JPH10120468A

JPH10120468A - 水系セラミックグリーンシート用スラリー組成物

Info

Publication number: JPH10120468A
Application number: JP8278034A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kori; 悌之郡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】粘度を低くしてシート成形時、塗工性を向上
でき、しかも、乾燥後のグリーンシートの強度が高く、
孔が発生したり、セラミック粉末の分散性が悪くなるこ
とのないセラミックグリーンシート用スラリー組成物を
提供する。【解決手段】セラミック粉末、シラノール基を有する
シラン変性ポリビニルアセタール水溶液とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系セラミックグリ
ーンシート用スラリー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックグリーンシートはセラミック
回路基板、積層セラミックコンデンサ等を製造する際に
用いられるものであって、セラミックの原料粉末とバイ
ンダー樹脂、及び必要に応じて可塑剤、分散剤、溶剤等
を混合してシート状に成形したものである。

【０００３】水系セラミックグリーンシート用スラリー
組成物は、具体的には、例えば特開平３−１９７５１１
号公報等に記載の如く、水溶性のバインダー樹脂を水に
分散させたものに可塑剤、分散剤、消泡剤を添加した
後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装
置により均一に混合し、脱泡してセラミックスラリー組
成物を作製する。このセラミックスラリー組成物を剥離
性のある支持体上に塗布し、これを加熱等の方法により
水を蒸発乾燥させた後、支持体から剥離してグリーンシ
ートを得る。

【０００４】特に、積層セラミックコンデンサーを製造
する場合は、上記セラミックグリーンシート上に内部電
極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布し
たものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。
この積層体を焼成して得たセラミック焼結体の端面に外
部電極を形成する。

【０００５】また、前記セラミックグリーンシートは、
適当なセラミック原料粉末と水等を混合し、一定粘度の
セラミックスラリーとした後、この溶液をドクターブレ
ード、３本ロールリバースコーター等を用いて、離型処
理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵ
Ｓプレート等の支持体面に流延する。

【０００６】セラミックグリーンシートは、上記支持体
面に流延したセラミックスラリー組成物の水を加熱等の
方法により蒸発乾燥させ、支持体から剥離して得られる
厚み数十μｍで適度の強度と柔軟性を有するものであ
る。

【０００７】セラミックコンデンサー用のグリーンシー
トは、昨今コンデンサーの容量アップのため誘電体層の
薄膜化が進んでおり、このためグリーンシートの薄膜化
が要望されている。グリーンシートの厚みを薄くする
と、従来よりも更にシートの強度を高くする必要があ
る。そのためには、重合度の高いポリビニルブチラール
樹脂を使用する必要があり、このためスラリー組成物の
粘度が上昇して流延塗工中に空気を巻き込んでシートに
微細な孔が発生したり、セラミック粉末の分散性が悪く
なるといった問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来の問題点を解消し、粘度を低くしてシート成形時の塗
工性を向上でき、しかも、乾燥後のグリーンシートの強
度が高く、孔が発生したり、セラミック粉末の分散性が
悪くなることのない水系セラミックグリーンシート用ス
ラリー組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の水系セラミック
グリーンシート用スラリー組成物は、セラミック粉末、
シラノール基を有するシラン変性ポリビニルアセタール
水溶液とからなる。

【００１０】本発明に使用されるセラミック粉末として
は、水系セラミックグリーンシートを製造するのに用い
られる従来公知の粉末が使用され、例えば、アルミナ、
ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピ
ネルムライト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒
化アルミニウムなどの粉末があげらる。これらは単独で
使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。特
にコンデンサー用としては、チタン酸バリウムが好適に
使用される。

【００１１】また、これらのセラミック粉末に必要に応
じて、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系、Ｂ₂−Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂系、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ系などの
ガラスフリットが添加されてもよい。

【００１２】特に薄層のグリーンシートを得るために
は、平均粒径が１μｍ以下の微細なセラミック粉末を用
いるのが好ましい。

【００１３】上記セラミック粉末の量は、少なすぎると
スラリー組成物の粘度が低くなるので、シートを成形す
る際のハンドリング性が悪くなり、多すぎるとスラリー
組成物の粘度が高くなるので、混練性が低下し、セラミ
ック粉末の分散性が悪くなるので、全スラリー組成物中
３０〜８０重量％が好ましい。

【００１４】本発明に用いられるシラノール基を有する
シラン変性ポリビニルアセタールとは、シラノール基を
有するシラン変性ポリビニルアルコールに、少なくとも
１種類のアルデヒドを添加して、従来公知の方法でアセ
タール化することにより得られるものである。

【００１５】上記シラノール基を有するシラン変性ポリ
ビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではな
いが、低すぎるとハンドリング時のシート強度を維持す
ることが困難となり、高すぎるとスラリー組成物の粘度
が高くなるので、混練性が低下し、セラミック粉末の分
散性が悪くなるので、２００〜２０００が好ましい。

