JPWO2004101465A1 - セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 - Google Patents
セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004101465A1 JPWO2004101465A1 JP2005506284A JP2005506284A JPWO2004101465A1 JP WO2004101465 A1 JPWO2004101465 A1 JP WO2004101465A1 JP 2005506284 A JP2005506284 A JP 2005506284A JP 2005506284 A JP2005506284 A JP 2005506284A JP WO2004101465 A1 JPWO2004101465 A1 JP WO2004101465A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- green sheet
- ceramic
- ceramic green
- polyvinyl acetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 226
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 189
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 130
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 113
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 94
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 97
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 claims description 70
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 70
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 32
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 abstract description 29
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 53
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 53
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/32—Ceramic
- C04B2237/34—Oxidic
- C04B2237/345—Refractory metal oxides
- C04B2237/346—Titania or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/68—Forming laminates or joining articles wherein at least one substrate contains at least two different parts of macro-size, e.g. one ceramic substrate layer containing an embedded conductor or electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
- C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ない。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
Description
本発明は、セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法に関するものである。
図１に示されるような積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック物品の従来の製造方法は、下記特許文献１に記載されているような方法で行われている。まず、原料となる各種セラミック粉末を混合した後、仮焼、解砕することにより目的とする組成及び粒径を持つセラミック粉末を得る。次に、得られたセラミック粉末と有機結合剤、有機溶媒等を所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、このセラミック塗料をドクターブレード法等の方法によって所定の厚みを持ったシート状に成形することにより焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷し、焼成後に内部電極層となる内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、その内部電極塗膜をセラミックグリーンシートに転写し、内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着し、切断することによりグリーンチップを作製する。
グリーンチップを作製する他の方法としては、ＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシートと内部電極塗膜とを交互に積層、圧着する方法なども可能である。最後に、得られたグリーンチップを脱バインダー、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック物品を作製する。このようにして、内部電極層２と誘電体層１が交互になるように積層され、両端に外部電極３からなるセラミックコンデンサが得られる。
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子物品の小型高機能化が急速に進行している。その中で積層セラミック物品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達成するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。近年では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、セラミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下してしまい、積層時の圧力によりセラミックグリーンシートが伸びてしまう。その結果、内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。下記特許文献２にはその対策法として、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤において、平均重合度の異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。また下記特許文献３では結合剤中の水酸基の量が異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。
：特開平８−３１６０８９号公報（第４図） ：特開平３−１７０３６０号公報 ：特開平１０−６７５６７号公報
グリーンチップを作製する他の方法としては、ＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシートと内部電極塗膜とを交互に積層、圧着する方法なども可能である。最後に、得られたグリーンチップを脱バインダー、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック物品を作製する。このようにして、内部電極層２と誘電体層１が交互になるように積層され、両端に外部電極３からなるセラミックコンデンサが得られる。
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子物品の小型高機能化が急速に進行している。その中で積層セラミック物品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達成するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。近年では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、セラミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下してしまい、積層時の圧力によりセラミックグリーンシートが伸びてしまう。その結果、内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。下記特許文献２にはその対策法として、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤において、平均重合度の異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。また下記特許文献３では結合剤中の水酸基の量が異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。
