JP2001106580A - セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート - Google Patents
セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシートInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 調製作業性が良好であるセラミックスラリー
及びこれを用いた熱圧着時の接着性に優れ、且つ、機械
的強度に優れたグリーンシートを提供する。 【解決手段】 重合度が３００〜２４００の範囲にある
ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル
酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又は
アミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してな
ることを特徴とするセラミックスラリー。
及びこれを用いた熱圧着時の接着性に優れ、且つ、機械
的強度に優れたグリーンシートを提供する。 【解決手段】 重合度が３００〜２４００の範囲にある
ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル
酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又は
アミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してな
ることを特徴とするセラミックスラリー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセラミックスラリー
及びこれを用いたグリーンシートに関する。
及びこれを用いたグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサーの製造にセ
ラミックスラリーから作製されたグリーンシートが使用
される。上記グリーンシートは、例えば、セラミックス
粉末を有機溶剤中に分散しておき、これにポリビニルブ
チラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤を加え、ボー
ルミル等の混合装置で均一に混合し、セラミックスラリ
ーを調製し、剥離性の支持体上に薄膜状に塗布し、乾燥
して作製されていた。
ラミックスラリーから作製されたグリーンシートが使用
される。上記グリーンシートは、例えば、セラミックス
粉末を有機溶剤中に分散しておき、これにポリビニルブ
チラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤を加え、ボー
ルミル等の混合装置で均一に混合し、セラミックスラリ
ーを調製し、剥離性の支持体上に薄膜状に塗布し、乾燥
して作製されていた。
【０００３】これらのグリーンシートは、上記剥離性の
支持体から剥離され、表面にスクリーン印刷法等の塗工
手段によって導電ペーストによる内部電極の形成、積
層、加熱圧着等の諸工程による積層体の形成、所定形状
に切断、焼成工程による焼結体の形成、外部電極の取付
工程等の諸工程によって積層セラミックコンデンサーに
加工される。従って、上記グリーンシートは、セラミッ
クスラリーの調製作業の良好な作業性とこれらの加工の
諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。
支持体から剥離され、表面にスクリーン印刷法等の塗工
手段によって導電ペーストによる内部電極の形成、積
層、加熱圧着等の諸工程による積層体の形成、所定形状
に切断、焼成工程による焼結体の形成、外部電極の取付
工程等の諸工程によって積層セラミックコンデンサーに
加工される。従って、上記グリーンシートは、セラミッ
クスラリーの調製作業の良好な作業性とこれらの加工の
諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。
【０００４】本発明者らは、上記セラミックグリーンシ
ート用スラリー組成物ないしはバインダー樹脂に関し
て、例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３
−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報
及び特開平４−１７８４０４号公報等に開示してきた。
ート用スラリー組成物ないしはバインダー樹脂に関し
て、例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３
−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報
及び特開平４−１７８４０４号公報等に開示してきた。
【０００５】近年、電子機器の多機能化並びに小型化に
伴い、積層セラミックコンデンサーは、大容量化小型化
が求められている。これに対応して、グリーンシート
は、より微細な粒径（例えば、０．５μｍ以下）のセラ
ミック粉末が用いられ、より薄膜状（例えば、５μｍ以
下）に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされてい
る。
伴い、積層セラミックコンデンサーは、大容量化小型化
が求められている。これに対応して、グリーンシート
は、より微細な粒径（例えば、０．５μｍ以下）のセラ
ミック粉末が用いられ、より薄膜状（例えば、５μｍ以
下）に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされてい
る。
【０００６】しかしながら、微細なセラミックス粉末は
径の減少によって充填密度が著しく増加し、その表面積
も同様に増加するものであるので、使用するバインダー
樹脂量が増加し、セラミックスラリーの粘度が増大し、
塗工工程を難しくするばかりか、セラミックス粉末自体
の分散不良が発生するおそれがある。従って、上記粘度
の調整のために希釈剤として過剰の有機溶剤を添加する
こととなり、そのために、グリーンシート作製時の乾燥
に必要以上のエネルギーと時間が必要となる。
径の減少によって充填密度が著しく増加し、その表面積
も同様に増加するものであるので、使用するバインダー
樹脂量が増加し、セラミックスラリーの粘度が増大し、
塗工工程を難しくするばかりか、セラミックス粉末自体
の分散不良が発生するおそれがある。従って、上記粘度
の調整のために希釈剤として過剰の有機溶剤を添加する
こととなり、そのために、グリーンシート作製時の乾燥
に必要以上のエネルギーと時間が必要となる。
【０００７】又、グリーンシート作製時の諸工程におい
て、薄膜状のグリーンシートに引張りや曲げ等の応力が
負荷されるが、これらの応力に耐え得る強度を賦与する
ためには、バインダー樹脂として重合度の高いものが好
ましいが、重合度の高いバインダー樹脂は、グリーンシ
ートの強度は高くなるが、硬度も高くなって接着性が低
下するため、その後、熱圧着による積層工程において層
間剥離等の接着不良を惹起するおそれがあり、これを避
けるために過剰の可塑剤を配合すると、熱圧着時に変形
し、所望の積層シートが得られ難いという問題点があ
る。
て、薄膜状のグリーンシートに引張りや曲げ等の応力が
