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之條件，照射波長在380~600nm之範圍內之光，藉此獲得陶瓷生胚片。
(比較例6) (聚乙烯縮醛樹脂以及陶瓷漿料組成物之製作)
以與比較例2同樣之方法製作聚乙烯縮醛樹脂。
將8重量份之所得之聚乙烯縮醛樹脂添加至15重量份之甲苯與15重量份之乙醇之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而，添加7重量份之癸二酸二辛酯作為塑化劑，並進行攪拌溶解。於所得之樹脂溶液中添加100重量份之氧化鋁作為陶瓷粉末，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
(陶瓷生胚片之製作)
除使用所得之陶瓷漿料組成物以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作陶瓷生胚片。
(比較例7)
以與比較例1同樣之方法製作聚乙烯縮醛樹脂後，將8重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂添加至15重量份之甲苯與15重量份之乙醇之混合溶劑中，進行攪拌溶解，進而添加10重量份之鄰苯二甲酸二丁酯作為塑化劑，並進行攪拌溶解。於所得之樹脂溶液中添加100重量份之氧化鋁作為陶瓷粉末，於球磨機中混合48小時而獲得陶瓷漿料組成物。
使用塗佈機，以乾燥後之厚度達到2μm之方式，將所得之陶瓷漿料組成物塗佈於經脫模除理之PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之條件，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，藉此獲得陶瓷生胚片。
(評價) (1)有無產生薄片損傷
不自PET膜剝離陶瓷生胚片，而使用滴管，將一滴(約0.02g)松香醇或二氫松香醇滴下至陶瓷生胚片上，藉由目視而對10秒後之陶瓷生胚片之狀態進行觀察，依以下之標準來評價有無產生薄片損傷。
○：於陶瓷生胚片上未觀察到皺摺或孔。
╳：於陶瓷生胚片觀察到皺摺或孔。
(2)強度評價(測定斷裂點應力、彈性率)
自PET膜剝離實施例及比較例中獲得之陶瓷生胚片，使用TENSILON拉伸試驗機，測定已剝離之薄片之斷點應力、彈性率。使用長度20mm×寬度50mm之試驗片，以25mm/分鐘之試驗速度進行測定。
(3)強度評價(含有溶劑時之剝離性)
使用滴管，將一滴(約0.02g)松香醇滴下至陶瓷生胚片上，於10秒後自PET膜剝離該陶瓷生胚片，藉由目視而評價陶瓷生胚片之剝離性。
○：可完全剝離陶瓷生胚片。
╳：於陶瓷生胚片之一部分或全部上觀察到破損。
(實施例10) (聚乙烯縮醛樹脂組成物之製作)
使用T.K.Homodisper(fmodel，特殊機化工業公司製造)，一面於80℃之油浴內，對實施例1中獲得之5重量份之變性聚乙烯縮醛樹脂與95重量部之α-松香醇進行加熱，一面攪拌3小時，使上述變性聚乙烯縮醛樹脂與α-松香醇溶解。於80℃攪拌1小時，獲得變性聚乙烯縮醛樹脂組成物。
(電極糊之製作)
將130重量份之作為導電粉末之鎳粉末(2020SS，三井金屬公司製造)添加至100重量份之所得之變性聚乙烯縮醛樹脂組成物中，使用3根輥進行混練。繼而，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為30秒)之條件，對混練後之電極糊組成物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，藉此獲得電極糊。
(實施例11)
除使用實施例2中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(實施例12)
除使用實施例3中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(實施例13)
除使用實施例4中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(實施例14)
使用實施例4中所獲得之變性聚乙烯縮醛樹脂，並使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以1000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之照射能量，對混練後之電極糊組成物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，除此以外，以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(比較例8)
除使用比較例1中所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(比較例9)
除使用比較例2中所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例10同樣之方式製作電極糊。
(比較例10)
於實施例10之(電極糊之製作)中，不實施照射3000mJ/cm2 (照射時間為30秒)之波長在200~365nm之範圍內之紫外線，除此以外，以與實施例10同樣之方式獲得電極糊。
(評價) (黏度測定)
使用旋轉式流變計(Gemini150，Bohlin公司製造)及錐板(cone plate)式黏度計(直徑為40mm，圓錐角為1∘)，於測定溫度20℃、剪斷速度10s之條件下，對所得之電極 糊之黏度進行測定。
(實施例15) (隔壁之製作)
將實施例1中獲得之8重量份之變性聚乙烯縮醛樹脂、30重量份之作為有機溶劑之松香醇、以及50重量份之玻璃原料(旭硝子公司製造，IWF-DT430)攪拌混合。將所得之隔壁用糊塗佈至PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾，藉此製作隔壁前驅物後，使用金屬鹵素燈(SEN特殊光源股份有限公司製造)，以3000mJ/cm2 (照射時間為30秒)之條件，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線。
於50℃將噴砂用乾膜光阻(東京應化工業公司製造，BF603)積層於隔壁前驅物上後，設置曝光遮罩，並進行照射，其後進行圖案化、噴砂。其後，以2%碳酸鈉水溶液進行清洗，製作隔壁。
(實施例16)
除使用實施例2中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外， 其餘以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(實施例17)
除使用實施例3中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(實施例18)
除使用實施例3中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(實施例19)
使用實施例3中所得之變性聚乙烯縮醛樹脂，並以1000mJ/cm2 (照射時間為10秒)之條件，照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線，除此以外，以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(比較例11)
