KR101198004B1 - 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법 - Google Patents

적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물은 세라믹 분말; 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제; 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더; 및 용제;를 포함한다. 본 발명에 따르면 세라믹 페이스트 조성물은 평균 입경이 작은 세라믹 분말을 사용할 수 있고, 페이스트 내의 세라믹 분말의 분산성이 우수한 특징을 갖는다.

Description

적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법{A ceramic paste composition for a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic capacitor and methods of manufacturing the same}
본 발명은 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분산성이 우수한 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인턱터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 소체, 소체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 소체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
최근 전기, 전자기기 산업의 고성능화 및 경박단소화에 따라 전자부품에 있어서도 소형, 고성능 및 저가격화가 요구되고 있다. 특히 CPU의 고속화, 기기의 소형 경량화, 디지털화 및 고기능화가 진전됨에 따라, 적층세라믹 커패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor, 이하 'MLCC'라 한다.)도 소형화, 박층화, 고용량화, 고주파영역에서의 저임피던스화 등의 특성을 구현하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
고적층, 고용량 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체층 및 내부 전극은 박막시트로써, 박막의 유전체층 및 박막의 내부 전극을 고적층함에 따라 적층 및 압착 과정에서 변형 불량이 증가되어 초박막, 초고용량 적층 세라믹 커패시터의 구현을 어렵게 하고 있다.
최근에는 박막 시트의 적층성을 높이기 위해 고온, 고압에서 박막 시트를 전사시키는 열전사 적층법이 사용되고 있는데, 박막 전극의 늘어남으로 인하여 그린 칩에서의 불량이 증가되고 있다.
본 발명은 분산성이 우수한 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 세라믹 분말; 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제; 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더; 및 용제;를 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물은 상기 용제보다 점도가 낮은 예비 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하일 수 있다.
상기 용제는 테르피네올계 용제일 수 있다.
상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 제2 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 세라믹 페이스트의 점도는 5,000 내지 20,000cps일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는 세라믹 분말, 예비 용제 및 인산 에스테르 계열의 제1 분산제를 포함하는 슬러리 상태의 1차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 1차 혼합물에 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 상기 예비 용제보다 높은 비점 및 높은 점도를 가지는 용제를 혼합하여 페이스트 상태의 2차 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법을 제공한다.
상기 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법은 상기 2차 혼합물을 형성하기 전에 상기 예비 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용제는 테르피네올계 용제일 수 있다.
상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하일 수 있다.
상기 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도는 10 내지 300cps일 수 있다.
상기 페이스트 상태의 2차 혼합물의 점도는 5,000 내지 20,000cps일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 따.복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체; 상기 일 유전체층에 형성되는 복수의 내부전극; 상기 내부전극이 형성되지 않는 유전체층의 마진부에 형성되며, 세라믹 분말, 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 용제를 포함하는 세라믹 페이스트 조성물로 형성되는 마진부 유전체층; 및 상기 세라믹 소체의 외표면에 형성되는 외부전극;을 포함하는 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
상기 세라믹 페이스트 조성물은 상기 용제보다 점도가 낮은 예비 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세라믹 페이스트 조성물에 포함되는 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 복수의 세라믹 그린시트를 마련하는 단계; 상기 세라믹 그린시트에 내부전극 패턴을 형성하는 단계; 상기 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트의 마진부에 세라믹 분말, 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 용제를 포함하는 세라믹 페이스트로 마진부 유전체층을 형성하는 단계; 상기 세라믹 그린시트를 적층하여 세라믹 적층체를 형성하는 단계; 상기 세라믹 적층체를 소성하여 세라믹 소체를 형성하는 단계; 및 상기 세라믹 소체의 외표면에 외부전극을 형성하는 단계;를 포함하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 세라믹 페이스트는
세라믹 분말, 예비 용제 및 인산 에스테르 계열의 제1 분산제를 포함하는 슬러리 상태의 1차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 1차 혼합물에 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 상기 예비 용제보다 높은 비점 및 높은 점도를 가지는 용제를 혼합하여 페이스트 상태의 2차 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 2차 혼합물을 형성하기 전에 상기 예비 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용제는 테르피네올계 용제일 수 있다.