【００１６】上記シラノール基を有するシラン変性ポリ
ビニルアルコールのシラン変性度は特に限定されるもの
ではないが、小さすぎるとハンドリング時のシート強度
を増加させる効果が小さくなり、大きすぎるとスラリー
組成物の粘度が経時とともに上昇するので、全単量体ユ
ニット中０．２〜２ｍｏｌ％が好ましい。さらに、シラ
ン変性ポリビニルアルコールの重合度が高い場合には、
シラン変性度が大きすぎると、アセタール化反応を行う
際、水に溶けなくなるので、１ｍｏｌ％以下がさらに好
ましい。

【００１７】なお、上記シラン変性ポリビニルアルコー
ルには、予めアセチル基が残存していてもよい。上記シ
ラン変性ポリビニルアルコールにおける残存アセチル基
の量は一般に０．５〜２０ｍｏｌ％のものが使用される
が、特に制限されるものではない。

【００１８】上記アセタール化に用いられるアルデヒド
は特に限定されず、例えば（パラ）ホルムアルデヒド、
（パラ）アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、ヘプチルアルデヒド、２─エチルヘキシルアルデヒ
ド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフリルアルデヒド
などが使用され、好ましくはアセトアルデヒド又はブチ
ルアルデヒドである。これらは単独で使用されてもよい
し、２種類以上併用されてもよい。

【００１９】シラン変性ポリビニルアルコールをアセタ
ール化する方法としては、従来公知の方法が使用でき、
例えば上記変性ポリビニルアルコール及び必要に応じて
未変性ポリビニルアルコールを水に溶解した後、塩酸、
硫酸、硝酸等の無機酸，又は、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸などの触媒、所定量のアルデヒドを加え、反
応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和した
後、加熱して樹脂分を分離、洗浄する。

【００２０】シラン変性ポリビニルアセタールのアセタ
ール化度は特に限定されず、アルデヒドの種類により、
アセタール化された樹脂の水に対する溶解度で異なる
が、アセタール化度が低すぎると分散性が低下し、高す
ぎると水に対する溶解度が低下するので、アルデヒドと
してアセトアルデヒドを使用する場合は２０〜５５ｍｏ
ｌ％が好ましく、ブチルアルデヒドを使用する場合は５
〜１５ｍｏｌ％が好ましい。

【００２１】上記シラン変性ポリビニルアセタールの量
は、少なすぎると、得られるグリーンシートの柔軟性及
び強度が不十分となり、且つ、焼結後にクラック等が発
生しやすくなり、多すぎると、スラリー組成物の粘度が
高くなり、セラミック粉末等の分散性が低下するので、
全スラリー組成物中３〜１５重量％が好ましい。

【００２２】本発明において必要に応じて可塑剤が添加
されてもよい。可塑剤としては、上記シラン変性ポリビ
ニルアセタールと相溶性のよく、水溶性のものであれば
特に限定されず、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールポリエチレング
リコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコールなど
があげられる。これらは単独で使用されてもよいし、２
種類以上併用されてもよい。

【００２３】上記可塑剤の量は、少なすぎると得られる
グリーンシートに柔軟性が付与されず、多すぎるとグリ
ーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、
得られるグリーンシートの焼結時の収縮率も大きくなる
ので、全スラリー組成物中０．１〜１０重量％が好まし
い。

【００２４】本発明の水系セラミックグリーンシート用
スラリー組成物は、セラミック粉末、シラノール基を有
するシラン変性ポリビニルアセタール、水、及び必要に
応じて可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、帯電防止剤、
消泡剤、乾燥促進剤などを添加してなる。

【００２５】本発明の水系セラミックグリーンシート用
スラリー組成物は、必要に応じて脱泡した後、剥離性の
ポリエステルフィルム等の支持体上に塗布され、加熱、
乾燥により水が除去され、その後、支持体から剥離され
てグリーンシートが形成される。

【００２６】このグリーンシートを用いて、積層セラミ
ックコンデンサーを得るには、このグリーンシートを所
定の形状、寸法にカットし、その表面に電極を印刷した
後、複数枚（数十枚）積層し、これを熱圧着することに
より一体化し積層体を得る。これを適当な大きさにカッ
トした後、高温（例えば５００℃程度）で加熱してセラ
ミック粉末を焼結させ、電極端子をとりつければよい。