しかし、従来の方法ではシート強度をさらに強くしようとした場合は、結合剤の平均重合度をより高くしたり、高重合度の配合量を多くする必要があるが、その結果セラミック塗料の粘度が大きく上昇してしまい、セラミックグリーンシートの成形性が低下するという問題があった。
本発明者らは、結合剤の平均重合度を高くしたり、高重合度の配合量を増加させたり、又は結合剤中の水酸基の含有量を多くすると、セラミックグリーンシートのシート強度は強くなるが、セラミックグリーンシート同士の接着性が低下し、層間剥離などの問題が生じることを見出した。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
さらに、本発明の積層セラミック物品の製造方法は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
さらに、本発明の積層セラミック物品の製造方法は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
図１は従来と本発明の一実施例における積層セラミックコンデンサの断面図。
本発明は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥して得られるセラミックグリーンシートにおいて、セラミックグリーンシートに含まれる前記結合剤が少なくとも平均重合度の異なる前記２種以上のポリビニルアセタールは、それぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である。
前記ポリビニルアセタール樹脂は官能基としてアセタール基、及び水酸基、アセチル基を含む。アセタール基を下記式（化２）に示す。
（ただし、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６の整数を示す。）
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
前記結合剤のうち少なくとも２種の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％未満、平均重合度の高い結合剤中の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％以上であることが好ましい。
また、各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であり、かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であれば、本発明の効果はより発揮でき、特にその上限値に関しては限定されず、目的とする最適粘度が得られるような配合比を選択すればよい。高重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、シート強度の大幅な向上は見られなく、低重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、セラミックグリーンシート間の接着性が低下する傾向となる。
また、各々の結合剤の平均重合度は、低重合度と高重合度の結合剤の平均重合度の差が約３００であればその効果が得られるが、低重合度の結合剤の平均重合度が約６００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約９００以上であればその効果はより大きく、特に好ましくは低重合度の結合剤の平均重合度が約５００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約１０００以上であることが望ましい。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に高く、かつ前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に低ければよく、それぞれのガラス転移温度については特に限定はされない。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度と、前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度との差が５℃以上であればその効果がより顕著に得られ、より好ましくは１０℃以上である。
また、結合剤として用いる前記式（化１）で表されるポリビニルアセタール樹脂の官能基としては、前記（化２）で表されるアセタール基、及びアセチル基、水酸基を持つが、アセタール基とアセチル基の量、及びアセタール基のＲの種類については特に限定されるものではない。一般的には、アセチル基の量は全官能基量の約２０モル％以下であり、アセタール基の量は全官能基量の約５０モル％以上である。また、アセタール基のＲの種類については、ｎ＝１又は３などが一般的である。グリーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、より好ましくは、低重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝３（すなわちＣ３Ｈ７）である。また、低重合度の結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。また、高重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝１又は３（すなわちＣＨ３又はＣ３Ｈ７）であれば効果が得られるが、より好ましくはｎ＝１である。また、高重合度結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。
また、セラミックグリーンシートの気孔率は１０から６０体積％であるが、より好ましくは１５から５０体積％である。気孔率が１０体積％未満であると、内部電極の厚みを吸収できずに、セラミックグリーンシート同士の接着性が不十分となり、層間剥離などの問題が生じる傾向となる。また６０体積％を超えると、グリーンシート自体のシート強度が低下する傾向となる。
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品を得ることができる。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、例えば図１に示すように、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートを提供できる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品、例えば積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
次に、本発明の具体例を説明する。
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
前記結合剤のうち少なくとも２種の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％未満、平均重合度の高い結合剤中の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％以上であることが好ましい。
また、各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であり、かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であれば、本発明の効果はより発揮でき、特にその上限値に関しては限定されず、目的とする最適粘度が得られるような配合比を選択すればよい。高重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、シート強度の大幅な向上は見られなく、低重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、セラミックグリーンシート間の接着性が低下する傾向となる。
また、各々の結合剤の平均重合度は、低重合度と高重合度の結合剤の平均重合度の差が約３００であればその効果が得られるが、低重合度の結合剤の平均重合度が約６００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約９００以上であればその効果はより大きく、特に好ましくは低重合度の結合剤の平均重合度が約５００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約１０００以上であることが望ましい。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に高く、かつ前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に低ければよく、それぞれのガラス転移温度については特に限定はされない。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度と、前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度との差が５℃以上であればその効果がより顕著に得られ、より好ましくは１０℃以上である。