負荷されるが、これらの応力に耐え得る強度を賦与する
ためには、バインダー樹脂として重合度の高いものが好
ましいが、重合度の高いバインダー樹脂は、グリーンシ
ートの強度は高くなるが、硬度も高くなって接着性が低
下するため、その後、熱圧着による積層工程において層
間剥離等の接着不良を惹起するおそれがあり、これを避
けるために過剰の可塑剤を配合すると、熱圧着時に変形
し、所望の積層シートが得られ難いという問題点があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実に
鑑みなされたものであって、その目的とするところは、
調製作業性が良好であるセラミックスラリー及びこれを
用いた熱圧着時の接着性に優れ、且つ、機械的強度に優
れたグリーンシートを提供することにある。
鑑みなされたものであって、その目的とするところは、
調製作業性が良好であるセラミックスラリー及びこれを
用いた熱圧着時の接着性に優れ、且つ、機械的強度に優
れたグリーンシートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明のセ
ラミックスラリーは、重合度が３００〜２４００の範囲
にあるポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、
フタル酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び
／又はアミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有
してなるものである。
ラミックスラリーは、重合度が３００〜２４００の範囲
にあるポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、
フタル酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び
／又はアミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有
してなるものである。
【００１０】請求項２記載の発明のグリーンシートは、
請求項１記載の発明のセラミックスラリーから作製され
てなるものである。
請求項１記載の発明のセラミックスラリーから作製され
てなるものである。
【００１１】本発明のセラミックスラリーで用いられる
ポリビニルアセタール樹脂の重合度が３００未満では、
グリーンシート作製時に必要とする強度が発現せず、得
られたグリーンシートにクラックが入ったり破損したり
し易く、２４００を超えると、セラミックスラリーの粘
度が高くなり過ぎるために、セラミックス粉末の分散性
が悪く、均質なスラリーが得られないので上記範囲に限
定される。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度が３００未満では、
グリーンシート作製時に必要とする強度が発現せず、得
られたグリーンシートにクラックが入ったり破損したり
し易く、２４００を超えると、セラミックスラリーの粘
度が高くなり過ぎるために、セラミックス粉末の分散性
が悪く、均質なスラリーが得られないので上記範囲に限
定される。
【００１２】上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル
基の含有割合は、特に限定されるものではないが、余り
多いと、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が
低下し、柔軟性が強くなり過ぎるため、グリーンシート
のハンドリング性が悪くなるので、好ましくは２０モル
％以下である。
基の含有割合は、特に限定されるものではないが、余り
多いと、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が
低下し、柔軟性が強くなり過ぎるため、グリーンシート
のハンドリング性が悪くなるので、好ましくは２０モル
％以下である。
【００１３】又、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度は、特に限定されるものではないが、余り小
さいと、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、余
り大きいアセタール化度とすると、残存水酸基の含有比
率が小さくなってセラミック粉末の分散性が低下するの
で、好ましくは５５〜８０モル％程度である。
タール化度は、特に限定されるものではないが、余り小
さいと、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、余
り大きいアセタール化度とすると、残存水酸基の含有比
率が小さくなってセラミック粉末の分散性が低下するの
で、好ましくは５５〜８０モル％程度である。
【００１４】上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度
の異なる２種類以上のポリビニルアセタール樹脂の混合
物であって、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲に
あものであってもよく、重合度の異なる２種類以上のポ
リビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてな
る見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビ
ニルアセタール樹脂からなるものであってもよい。
の異なる２種類以上のポリビニルアセタール樹脂の混合
物であって、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲に
あものであってもよく、重合度の異なる２種類以上のポ
リビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてな
る見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビ
ニルアセタール樹脂からなるものであってもよい。
【００１５】上記ポリビニルアセタール樹脂混合物の混
合比率は、上記見掛け重合度を満たすものであれば特に
限定されるものではない。このようなポリビニルアセタ
ール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂水溶液にアルデ
ヒドを添加し、常法に従いアセタール化反応によって合
成することができる。
合比率は、上記見掛け重合度を満たすものであれば特に
限定されるものではない。このようなポリビニルアセタ
ール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂水溶液にアルデ
ヒドを添加し、常法に従いアセタール化反応によって合
成することができる。
【００１６】用いられるポリビニルアルコール樹脂は、
重合度が余り低いものは合成が難しく、余り高くなる
と、水に対する溶解度が低下し、水溶液の粘度が高くな
り過ぎるため、アセタール化反応が難しくなるので、重
合度は２００〜３５００の範囲にあるものが好ましく、
２種類以上が混合される場合には、ポリビニルアルコー
ル樹脂の見掛け重合度は、３００〜２４００の範囲に限