除使用比較例1中所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(比較例12)
除使用比較例2中所得之聚乙烯縮醛樹脂以外，其餘以與實施例15同樣之方式形成隔壁。
(比較例13)
以與實施例15同樣之方法製作隔壁用糊後，將所得之乾膜光阻用樹脂組成物塗佈至PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，進而於烘箱中以80℃乾燥30分鐘，藉此形成隔壁。
(比較例14)
以與實施例15同樣之方法製作隔壁用糊後，將所得之隔壁用糊塗佈至PET膜上，於常溫下進行1小時之風乾後，進而於烘箱中以100℃乾燥6小時，藉此形成隔壁。
(評價) (1)鹼清洗性之評價
藉由光學顯微鏡來觀察經0.2%碳酸鈉水溶液清洗後之隔壁之狀態，並依以下之標準進行評價。
○：未發現缺陷或龜裂。
╳：發現缺陷或龜裂。
作為實施例、比較例，列舉了陶瓷生胚片、電極糊，但例如當使用壓電致動器中所使用之鋯酸鈦酸鉛、或固態氧化物型燃料電池中所使用之粉末即氧化釔穩定化氧化鋯、PDP之介電體用糊中所使用之玻璃原料等來代替陶瓷粉末時，亦可獲得同樣之結果。
產業上可利用性
根據本發明，可提供一種陶瓷成型體之製造方法、積層陶瓷電容器之製造方法、電極糊之製造方法、壓電致動 器之製造方法、固態氧化物型燃料電池之製造方法及電漿顯示器面板之製造方法，因上述製造方法係不使用交聯劑之簡便之方法，可製造機械性強度高且耐溶劑性優異之交聯聚乙烯縮醛樹脂，故能夠解決薄片損傷、強度不足、黏度之經時穩定性等問題，此外也提供一種陶瓷漿料組成物、導電糊及介電體糊。
圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之製造步驟之一例之流程圖。

Claims (11)

  1. 一種陶瓷成型體之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對該陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  2. 一種積層陶瓷成型體之製造方法，其係對由陶瓷生胚片與電極糊交替地積層並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷成型體；其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對該陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  3. 一種積層陶瓷電容器之製造方法，其係對由陶瓷生胚片與電極糊交替地積層並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫脂、燒成來製造積層陶瓷電容器；其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機 溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對該陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  4. 一種陶瓷漿料組成物，其特徵在於： 含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  5. 一種電極糊之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟：製備含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、 (3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之電極糊組成物之步驟；以及對該電極糊組成物照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線以調整黏度之步驟， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  6. 一種導電糊，其特徵在於： 含有導電粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  7. 一種壓電致動器之製造方法，其係對由交替地積層瓷生胚片與電極糊並進行加熱壓接而獲得之積層體進行脫 脂、燒成來製造壓電致動器；其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有陶瓷粉末、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之陶瓷漿料組成物之步驟；對該陶瓷漿料組成物進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  8. 一種固態氧化物型燃料電池之製造方法，其係藉由將含有電解質之電解質液塗佈於電解質層成型體而製作電解質層後，將電極積層於該電解質層，來製造固態氧化物型燃料電池；其特徵在於，具有下述步驟：該電解質層成型體，藉由使至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之成型體用樹脂組成物成型而獲得成型體後，對該成型體照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯者而製成該電解質層成型體； 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  9. 一種電漿顯示器面板之製造方法，其係於背面玻璃基板表面形成介電體前驅物及隔壁前驅物後，統一對該介電體前驅物及該隔壁前驅物進行脫脂、燒成來製造電漿顯示器面板；其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有介電體、至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機 溶劑之介電體糊之步驟；對該介電體糊進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示氫原子或者碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  10. 一種介電體糊，其特徵在於：含有介電體、至少具 有由下述通式(1)、(2〉、(3)及(4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
  11. 一種電漿顯示面板之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟：塗佈含有至少具有由下述通式(1)、(2)、(3)及 (4)所表示之結構單位之聚乙烯縮醛樹脂及有機溶劑之隔壁用糊之步驟；對該隔壁用糊進行乾燥之步驟；以及藉由照射波長在200~365nm之範圍內之紫外線而使之產生交聯之步驟， 式中，R1 表示氫原子或碳數為1~20之烴基，R2 表示下述通式(9)所表示之基，
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