また、結合剤として用いる前記式（化１）で表されるポリビニルアセタール樹脂の官能基としては、前記（化２）で表されるアセタール基、及びアセチル基、水酸基を持つが、アセタール基とアセチル基の量、及びアセタール基のＲの種類については特に限定されるものではない。一般的には、アセチル基の量は全官能基量の約２０モル％以下であり、アセタール基の量は全官能基量の約５０モル％以上である。また、アセタール基のＲの種類については、ｎ＝１又は３などが一般的である。グリーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、より好ましくは、低重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝３（すなわちＣ３Ｈ７）である。また、低重合度の結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。また、高重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝１又は３（すなわちＣＨ３又はＣ３Ｈ７）であれば効果が得られるが、より好ましくはｎ＝１である。また、高重合度結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。
また、セラミックグリーンシートの気孔率は１０から６０体積％であるが、より好ましくは１５から５０体積％である。気孔率が１０体積％未満であると、内部電極の厚みを吸収できずに、セラミックグリーンシート同士の接着性が不十分となり、層間剥離などの問題が生じる傾向となる。また６０体積％を超えると、グリーンシート自体のシート強度が低下する傾向となる。
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品を得ることができる。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、例えば図１に示すように、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートを提供できる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品、例えば積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
次に、本発明の具体例を説明する。
一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇとトルエンとエタノールとジブチルフタレートを混合した混合溶媒７０ｇと、結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇとをボールミルにて攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をドクターブレード法にてシート状に成形し、厚さ２０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを用いて、面剥離強度と引張強度の測定を行った。面剥離強度については、予め２５０ｋｇ／ｃｍ２で２枚のセラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、直径１５ｍｍの面積での面剥離強度について評価を行った。引張強度については、シート幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸び量が５ｍｍのときの強度について評価を行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約７３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６１℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２９モル％、ガラス転移温度が約６４℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８４℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約６９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例１）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例２）
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
以上の結果から明らかなとおり、実施例１〜６は比較例１〜６に比べてシート強度と面剥離強度の両面において特性がよいことが確認できた。
実施例１と比較例１、２の結果から、低重合度、高重合度結合剤の平均重合度の差が３００以上あるほうが好ましいことが分かる。
実施例１と比較例３から５の比較から、低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であるのが良いことがわかる。
実施例１から４の結果から、３種類の結合剤が入っている場合でも、少なくとも２種類の結合剤の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満で、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなくともよいことがわかる。
実施例２と比較例６の結果から、平均重合度が大きい結合剤のガラス転移温度と、平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が５℃以上であるほうがより好ましいことがわかる。
実施例１、２、５、６の結果から、アセチル基量の多いほうが接着しやすいことが分かる。
なお、本実施例では、積層セラミック物品の一例として積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサ用に限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
（比較例１）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例２）
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
実施例１と比較例１、２の結果から、低重合度、高重合度結合剤の平均重合度の差が３００以上あるほうが好ましいことが分かる。
実施例１と比較例３から５の比較から、低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であるのが良いことがわかる。
実施例１から４の結果から、３種類の結合剤が入っている場合でも、少なくとも２種類の結合剤の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満で、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなくともよいことがわかる。
実施例２と比較例６の結果から、平均重合度が大きい結合剤のガラス転移温度と、平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が５℃以上であるほうがより好ましいことがわかる。
実施例１、２、５、６の結果から、アセチル基量の多いほうが接着しやすいことが分かる。
なお、本実施例では、積層セラミック物品の一例として積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサ用に限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
本発明のグリーンシートは積層セラミックコンデンサや積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの積層セラミック物品用のグリーンシートに適用できる。
本発明は、セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法に関するものである。
図１に示されるような積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック物品の従来の製造方法は、下記特許文献１に記載されているような方法で行われている。まず、原料となる各種セラミック粉末を混合した後、仮焼、解砕することにより目的とする組成及び粒径を持つセラミック粉末を得る。次に、得られたセラミック粉末と有機結合剤、有機溶媒等を所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、このセラミック塗料をドクターブレード法等の方法によって所定の厚みを持ったシート状に成形することにより焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷し、焼成後に内部電極層となる内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、その内部電極塗膜をセラミックグリーンシートに転写し、内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着し、切断することによりグリーンチップを作製する。
グリーンチップを作製する他の方法としては、ＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシートと内部電極塗膜とを交互に積層、圧着する方法なども可能である。最後に、得られたグリーンチップを脱バインダー、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック物品を作製する。このようにして、内部電極層２と誘電体層１が交互になるように積層され、両端に外部電極３からなるセラミックコンデンサが得られる。