定される。上記見掛け重合度の範囲に限定される理由
は、前記するポリビニルアセタール樹脂の重合度と同様
な理由による。
重合度が余り低いものは合成が難しく、余り高くなる
と、水に対する溶解度が低下し、水溶液の粘度が高くな
り過ぎるため、アセタール化反応が難しくなるので、重
合度は２００〜３５００の範囲にあるものが好ましく、
２種類以上が混合される場合には、ポリビニルアルコー
ル樹脂の見掛け重合度は、３００〜２４００の範囲に限
定される。上記見掛け重合度の範囲に限定される理由
は、前記するポリビニルアセタール樹脂の重合度と同様
な理由による。
【００１７】上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度
が７５モル％未満では、水に対する溶解度が低く、９
９．８モル％を超えるものは合成が難しいので、ケン化
度は７５〜９９．８モル％の範囲にあることが好まし
く、上記範囲にあるポリビニルアルコール樹脂を単独
で、もしくは２種以上を組み合わせて前記する重合度も
しくは見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポ
リビニルアルコール樹脂として用いられる。
が７５モル％未満では、水に対する溶解度が低く、９
９．８モル％を超えるものは合成が難しいので、ケン化
度は７５〜９９．８モル％の範囲にあることが好まし
く、上記範囲にあるポリビニルアルコール樹脂を単独
で、もしくは２種以上を組み合わせて前記する重合度も
しくは見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポ
リビニルアルコール樹脂として用いられる。
【００１８】アセタール化反応に用いられるアルデヒド
としては特に限定されるものではないが、例えば、ホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセト
アルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチル
ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フル
フラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙
げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよ
いが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。中
でも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが
好適に用いられる。
としては特に限定されるものではないが、例えば、ホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセト
アルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチル
ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フル
フラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙
げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよ
いが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。中
でも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが
好適に用いられる。
【００１９】セラミックスラリー中の上記ポリビニルア
ルコール樹脂の含有量は、余り少ないと、セラミックス
粉末への付着量が少なくなるため、得られるグリーンシ
ートの柔軟性や結着性が低下し、焼結時にグリーンシー
トにクラックが発生し易くなり、余り多いと、セラミッ
クスラリーの粘度が高くなり、セラミックス粉末の分散
性が低下し、又、得られるグリーンシートを焼結する際
の収縮率が大きくなるので、好ましくは３〜１５重量％
程度である。
ルコール樹脂の含有量は、余り少ないと、セラミックス
粉末への付着量が少なくなるため、得られるグリーンシ
ートの柔軟性や結着性が低下し、焼結時にグリーンシー
トにクラックが発生し易くなり、余り多いと、セラミッ
クスラリーの粘度が高くなり、セラミックス粉末の分散
性が低下し、又、得られるグリーンシートを焼結する際
の収縮率が大きくなるので、好ましくは３〜１５重量％
程度である。
【００２０】上記セラミックス粉末としては、特に限定
されるものではないが、例えば、アルミナ、ジルコニ
ア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタ
ン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムラ
イト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ
ニウム等の粉末が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよ
い。上記セラミックス粉末に、MgO-SiO2-CaO系、 B2O3-
SiO2系、 PbO-B2O3-SiO2系、 CaO-SiO2-MgO-B2O3系又は
PbO-SiO2-B2O3-CaO系等のガラスフリットが添加されて
もよい。
されるものではないが、例えば、アルミナ、ジルコニ
ア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタ
ン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムラ
イト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ
ニウム等の粉末が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよ
い。上記セラミックス粉末に、MgO-SiO2-CaO系、 B2O3-
SiO2系、 PbO-B2O3-SiO2系、 CaO-SiO2-MgO-B2O3系又は
PbO-SiO2-B2O3-CaO系等のガラスフリットが添加されて
もよい。
【００２１】上記セラミックス粉末の粒径は、特に限定
されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリー
ンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５
μｍ以下の微粒子が好適に用いられる。
されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリー
ンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５
μｍ以下の微粒子が好適に用いられる。
【００２２】セラミックスラリー中の上記セラミックス
粉末の含有量は、余り少ないと、セラミックスラリーの
粘度が低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハ
ンドリング性が悪くなることがあり、余り多いと、粘度