【００２７】（作用）本発明は上述の如きものであるか
ら、通常用いられるポリビニルアセタール樹脂より低い
重合度のシラン変性ポリビニルアルコールを用いること
により、スラリーの粘度を通常よりも低下させることが
でき、シート成形時の塗工性が向上し、泡の巻き込み等
による問題が生じなくなる。さらに、フィルム支持体へ
塗工後乾燥により水を除去すると同時に、シラン変性ポ
リビニルアセタール中のシラノール基同士又は、ポリビ
ニルアセタール中の水酸基及びセラミック粉末と強固な
結合を生じ乾燥後に得られたグリーンシートの引き裂き
強度が向上する。そのため、グリーンシート厚みが１０
μｍ以下であっても、通常のグリーンシートのハンドリ
ングに十分な引張強度を確保することができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の水系セラミックグリーンシー
ト用スラリー組成物を実施例をもって詳細に説明する。

【００２９】（実施例１）重合度５００、残存アセチル
基２．５ｍｏｌ％、変性度０．８ｍｏｌ％のシラノール
基を有するシラン変性ポリビニルアルコール２５５ｇに
水２７００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌して溶解させ
た。この溶液を４５℃に冷却し、３５％濃度の塩酸２０
ｇを加え、３５℃まで冷却した。次いで純度９９％のブ
チルアルデヒド１８ｇを添加し、３５℃で５時間保持
し、透明な反応混合物を得た。この反応混合物を攪拌し
ながら１０％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇを加えて
中和した後、２０℃まで冷却して透明な溶液を得た。得
られた溶液を８０℃に加熱し、シラン変性ポリビニルア
セタール樹脂を沈殿させ、デカンテーションにより上澄
み液を除去し、乾燥させ、シラノール基を有するシラン
変性ポリビニルアセタールを得た。得られたシラン変性
ポリビニルアセタールに水を加えて溶解し２０重量％の
水溶液を得た。

【００３０】セラミック粉末としてチタン酸バリウム
（堺化学工業社製、商品名「ＢＴ−０３」；平均粒径
０．３μｍ）１００重量部、水２０重量部、トリエチレ
ングリコール３重量部、アクリル酸系分散剤（東亜合成
化学工業社製、商品名「Ａ−６１１４」）０．３重量部
を加えボールミルにより２時間混練した。ついで上記シ
ラノール基を有するシラン変性ポリビニルアセタール水
溶液５０重量部を添加し、ボールミルにより４８時間混
練し、スラリーを得た。得られたスラリーを離型処理し
たポリエステルフィルム上に３本リバースコーターで流
延し、常温で３０分間風乾したのち、熱風乾燥機により
１００℃で１時間乾燥させ、離型して厚さ１０μｍのグ
リーンシートを得た。

【００３１】（実施例２）ブチルアルデヒドの量を１
６．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、シラ
ン変性ポリビニルアセタール、スラリー、及びグリーン
シートを得た。

【００３２】（実施例３）ブチルアルデヒドにかえてア
セトアルデヒド５４ｇを添加したこと以外は、実施例１
と同様にしてシラン変性ポリビニルアセタール、スラリ
ー、及びグリーンシートを得た。

【００３３】（比較例１）重合度５００、残存アセチル
基１．５ｍｏｌ％のシラン変性していないポリビニルア
ルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビ
ニルアセタール、スラリー、及びグリーンシートを得
た。

【００３４】（比較例２）ブチルアルデヒドにかえてア
セトアルデヒド５４ｇを添加したこと以外は、比較例１
と同様にしてポリビニルアセタール、スラリー、及びグ
リーンシートを得た。

【００３５】（比較例３）重合度８００、残存アセチル
基１．５ｍｏｌ％のシラン変性していないポリビニルア
ルコールを使用した以外は比較例１と同様にしてポリビ
ニルアセタール、スラリー、及びグリーンシートを得
た。

【００３６】（比較例４）ブチルアルデヒドにかえてア
セトアルデヒド５４ｇを添加したこと以外は、比較例３
と同様にしてポリビニルブチラール、スラリー、及びグ
リーンシートを得た。

【００３７】実施例１〜３、比較例１〜４で得られたシ
ラン変性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラー
ル、スラリー、及びグリーンシートを以下の試験に供し
た。

【００３８】評価アセタール化度得られたシラン変性ポリビニルブチラール、ポリビニル
ブチラールのアセタール化度をＪＩＳＲ６７２８に
準じて測定した。

【００３９】スラリー粘度得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計により測定した。

【００４０】シート強度得られたグリーンシートの引張強度、伸び率をオートグ
ラフ（島津製作所社製）により、２０℃、引張速度１０
ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００４１】孔の個数得られたグリーンシートを１０×１０ｃｍに切断し、下
から光を当てて、透過する光により肉眼で計数した。以
上の結果を表１にまとめて示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の水系セラミックグリーンシート
用スラリー組成物は上述の如きの構成であるから、これ
を用いて厚みが薄くてもシート強度が高く、孔の殆どな
いセラミックグリーンシートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック粉末、シラノール基を有する
シラン変性ポリビニルアセタール水溶液とからなること
を特徴とする水系セラミックグリーンシート用スラリー
組成物。