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子物品の小型高機能化が急速に進行している。その中で積層セラミック物品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達成するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。近年では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、セラミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下してしまい、積層時の圧力によりセラミックグリーンシートが伸びてしまう。その結果、内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。下記特許文献２にはその対策法として、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤において、平均重合度の異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。また下記特許文献３では結合剤中の水酸基の量が異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。
特開平８−３１６０８９号公報（第４図）
特開平３−１７０３６０号公報
特開平１０−６７５６７号公報
しかし、従来の方法ではシート強度をさらに強くしようとした場合は、結合剤の平均重合度をより高くしたり、高重合度の配合量を多くする必要があるが、その結果セラミック塗料の粘度が大きく上昇してしまい、セラミックグリーンシートの成形性が低下するという問題があった。
本発明者らは、結合剤の平均重合度を高くしたり、高重合度の配合量を増加させたり、又は結合剤中の水酸基の含有量を多くすると、セラミックグリーンシートのシート強度は強くなるが、セラミックグリーンシート同士の接着性が低下し、層間剥離などの問題が生じることを見出した。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
さらに、本発明の積層セラミック物品の製造方法は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートを提供できる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品、例えば積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
本発明は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥して得られるセラミックグリーンシートにおいて、セラミックグリーンシートに含まれる前記結合剤が少なくとも平均重合度の異なる前記２種以上のポリビニルアセタールは、それぞれ下記式（化２）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である。
前記ポリビニルアセタール樹脂は官能基としてアセタール基、及び水酸基、アセチル基を含む。アセタール基を下記式（化３）に示す。
（ただし、ＲはＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜６の整数を示す。）
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
前記結合剤のうち少なくとも２種の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％未満、平均重合度の高い結合剤中の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％以上であることが好ましい。
また、各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であり、かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であれば、本発明の効果はより発揮でき、特にその上限値に関しては限定されず、目的とする最適粘度が得られるような配合比を選択すればよい。高重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、シート強度の大幅な向上は見られなく、低重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、セラミックグリーンシート間の接着性が低下する傾向となる。
また、各々の結合剤の平均重合度は、低重合度と高重合度の結合剤の平均重合度の差が約３００であればその効果が得られるが、低重合度の結合剤の平均重合度が約６００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約９００以上であればその効果はより大きく、特に好ましくは低重合度の結合剤の平均重合度が約５００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約１０００以上であることが望ましい。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に高く、かつ前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に低ければよく、それぞれのガラス転移温度については特に限定はされない。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度と、前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度との差が５℃以上であればその効果がより顕著に得られ、より好ましくは１０℃以上である。
また、結合剤として用いる前記式（化２）で表されるポリビニルアセタール樹脂の官能基としては、前記（化３）で表されるアセタール基、及びアセチル基、水酸基を持つが、アセタール基とアセチル基の量、及びアセタール基のＲの種類については特に限定されるものではない。一般的には、アセチル基の量は全官能基量の約２０モル％以下であり、アセタール基の量は全官能基量の約５０モル％以上である。また、アセタール基のＲの種類については、ｎ＝１又は３などが一般的である。グリーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、より好ましくは、低重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝３（すなわちＣ3Ｈ7）である。また、低重合度の結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。また、高重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝１又は３（すなわちＣＨ3又はＣ3Ｈ7）であれば効果が得られるが、より好ましくはｎ＝１である。また、高重合度結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。
また、セラミックグリーンシートの気孔率は１０から６０体積％であるが、より好ましくは１５から５０体積％である。気孔率が１０体積％未満であると、内部電極の厚みを吸収できずに、セラミックグリーンシート同士の接着性が不十分となり、層間剥離などの問題が生じる傾向となる。また６０体積％を超えると、グリーンシート自体のシート強度が低下する傾向となる。
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品を得ることができる。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、例えば図１に示すように、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック部品及びその製造方法を提供する。
次に、本発明の具体例を説明する。
（実施例１）
一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇとトルエンとエタノールとジブチルフタレートを混合した混合溶媒７０ｇと、結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇとをボールミルにて攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をドクターブレード法にてシート状に成形し、厚さ２０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを用いて、面剥離強度と引張強度の測定を行った。面剥離強度については、予め２５０ｋｇ／ｃｍ2で２枚のセラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、直径１５ｍｍの面積での面剥離強度について評価を行った。引張強度については、シート幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸び量が５ｍｍのときの強度について評価を行った。その結果を下記表１に示す。