상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하일 수 있다.
상기 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도는 10 내지 300cps일 수 있다.
상기 페이스트 상태의 2차 혼합물의 점도는 5,000 내지 20,000cps일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 세라믹 분말의 분산 조건에 맞는 용제를 적용한 후 인쇄에 적합한 용제로 치환하여 세라믹 페이스트 조성물을 제조한다.
이에 따라, 평균 입경이 작은 세라믹 분말을 사용할 수 있으며, 페이스트 내의 세라믹 분말의 분산성이 우수한 특징을 갖는다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 세라믹 페이스트로 형성되는 유전체층은 우수한 표면조도 및 건조막 밀도를 가지며, 낮은 기공율을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 세라믹 페이스트를 이용하여 적층 세라믹 커패시터에 마진부 유전체층을 형성하는 경우 소결성이 향상되며, 내부전극의 변형을 막을 수 있다. 또한, 마진부 유전체층은 균일한 표면조도를 가지며 우수한 밀도를 가진다. 이에 따라, 적층 세라믹 커패시터의 용량이 증가되고, 절연저항 및 절연파괴전압 값이 향상된다. 또한 쇼트율이 개선되어 안정된 전기적 특성이 구현되고, 수율 상승의 효과를 얻을 수 있다.
이에 따라, 초소형 및 초박층의 적층 세라믹 커패시터의 기종 개발에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 1의 B-B'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 도 2의 일부를 확대하여 나타낸 부분 확대도이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따른 유전체층의 표면 및 적층 세라믹 커패시터의 단면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 비교예에 따른 유전체층의 표면 및 적층 세라믹 커패시터의 단면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 2는 도 1의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 단면도이며, 도 3은 도 1의 B-B'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 단면도이고, 도 4는 도 2의 일부를 확대하여 나타낸 부분 확대도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 복수 개의 유전체층이 적층된 세라믹 소체(110), 상기 용량부 유전층에 형성된 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b), 상기 세라믹 소체(110)의 외표면에 형성되는 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)을 포함한다.
상기 세라믹 소체(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 직방체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 0.6mm×0.3 크기일 수 있고, 1.0 ㎌ 이상의 고적층 및 고용량 적층 세라믹 커패시터일 수 있다.
상기 세라믹 소체(110)는 내부 전극과 교대로 적층되어 커패시터의 용량 형성에 기여하는 용량부 유전체층(111)과 최외곽에 소정의 두께로 형성되는 커버부 유전체층으로 이루어질 수 있다.
용량부 유전체층(111)의 두께는 적층 세라믹 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시형태에서 소성 후 일 유전체층의 두께는 1.0㎛이하 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)은 일층의 용량부 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향 배치될 수 있다. 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)의 각 단부는 세라믹 소체(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출될 수 있다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들면, 1.0㎛이하 일 수 있다. 또는 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)은 세라믹 소체(110)의 양 단부의 외표면에 형성되며, 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)의 노출 단면과 전기적으로 연결되어 있다.
제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, Ni, Cu, 또는 이들 합금을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들면 10 내지 50㎛ 정도일 수 있다.
상기 세라믹 소체(110)를 구성하는 유전체층은 당업계에서 일반적으로 사용되는 세라믹 분말을 포함할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 BaTiO3계 세라믹 분말을 포함할 수 있다. BaTiO3계 세라믹 분말은 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, BaTiO3 에 Ca, Zr 등이 일부 고용된 (Ba1-xCax)TiO3, Ba(Ti1-yCay)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3 또는 Ba(Ti1-yZry)O3 등이 있다. 상기 세라믹 분말의 평균 입경은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.8㎛이하 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말과 함께 전이금속 산화물 또는 탄화물, 희토류 원소및 Mg, Al 등을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 따르면 용량부 유전체층(111)에는 마진부 유전체층(112)이 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 용량부 유전체층(111)에 제1 내부전극(130a)이 형성되어 있고, 제1 내부전극(130a)이 형성되지 않은 용량부 유전체층(111)의 마진부에는 마진부 유전체층(112)이 형성되어 있다. 본 발명에서는 내부전극이 형성되지 않은 유전체층의 영역을 마진부라고 지칭하고, 상기 영역에 형성된 유전체층을 마진부 유전체층이라고 지칭한다.