が高くなり過ぎてセラミックスラリーの混練性が低下
し、分散不良を惹起するおそれがあるので、好ましくは
３０〜８０重量％である。
粉末の含有量は、余り少ないと、セラミックスラリーの
粘度が低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハ
ンドリング性が悪くなることがあり、余り多いと、粘度
が高くなり過ぎてセラミックスラリーの混練性が低下
し、分散不良を惹起するおそれがあるので、好ましくは
３０〜８０重量％である。
【００２３】上記フタル酸エステル系可塑剤としては、
ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているもの
であれば特に限定されるものではないが、例えば、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。これら
は単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせ
て併用されてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているもの
であれば特に限定されるものではないが、例えば、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。これら
は単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせ
て併用されてもよい。
【００２４】上記グリコール系可塑剤としては、ポリビ
ニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれ
ば特に限定されるものではないが、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン、ブチルフタリルグリコレート、トリ
エチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げら
れる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上
を組み合わせて併用されてもよい。
ニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれ
ば特に限定されるものではないが、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン、ブチルフタリルグリコレート、トリ
エチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げら
れる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上
を組み合わせて併用されてもよい。
【００２５】アミノアルコール系可塑剤としては、ポリ
ビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチリエタノールアミン、Ｎ−
（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブ
チルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イ
ソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノ
ールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いること
もできるが、２種以上を組み合わせて併用されてもよ
い。
ビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチリエタノールアミン、Ｎ−
（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブ
チルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イ
ソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノ
ールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いること
もできるが、２種以上を組み合わせて併用されてもよ
い。
【００２６】セラミックスラリー中の上記可塑剤の全含
有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂及び可塑
剤の種類等によって設定されるものであって特に限定さ
れるものではないが、余り少ないと、必要な可塑化効果
が現出せず、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が
低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハンドリ
ング性が悪くなるので、好ましくは、０．１〜１０重量
％である。
有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂及び可塑
剤の種類等によって設定されるものであって特に限定さ
れるものではないが、余り少ないと、必要な可塑化効果
が現出せず、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が
低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハンドリ
ング性が悪くなるので、好ましくは、０．１〜１０重量
％である。
【００２７】上記可塑剤のうち、グリコール系可塑剤及
び／又はアミノアルコール系可塑剤の含有量は、余り多
いと吸湿し易く、経時でグリーンシートの柔軟性が変化
するおそれがあるので、上記可塑剤の全含有量中、１０
重量％以下であることが好ましい。
び／又はアミノアルコール系可塑剤の含有量は、余り多
いと吸湿し易く、経時でグリーンシートの柔軟性が変化
するおそれがあるので、上記可塑剤の全含有量中、１０
重量％以下であることが好ましい。
【００２８】上記有機溶剤は、ポリビニルアセタール樹
脂を溶解し、セラミックスラリーに適度の混練性を賦与
する目的で含有させるものであって、特に限定されるも
のではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等
が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２
種以上が組み合わされて併用されてもよい。
脂を溶解し、セラミックスラリーに適度の混練性を賦与
する目的で含有させるものであって、特に限定されるも
のではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等
が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２
種以上が組み合わされて併用されてもよい。
【００２９】セラミックスラリー中の上記有機溶剤の含
有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等
によって決められるものであって特に限定されるもので
はないが、余り少ないと、混練に必要な溶解性が発揮さ
れ難く、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が低く
なり、グリーンシートを作製する際のハンドリング性が
悪くなることがあるので、好ましくは２０〜８０重量％
程度である。
有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等
によって決められるものであって特に限定されるもので
はないが、余り少ないと、混練に必要な溶解性が発揮さ
れ難く、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が低く
なり、グリーンシートを作製する際のハンドリング性が
悪くなることがあるので、好ましくは２０〜８０重量％
程度である。
【００３０】本発明のセラミックスラリーには、必要に
応じて分散剤、潤滑剤、解膠剤、湿潤剤、帯電防止剤、
消泡剤等を含有させてもよい。
応じて分散剤、潤滑剤、解膠剤、湿潤剤、帯電防止剤、
消泡剤等を含有させてもよい。
【００３１】本発明のグリーンシートは、上記セラミッ
クスラリーが、必要に応じて脱泡処理された後、離型処
理されたポリエステル樹脂フィルム、ステンレス鋼板等
の剥離性支持体上に薄膜状に塗布され、加熱され、有機
溶剤を揮散させて乾燥し、剥離性支持体から剥離して取
り外して作製される。
クスラリーが、必要に応じて脱泡処理された後、離型処
理されたポリエステル樹脂フィルム、ステンレス鋼板等
の剥離性支持体上に薄膜状に塗布され、加熱され、有機
溶剤を揮散させて乾燥し、剥離性支持体から剥離して取
り外して作製される。
【００３２】本発明のセラミックスラリーは、上述のよ
うに、重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニ
ルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル酸エステ
ル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又はアミノア
ルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してなるもので
あり、過剰の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、適度
の粘度を呈するものであるので、調製作業性が良好であ
り、優れた塗工性を示す。更に、得られるグリーンシー
トは、極薄に塗工されたシートであっても、優れた機械
的強度を有するものであるので、グリーンシートの加工
時のハンドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層
コンデンサー等の精密電子部品への需要に応えるものと
してその用途を著しく拡大し得るものである。
うに、重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニ
ルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル酸エステ
ル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又はアミノア
ルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してなるもので
あり、過剰の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、適度
の粘度を呈するものであるので、調製作業性が良好であ
り、優れた塗工性を示す。更に、得られるグリーンシー
トは、極薄に塗工されたシートであっても、優れた機械
的強度を有するものであるので、グリーンシートの加工
時のハンドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層
コンデンサー等の精密電子部品への需要に応えるものと
してその用途を著しく拡大し得るものである。
【００３３】本発明のセラミックスラリーが、上記過剰
の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、良好な調製作業
性と塗工加工性を有し、優れた機械的強度を有するグリ
ーンシートを与える理由については、上記ポリビニルア
セタール樹脂の構成とし、可塑剤としてフタル酸エステ
ル系可塑剤単独ではなく、これにグリコール系可塑剤及
び／又はアミノアルコール系可塑剤を併用させることに
よって、該ポリビニルアセタール樹脂に適度の可塑化が
実現され、高い重合度のポリビニルアセタール樹脂のス
ラリー組成物中の分散性が高められることに因るものと
考えられる。
の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、良好な調製作業
性と塗工加工性を有し、優れた機械的強度を有するグリ
ーンシートを与える理由については、上記ポリビニルア
セタール樹脂の構成とし、可塑剤としてフタル酸エステ
ル系可塑剤単独ではなく、これにグリコール系可塑剤及
び／又はアミノアルコール系可塑剤を併用させることに
よって、該ポリビニルアセタール樹脂に適度の可塑化が
実現され、高い重合度のポリビニルアセタール樹脂のス
ラリー組成物中の分散性が高められることに因るものと
考えられる。
【００３４】本発明のセラミックスラリーにおける上記
ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアセター
ル樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアセ
タール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が３００〜
２４００の範囲にあるものであっても、又、上記ポリビ
ニルアセタール樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポ
リビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてな
り、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリ
ビニルアセタール樹脂からなるものであっても、前記す
る理由によって同様な作用効果を奏するものである。
ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアセター
ル樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアセ
タール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が３００〜
２４００の範囲にあるものであっても、又、上記ポリビ
ニルアセタール樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポ
リビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてな
り、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリ
ビニルアセタール樹脂からなるものであっても、前記す
る理由によって同様な作用効果を奏するものである。