一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇとトルエンとエタノールとジブチルフタレートを混合した混合溶媒７０ｇと、結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇとをボールミルにて攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をドクターブレード法にてシート状に成形し、厚さ２０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを用いて、面剥離強度と引張強度の測定を行った。面剥離強度については、予め２５０ｋｇ／ｃｍ2で２枚のセラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、直径１５ｍｍの面積での面剥離強度について評価を行った。引張強度については、シート幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸び量が５ｍｍのときの強度について評価を行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例２）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約７３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約７３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６１℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２９モル％、ガラス転移温度が約６４℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６１℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２９モル％、ガラス転移温度が約６４℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８４℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８４℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約６９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約６９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例１）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例２）
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
以上の結果から明らかなとおり、実施例１〜６は比較例１〜６に比べてシート強度と面剥離強度の両面において特性がよいことが確認できた。
実施例１と比較例１、２の結果から、低重合度、高重合度結合剤の平均重合度の差が３００以上あるほうが好ましいことが分かる。
実施例１と比較例３から５の比較から、低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であるのが良いことがわかる。
実施例１から４の結果から、３種類の結合剤が入っている場合でも、少なくとも２種類の結合剤の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満で、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなくともよいことがわかる。
実施例２と比較例６の結果から、平均重合度が大きい結合剤のガラス転移温度と、平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が５℃以上であるほうがより好ましいことがわかる。
実施例１、２、５、６の結果から、アセチル基量の多いほうが接着しやすいことが分かる。
なお、本実施例では、積層セラミック物品の一例として積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサ用に限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
本発明のグリーンシートは積層セラミックコンデンサや積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの積層セラミック物品用のグリーンシートに適用できる。
Claims (18)
- セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、
平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とするセラミックグリーンシート。 - 前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールが、平均重合度の差で３００以上ある請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の低いポリビニルアセタール中の水酸基量が該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％未満である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の高いポリビニルアセタール中の水酸基量が該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの平均重合度が６００以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの平均重合度が９００以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の１０〜９０重量％の範囲であり、前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の９０〜１０重量％の範囲である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に高く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に低い請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度と平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度との差が５℃以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記２種以上のポリビニルアセタールがそれぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記式（化１）において、低重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、Ｃ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記式（化１）において、高重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、ＣＨ３又はＣ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記低重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記高重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- 前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
- セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品。 - 前記積層セラミック物品が積層セラミックコンデンサである請求項１６に記載の積層セラミック物品。
- セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003140840 | 2003-05-19 | ||
| JP2003140840 | 2003-05-19 | ||
| JP2003410793 | 2003-12-09 | ||
| JP2003410793 | 2003-12-09 | ||
| PCT/JP2004/006991 WO2004101465A1 (ja) | 2003-05-19 | 2004-05-17 | セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004101465A1 true JPWO2004101465A1 (ja) | 2006-07-13 |
Family
ID=33455514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005506284A Withdrawn JPWO2004101465A1 (ja) | 2003-05-19 | 2004-05-17 | セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060014049A1 (ja) |
| JP (1) | JPWO2004101465A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004101465A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1854772B1 (de) * | 2006-05-10 | 2013-03-27 | Kuraray Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von keramischen Grünfolien mit acetalisierten Polyvinylalkoholen |