도 3 및 도 4는 제1 내부전극(130a)이 형성된 용량부 유전체층(111)만을 도시하고 있으나, 제2 내부전극이 형성된 용량부 유전체층의 마진부에도 마진부 유전체층이 형성될 수 있다.
상기 마진부 유전체층(112)은 내부전극에 의해 발생하는 단차를 흡수하고, 내부전극의 확산을 방지할 수 있다. 상기 마진부 유전체층(112)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 세라믹 전자부품용 세라믹 페이스트 조성물로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 세라믹 전자부품용 세라믹 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 세라믹 전자부품용 세라믹 페이스트 조성물은 상술한 바와 같이 적층 세라믹 커패시터에서 내부전극에 의하여 발생되는 단차를 흡수하고, 내부전극 확산을 방지하기 위하여 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 일 유전체층에 있어서, 내부전극이 형성되지 않는 유전체의 마진부 영역에 마진부 유전체층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물의 제조방법을 중심으로 설명하며, 이에 의하여 세라믹 페이스트 조성물의 성분이 명확해 질 것이다.
우선, 예비 용제, 제1 분산제 및 세라믹 분말을 포함하는 슬러리 상태의 1차 혼합물을 형성한다. 상기 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도는 10 내지 300cps일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100cps일 수 있다.
상기 예비 용제는 슬러리 상태의 혼합물을 제조하기 위한 것으로, 점도가 비교적 낮은 것을 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 상기 예비 용제의 함량은 슬러이의 점도, 다른 성분의 함량 및 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 상기 세라믹 분말 100 중량에 대하여 100 내지 500중량부 일 수 있다.
상기 제1 분산제는 인산 에스테르 계열의 분산제일 수 있다. 상기 인산 에스테르 계열의 분산제는 세라믹 분말의 표면에 결합되어 평균입경이 작은 세라믹 분말의 분산성을 향상시킨다. 또한, 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 인산 에스테르 계열의 분산제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 또는 옥틸디페닐포스페이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인산 에스테르 계열의 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30중량부일 수 있다.
상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 용량부 유전체층(111)에 사용되는 세라믹 분말과 동일하거나 유사한 것을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 분말의 평균 입경은 100nm 이하일 수 있다. 1차 혼합물은 슬러리 상태로써, 비교적 점도가 낮아 보다 작은 입경을 갖는 세라믹 분말이 균일하게 분산될 수 있다. 상기 세라믹 분말의 평균 입경은 100nm 이하 일 수 있고, 50 내지 80nm일 수 있다.
상기 1차 혼합물은 저점도의 슬러리 상태로써, 해쇄에 의하여 세라믹 분말의 분산성이 우수해질 수 있다.
상기 1차 혼합물의 해쇄는 비즈 밀 또는 고압 분무기를 이용하여 강한 충격과 응력을 가하면서 수행될 수 있다. 상기 해쇄 조건은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 주속 5 내지 10m/s, 유량 30 내지 80hg/hr이고(High shear micro Mill 적용), 고형분은 약 20 내지 50 wt/%일 수 있다. 해쇄 후 세라믹 분말의 분산성은 세라믹 분말의 입도, 비표면적(BET), 전자주사현미경(SEM)을 이용한 미세형상을 측정하여 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 혼합물에 용제, 제2 분산제 및 바인더를 첨가하여 페이스트 상태의 2차 혼합물을 형성한다. 상기 페이스트 상태인 2차 혼합물은 인쇄에 적합하도록 고점도 특성을 가진다. 상기 2차 혼합물의 점도는 5,000 내지 20,000 cps일 수 있다. 2차 혼합물의 점도는 인쇄 방법에 따라 적정 범위로 조절될 수 있으며, 스크린 인쇄 공정에 적용되는 경우에는 7,000 내지 10,000cps 일 수 있다.
상기 2차 혼합물의 고점도의 페이스트 상태로써, 3-롤 밀 등의 방법에 의하여 분산 공정을 수행할 수 있다.
상기 용제는 상기 1차 혼합물에 사용된 예비 용제에 보다 높은 비점 및 높은 점도를 가지는 것으로, 일반적으로 페이스트의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 용제의 구체적인 종류는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 테르피네올계 용제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 디하이드로 테르피네올(dehydro terpineol, DHTA)를 사용할 수 있다.
테르피네올계 용제는 점도가 높아 페이스트의 제조에 유리하고, 비점이 높아 건조속도가 느리므로 인쇄된 후에　레벨링(leveling) 특성에 유리하다.
상기 2차 혼합물에 사용되는 제2 분산제는 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 물질일 수 있다.
상기 제2 분산제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
Figure 112010081529954-pat00001
상기 식에서,
n은 3 내지 20의 정수이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
상기 제2 분산제는 지방산의 카르복실기와 알칼 아민의 아민기가 염 결합(salt bonding)된 형태의 물질이다.
상기 제2 분산제는 고점도의 페이스트 상태에서 세라믹 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30중량부일 수 있다.
상기 2차 혼합물에 사용되는 바인더는 폴리 비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 상기 바인더는 2차 혼합물의 분산 과정에서 세라믹 분말의 표면에 코팅된다. 이에 따라 세라믹 분말의 응집을 최소화하고 분산 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 2차 혼합물이 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법에 적용될 수 있도록 적정 범위의 점성 및 요변성(thixotrophy)을 부여하는 역할을 한다. 또한, 바인더는 접착성, 상안정성 또는 3-롤 밀링이 가능한 물성을 구현하는 역할을 한다.
상기 폴리비닐 부티랄 수지는 세라믹 분말과의 결합력이 우수하다. 상기 에틸 셀룰로오스는 구조의 복원력이 우수하여 세라믹 페이스트의 분산 안정성을 높일 수 있고, 이의 첨가에 따라 접착 강도의 조절이 가능하다.
상기 바인더의 함량은 세라믹 분말의 분산성과 동시에 적층성, 탈바인더까지 고려해야하는 설정하는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량은 용량부 유전체층을 형성하는 세라믹 페이스트에 함유되는 바인더의 함량과 유사한 범위에서 설정될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 바인더의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30중량부 일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 10 중량부 미만이면 세라믹 페이스트의 분산성이 저하되거나 인쇄 특성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 바인더의 함량이 30 중량부를 초과하면 탈바인더가 어려워 세라믹 커패시터의 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 2차 혼합물에는 가소제가 추가로 첨가될 수 있다. 상기 가소제는 트리에틸렌 글리콜 계열의 가소제일 수 있다.
상기 가소제의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 일 수 있다.
또한, 상기 2차 혼합물을 형성하기 전에, 예비 용제를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 예비 용제는 비점이 낮은 특성을 가져 증류기에 의하여 휘발시켜 제거될 수 있다. 상기 예비 용제를 제거하면 슬러리 상태의 1차 혼합물은 습윤 케익 상태가 될 수 있다. 상기 습윤 케익 상태의 1차 혼합물에 2차 혼합물에 사용되는 용제를 투입하여 페이스트 상태인 2차 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 예비 용제는 완전히 제거되는 것이 바람직하나, 일부 제거되지 않고, 2차 혼합물에 일부 남아 있을 수 있다.
상기 예비 용제가 잔류하면 용량부 유전체층을 손상시킬 우려가 있어, 상기 예비 용제의 제거율이 높은 것이 바람직하다.
제2 분산제, 바인더 또는 용제가 첨가되면 예비 용제의 제거가 어려워 질 수 있다. 따라서, 상기 예비 용제의 제거율을 높이기 위하여 2차 혼합물의 형성을 위한 용제, 제2 분산제 및 바인더의 첨가 전에 예비 용제를 제거하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의하여 세라믹 페이스트 조성물에는 세라믹 분말, 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더 및 용제가 포함될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 상기 용제보다 점도가 낮은 예비 용제가 포함될 수 있다.
일반적으로, 내부전극이나 평균 입경이 큰 세라믹 분말은 고점도에서 3-롤 밀(3-roll mill)을 이용하여 분산이 가능하다.
그러나, 평균 입경이 작은 세라믹 분말은 비표면적인 크고, 경도가 크기 때문에 고점도에서 분산성을 확보하기 어렵다. 더욱이, 0603 사이즈의 초소형, 초박막 적층 세라믹 커패시터에 적용하기 위해서는 보다 작은 입경을 갖는 세라믹 분말을 사용해야 하고, 이의 경우에는 분산성을 확보하기 더욱 어렵다. 세라믹 분말의 분상성이 충분히 확보되지 않으면 소결 후 유전체층에 기공이 남아 용량 저하 및 신뢰성 저하가 발생할 수 있다.
본 실시형태에 따르면 미립의 세라믹 분말에 맞게 저점도를 가지는 예비 용제를 사용하고, 해쇄 및 분산하여 세라믹 분말의 응집을 최소화하여 분산성을 확보하였다. 이 후 고점도를 가지는 용제를 사용하여 인쇄를 위한 고점도의 페이스트를 제조한 것이다. 이에 따라 미립의 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
또한, 기존보다 분산성이 우수한 세라믹 페이스트를 제조하여 이를 이용한 마진부 유전체층의 표면조도가 낮아지고, 건조막 밀도가 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터의 제조방법을 설명한다.
우선, 복수의 세라믹 그린시트를 준비한다. 상기 세라믹 그린시트는 세라믹 분말, 바인더, 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드 법으로 수㎛의 두께를 갖는 시트(sheet)형으로 제작할 수 있다. 상기 슬러리는 세라믹 소체를 형성하는 용량부 유전체층, 커버부 유전체층을 형성하는 세라믹 그린시트용 슬러리이다.
다음으로, 상기 세라믹 그린시트 상에 내부 전극용 도전성 페이스트를 도포하여 제1 및 제2 내부전극 패턴을 형성한다. 상기 제1 및 제2 내부전극 패턴은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법에 의하여 형성될 수 있다.
다음으로, 제1 및 제2 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트의 마진부에 마진부 유전체층을 형성한다.
상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트를 제1 및 제2 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트의 마진부에 인쇄하고 소성하면 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 마진부 유전체층(112)이 형성될 수 있다. 상기 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트는 상술한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 세라믹 그린시트는 소성에 의하여 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 유전체층(111)을 형성하게 된다.
이후, 상기 복수의 세라믹 그린시트를 적층하고, 적층 방향으로부터 가압하여, 적층된 세라믹 그린시트와 내부전극 페이스트를 서로 압착시킨다. 이렇게 하여, 세라믹 그린시트와 내부전극 페이스트가 교대로 적층된 세라믹 적층체를 제조한다. 이때, 상기 압착 과정에서 내부전극이 늘어나거나 세라믹 그린시트 밖으로 도출될 수 있다. 그러나, 본 실시형태에 따르면 제1 및 제2 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트의 마진부에 인쇄된 세라믹 페이스트(마진부 유전체층)에 의하여 내부전극 패턴의 확산이 방지된다. 또한, 적층체에서 내부전극에 의한 단차의 발생률이 감소한다.
다음으로, 세라믹 적층체를 1개의 커패시터에 대응하는 영역마다 절단하여 칩화한다. 이때, 제1 및 제2 내부전극 패턴의 일단이 측면을 통하여 교대로 노출되도록 절단한다.
이 후, 칩화한 적층체를 예를 들면 1200℃ 정도로 소성하여 세라믹 소체를 제조한다.
다음으로, 세라믹 소체의 측면으로 덮으며, 세라믹 소체의 측면으로 노출된 제1 및 제2 내부전극과 전기적으로 연결되도록 제1 및 제2 외부전극을 형성한다. 이 후, 외부 전극의 표면에 니켈, 주석 등의 도금처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 세라믹 페이스트를 제조하였다. 보다 구체적으로, 평균입경이 100nm이하인 BaTiO3 분말 100 중량부, 인산 에스테르 10중량부를 에탄올에 첨가하여 슬러리 상태의 1차 혼합물을 제조하고, 해쇄하였다. 이후, 에탄올을 증류기로 휘발시키고, 습윤 케익 상태의 1차 혼합물에 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 분산제 10 중량부, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 합하여 20중량부, 디하이드로 테르피네올 용제 300중량부를 첨가하였다. 상기 페이트스 상태의 2차 혼합물을 이용하여 유전체층을 형성하고 표면조도 및 건조막 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예는 평균입경이 200nm이하인 BaTiO3 분말 100 중량부, 비이온성 인산계열의 분산제 10 중량부, 폴리비닐 부티랄 10 중량부를 디하이드로 테르피네올 용제 300중량부에 첨가하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 이용하여 유전체층을 형성하고, 표면조도 및 건조막 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
표면 조도(Ra) 0.011㎛ 0.038㎛
건조막 밀도(g/cm3) 3.48 2.70
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예는 유전체층의 표면조도(Ra)가 비교예에 비하여 1/3로 감소되었다. 또한 건조막 밀도는 비교예에 비하여 증가되었다. 즉, 실시예에서는 세라믹 분말의 분산성이 향상되어 입자의 응집이 감소되고, 내부 기공이 감소한 것이다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따른 세라믹 페이스트를 이용하여 마진부 유전체을 형성한 적층 세라믹 커패시터(0603 사이즈)의 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
용량과 유전손실(DF)은 용량 측정기(capacitance meter)(Agilent, 4284A)를 이용하여 1kHz, 1Vrms 에서 측정하였다.
절연저항(IR)은 고저항측정기(high resistance meter, Agilent, 4339B)를 이용하였고, 절연파괴전압(BDV, Break Down Voltage)은 HV BDV 테스터(PR12PF)를 이용하여 측정하였다.
쇼트는 전기적 단락에 의해 용량값이 측정되지 않는 칩을 계수하여 측정하였다.
또한, 100개의 칩을 몰딩하여 광학 현미경으로 단면을 관찰하여 크랙의 발생여부를 측정하였고, 150℃의 온도에서 72시간동안 정격전압(6.3V)의 3배를 가한 상태에서 절연저항값을 측정하여 가속수명을 계산하였다.
실시예 비교예
마진부 유전체층 기공율(%) 0.3 3.85
용량(㎌) 2.268 1.982
DF(%) 0.043 0.046
IR(㏁) 29.2 15.5
BDV(V) 28 19
쇼트(%) 3 94
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 경우 분산성이 증가하여 소성시 기공율이 현저하게 감소되었다. 이에 따라 용량도 약 15% 향상었다. 또한 크랙(crack)은 발생되지 않았으며 절연파괴전압(BDV), 용량값 및 가속수명 특성이 비교예에 비하여 향상되었다. 또한 분산성의 증가는 쇼트율의 감소로 확인이 가능한데, 비교예에 비하여 쇼트율이 크게 개선되었다.
도 5 및 도 6은 상기 실시예 및 비교예에 따른 유전체층의 표면 및 적층 세라믹 커패시터의 단면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
보다 구체적으로, 도 5(a)는 상기 실시예에 따른 세라믹 페이스트를 적용한 유전체층의 미세구조를 나타내는 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope)사진이고, 도 5(b)는 적층 세라믹 커패시터의 L방향의 단면 사진이다.
도 6(a)는 상기 비교예에 따른 세라믹 페이스트를 적용한 유전체층의 미세구조를 나타내는 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope)사진이고, 도 6(b)는 적층 세라믹 커패시터의 L방향의 단면 사진이다.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예는 세라믹 페이스트의 분산성 저하로 소성 후 내부 기공이 많으나, 실시예는 세라믹 페이스트의 분산성이 향상되어 기공이 감소되었다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 세라믹 페이스트로 마진부에 유전체층을 인쇄함에 따라 적층, 압착 공정에서 전극의 늘어남을 막아 절단 수율이 증가될 수 있다. 또한 유전체 페이스트의 분산성 향상으로 마진부 유전체층의 기공율이 감소되었으며, 상대적인 전극두께의 향상으로 용량 증가 및 쇼트율이 감소되었다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 소체
111: 유전체층 112: 마진부 유전체층
120a, 120b: 제1 및 제2 외부전극 130a, 130b: 제1 및 제2 내부전극

Claims (27)

  1. 세라믹 분말;
    인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제;
    폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더; 및
    용제;
    를 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제보다 점도가 낮은 예비 용제를 추가로 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 테르피네올계 용제인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산제의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트의 점도는 5,000 내지 20,000cps인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트 조성물.
  10. 세라믹 분말, 예비 용제 및 인산 에스테르 계열의 제1 분산제를 포함하는 슬러리 상태의 1차 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 1차 혼합물에 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 상기 예비 용제보다 높은 비점 및 높은 점도를 가지는 용제를 혼합하여 페이스트 상태의 2차 혼합물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2차 혼합물을 형성하기 전에 상기 예비 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 용제는 테르피네올계 용제인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도는 10 내지 300cps인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 페이스트 상태의 2차 혼합물의 점도는 5,000 내지 20,000cps인 적층 세라믹 커패시터용 세라믹 페이스트의 제조방법.
  17. 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체;
    상기 일 유전체층에 형성되는 복수의 내부전극;
    상기 내부전극이 형성되지 않는 유전체층의 마진부에 형성되며, 세라믹 분말, 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 용제를 포함하는 세라믹 페이스트 조성물로 형성되는 마진부 유전체층; 및
    상기 세라믹 소체의 외표면에 형성되는 외부전극;
    을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트 조성물은 상기 용제보다 점도가 낮은 예비 용제를 추가로 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트 조성물에 포함되는 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하인 적층 세라믹 커패시터.
  20. 복수의 세라믹 그린시트를 마련하는 단계;
    상기 세라믹 그린시트에 내부전극 패턴을 형성하는 단계;
    상기 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트의 마진부에 세라믹 분말, 인산 에스테르 계열의 제1 분산제 및 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 용제를 포함하는 세라믹 페이스트로 마진부 유전체층을 형성하는 단계;
    상기 세라믹 그린시트를 적층하여 세라믹 적층체를 형성하는 단계;
    상기 세라믹 적층체를 소성하여 세라믹 소체를 형성하는 단계; 및
    상기 세라믹 소체의 외표면에 외부전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트는
    세라믹 분말, 예비 용제 및 인산 에스테르 계열의 제1 분산제를 포함하는 슬러리 상태의 1차 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 1차 혼합물에 지방산과 알킬 아민이 염 결합(salt bonding)된 형태의 제2 분산제, 폴리비닐 부티랄 및 에틸 셀룰로오스를 포함하는 바인더, 및 상기 예비 용제보다 높은 비점 및 높은 점도를 가지는 용제를 혼합하여 페이스트 상태의 2차 혼합물을 형성하는 단계;
    를 포함하여 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 2차 혼합물을 형성하기 전에 상기 예비 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 예비 용제는 톨루엔, 에탄올 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 용제는 테르피네올계 용제인 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 평균입경이 100nm이하인 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 슬러리 상태의 1차 혼합물의 점도는 10 내지 300cps인 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 페이스트 상태의 2차 혼합물의 점도는 5,000 내지 20,000cps인 적층 세라믹 커패시터의 제조방법.
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