【００３５】本発明のグリーンシートは、上記本発明の
セラミックスラリーから作製されてなるものであるの
で、前記する優れた性能を発揮し得るものである。
セラミックスラリーから作製されてなるものであるの
で、前記する優れた性能を発揮し得るものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に沿って説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。
【００３７】（実施例１） 〔ポリビニルアセタール樹脂の調製〕重合度８００、ケ
ン化度９８％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２
９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解
させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度
３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５
ｇとを加え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持し
てアセタール化反応を行い、反応終了後、常法に従い、
中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂を白
色粉末として調製した。
ン化度９８％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２
９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解
させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度
３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５
ｇとを加え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持し
てアセタール化反応を行い、反応終了後、常法に従い、
中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂を白
色粉末として調製した。
【００３８】得られたポリビニルアセタール樹脂をジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ 6 ）に溶解し、核磁
気共鳴スペクトル法（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いてアセター
ル化度を測定したところ、アセタール化度は、６８モル
％であった。
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ 6 ）に溶解し、核磁
気共鳴スペクトル法（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いてアセター
ル化度を測定したところ、アセタール化度は、６８モル
％であった。
【００３９】〔セラミックスラリーの作製〕得られたポ
リビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン３０重
量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌
して溶解させ、更に、可塑剤としてジブチルフタレート
５重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン
０．５重量部を加え、攪拌して溶解させた。得られた溶
液に、セラミックス粉末としてチタン酸バリウム粉末
（平均粒径０．４μｍ）１００重量部を加え、ボールミ
ルで３６時間混合して、セラミックスラリーを作製し
た。
リビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン３０重
量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌
して溶解させ、更に、可塑剤としてジブチルフタレート
５重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン
０．５重量部を加え、攪拌して溶解させた。得られた溶
液に、セラミックス粉末としてチタン酸バリウム粉末
（平均粒径０．４μｍ）１００重量部を加え、ボールミ
ルで３６時間混合して、セラミックスラリーを作製し
た。
【００４０】〔グリーンシートの作製〕得られたセラミ
ックスラリーを離型処理されたポリエステル樹脂フィル
ム上に塗布し、厚さ８μｍの塗膜を形成し、常温で３０
分間風乾した後、熱風乾燥機で６０〜８０℃で１５時間
加熱乾燥し、有機溶剤を揮散させて、厚さ５μｍのグリ
ーンシートを作製した。
ックスラリーを離型処理されたポリエステル樹脂フィル
ム上に塗布し、厚さ８μｍの塗膜を形成し、常温で３０
分間風乾した後、熱風乾燥機で６０〜８０℃で１５時間
加熱乾燥し、有機溶剤を揮散させて、厚さ５μｍのグリ
ーンシートを作製した。
【００４１】（実施例２、３、比較例１、２）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度を表１に示
されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作
製した。
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度を表１に示
されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作
製した。
【００４２】（実施例４）重合度３００、ケン化度８８
％のポリビニルアルコール４０ｇと重合度２０００、ケ
ン化度８８％のポリビニルアルコール２１０ｇを純水３
１００ｇに加え（見掛け重合度１５００）、９０℃の温
度で約２時間攪拌して溶解させた。得られた水溶液を２
８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３３０ｇと
ｎ−ブチルアルデヒド１５０ｇとを加え、液温を２０℃
に冷却し、この温度を保持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に
５時間保持して反応を完了させ、常法に従い、中和、水
洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂（アセタール
化度：５９モル％）を白色粉末として調製した。得られ
たポリビニルアセタール樹脂を用いて実施例１と同様
に、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作
製した。
％のポリビニルアルコール４０ｇと重合度２０００、ケ
ン化度８８％のポリビニルアルコール２１０ｇを純水３
１００ｇに加え（見掛け重合度１５００）、９０℃の温
度で約２時間攪拌して溶解させた。得られた水溶液を２
８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３３０ｇと
ｎ−ブチルアルデヒド１５０ｇとを加え、液温を２０℃
に冷却し、この温度を保持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に
５時間保持して反応を完了させ、常法に従い、中和、水
洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂（アセタール
化度：５９モル％）を白色粉末として調製した。得られ
たポリビニルアセタール樹脂を用いて実施例１と同様
に、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作
製した。
【００４３】（実施例５、６、比較例３、４）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化
反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の
欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法
のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外
は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシー
トを作製した。
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化
反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の
欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法
のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外
は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシー
トを作製した。
【００４４】（実施例７）重合度３００、ケン化度８８
％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水３１００ｇに
加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。得
られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％
の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド３２０ｇとを加
え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持してアセタ
ール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、
液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、常法に
従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹
脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末として調
製した。
％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水３１００ｇに
加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。得
られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％
の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド３２０ｇとを加
え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持してアセタ
ール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、
液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、常法に
従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹
脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末として調
製した。
【００４５】又、重合度２０００、ケン化度８８％のポ
リビニルアルコールを用いて上記同様にポリビニルアセ
タール樹脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末
として調製した。得られた重合度の異なる２種類のポリ
ビニルアセタール樹脂を、（重合度３００）：（重合度
２０００）を１６：８４（重量比）で混合し、見掛け重
合度１５００とした。混合された上記ポリビニルアセタ
ール樹脂を用いて実施例１と同様に、セラミックスラリ
ーを調製し、グリーンシートを作製した。
リビニルアルコールを用いて上記同様にポリビニルアセ
タール樹脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末
として調製した。得られた重合度の異なる２種類のポリ
ビニルアセタール樹脂を、（重合度３００）：（重合度
２０００）を１６：８４（重量比）で混合し、見掛け重
合度１５００とした。混合された上記ポリビニルアセタ
ール樹脂を用いて実施例１と同様に、セラミックスラリ
ーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４６】（実施例８、９、比較例５、６）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化
反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の
欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法
のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外
は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシー
トを作製した。
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化
反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の
欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法
のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外
は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシー
トを作製した。
【００４７】実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた
グリーンシートの強度及び接着性について、以下に示す
方法で評価した。評価結果は表１に示した。
グリーンシートの強度及び接着性について、以下に示す
方法で評価した。評価結果は表１に示した。
【００４８】１．強度（グリーンシート） 引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフ」）を用
い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件
で、破断時の応力を測定した。
い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件
で、破断時の応力を測定した。
【００４９】２．接着性（グリーンシート） １０ｃｍ角に切断したグリーンシートを１０枚重ね、温
度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分間の熱
圧着条件で積層し、層間の接着性を目視を主体とする官
能試験によって、○：全く層間剥離が認められず、強固
に接着しているもの、△：層間剥離が一部認められたも
の、×：層間剥離がかなり多く認められたも、の３段階
で評価した。
度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 、時間１０分間の熱
圧着条件で積層し、層間の接着性を目視を主体とする官
能試験によって、○：全く層間剥離が認められず、強固
に接着しているもの、△：層間剥離が一部認められたも
の、×：層間剥離がかなり多く認められたも、の３段階
で評価した。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例１〜９のセラミックスラリーは、い
ずれも調製作業性が良好であり、優れた塗工性を示すと
共に、得られたグリーンシートの強度及び接着性も共に
優れた性能を示し、良好なバランスを示した。これに対
して、比較例１〜６のセラミックスラリーは、いずれも
粘度が高く、セラミックス粉末の分散性が悪く、結果と
してグリーンシートの強度及び接着性も共に十分なもの
ではなかった。
ずれも調製作業性が良好であり、優れた塗工性を示すと
共に、得られたグリーンシートの強度及び接着性も共に
優れた性能を示し、良好なバランスを示した。これに対
して、比較例１〜６のセラミックスラリーは、いずれも
粘度が高く、セラミックス粉末の分散性が悪く、結果と
してグリーンシートの強度及び接着性も共に十分なもの
ではなかった。
【００５２】
【発明の効果】請求項１記載の発明のセラミックスラリ
ーは、上述のように構成されているので、過剰の可塑剤
や有機溶剤を用いることなく、調製作業性が良好であ
り、且つ、優れた塗工性を有するものである。
ーは、上述のように構成されているので、過剰の可塑剤
や有機溶剤を用いることなく、調製作業性が良好であ
り、且つ、優れた塗工性を有するものである。
【００５３】請求項２記載の発明のグリーンシートは、
上述のように構成されているので、高い引張破断強度と
層間の接着性を併せ有するものであって、極薄に塗工さ
れたシートであっても、優れた機械的強度を有するもの
であるので、セラミックグリーンシートの加工時のハン
ドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層コンデン
サー等の精密電子部品への需要に応えるものとしてその
用途を著しく拡大し得るものである。
上述のように構成されているので、高い引張破断強度と
層間の接着性を併せ有するものであって、極薄に塗工さ
れたシートであっても、優れた機械的強度を有するもの
であるので、セラミックグリーンシートの加工時のハン
ドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層コンデン
サー等の精密電子部品への需要に応えるものとしてその
用途を著しく拡大し得るものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 重合度が３００〜２４００の範囲にある
ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル
酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又は
アミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してな
ることを特徴とするセラミックスラリー。 - 【請求項２】 請求項１記載のセラミックスラリーから
作製されてなることを特徴とするグリーンシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28591799A JP3739237B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28591799A JP3739237B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106580A true JP2001106580A (ja) | 2001-04-17 |
| JP3739237B2 JP3739237B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=17697698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28591799A Expired - Lifetime JP3739237B2 (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | セラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739237B2 (ja) |
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| KR20190111029A (ko) | 2017-01-25 | 2019-10-01 | 주식회사 쿠라레 | 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트 |
| JPWO2020183635A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | ||
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| CN113490655A (zh) * | 2019-03-06 | 2021-10-08 | 日油株式会社 | 陶瓷生片层叠助剂及陶瓷生片组合物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI546275B (zh) | 2013-03-29 | 2016-08-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Adhesive for the manufacture of inorganic sintered bodies |
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1999
- 1999-10-06 JP JP28591799A patent/JP3739237B2/ja not_active Expired - Lifetime
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