| TWI419916B (zh) * | 2007-04-11 | 2013-12-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Manufacture method of ceramic molded body |
| WO2008143195A1 (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | ポリビニルアセタール含有樹脂 |
| JP2009088410A (ja) * | 2007-10-02 | 2009-04-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| CN101970571B (zh) * | 2008-11-13 | 2013-03-27 | 积水化学工业株式会社 | 聚乙烯醇缩醛树脂组合物 |
| JP4909435B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2012-04-04 | 積水化学工業株式会社 | スラリー組成物の製造方法 |
| JP5671387B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2015-02-18 | 積水化学工業株式会社 | スラリー組成物の製造方法 |
| CN105175590B (zh) * | 2010-08-19 | 2017-10-03 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇缩醛树脂 |
| JP5638903B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-12-10 | 積水化学工業株式会社 | スラリー組成物の製造方法 |
| JP4977274B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-07-18 | 積水化学工業株式会社 | スラリー組成物の製造方法 |
| JP6114891B1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-04-12 | 積水化学工業株式会社 | 蓄電デバイス電極用バインダー |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0488699A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-23 | Mitsubishi Materials Corp | 低誘電率多層セラミック基板及びその製造方法 |
| DE69324468T2 (de) * | 1993-02-08 | 1999-10-28 | Hewlett-Packard Co., Palo Alto | Wiederverwendbarer, organischer Photoleiter vom Typ der positiven Aufladung, der Phthalocyaninpigment und vernetzbares Bindemittel enthält |
| JP3150479B2 (ja) * | 1993-03-11 | 2001-03-26 | 株式会社日立製作所 | 多層配線セラミック基板の製造方法 |
| TW428184B (en) * | 1998-02-19 | 2001-04-01 | Teijin Ltd | Method and apparatus for producing laminated type electronic component |
| JP3391286B2 (ja) * | 1999-02-18 | 2003-03-31 | 株式会社村田製作所 | セラミック電子部品 |
| JP2002104878A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Sekisui Chem Co Ltd | セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート |
-
2004
- 2004-05-17 WO PCT/JP2004/006991 patent/WO2004101465A1/ja active Application Filing
- 2004-05-17 US US10/530,586 patent/US20060014049A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-17 JP JP2005506284A patent/JPWO2004101465A1/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004101465A1 (ja) | 2004-11-25 |
| US20060014049A1 (en) | 2006-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100693898B1 (ko) | 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 및 전자부품의 제조방법 | |
| KR100394349B1 (ko) | 모놀리식 세라믹 전자부품과 이것의 제조방법, 및 세라믹페이스트와 이것의 제조방법 | |
| KR101198004B1 (ko) | 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법 | |
| KR101275426B1 (ko) | 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이의 제조방법 | |
| CN1959859A (zh) | 聚合物－陶瓷电介质组合物、埋入式电容器及印刷电路板 | |
| CN106575574B (zh) | 叠层陶瓷电容器内部电极用膏体及叠层陶瓷电容器 | |
| JP2003017356A (ja) | 積層型電子部品およびその製法 | |
| US20070227643A1 (en) | Internal electrode paste, multilayer ceramic electronic device and the production method | |
| JP3831748B2 (ja) | グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシート用塗料の製造方法、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法 | |
| JPWO2004101465A1 (ja) | セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法 | |
| JP2012169620A (ja) | 積層セラミック電子部品及びその製造方法 | |
| JPS6121967A (ja) | 誘電体組成物 | |
| WO2004088686A1 (ja) | 積層セラミック電子部品の製造方法 | |
| WO2005017928A1 (ja) | 積層セラミック部品およびその製造方法 | |
| KR101197980B1 (ko) | 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 그 제조방법 | |
| JP2001358036A (ja) | 積層型セラミック電子部品およびその製造方法 | |
| WO2004087613A1 (ja) | グリーンシート用塗料、グリーンシート、グリーンシートの製造方法および電子部品の製造方法 | |
| KR100708755B1 (ko) | 그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조방법 및전자 부품의 제조방법 | |
| KR100819981B1 (ko) | 그린 시트, 그린 시트의 제조 방법 및 전자부품의 제조방법 | |
| JP2008153309A (ja) | 積層セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP2006278615A (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| WO2006013625A1 (ja) | 厚膜グリーンシート用塗料及びその製法、該塗料を用いた電子部品の製法 | |
| JP2001023853A (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| KR20150014158A (ko) | 내부 전극 페이스트 조성물, 및 이를 내부전극층으로 이용한 적층형 세라믹 캐패시터 | |
| KR100951318B1 (ko) | 세라믹 슬러리의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 세라믹슬러리, 세라믹 슬러리를 포함하는 그린시트, 소결체 및세라믹 콘덴서 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |