KR20050120692A

KR20050120692A - 그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조방법 및전자 부품의 제조방법

Info

Publication number: KR20050120692A
Application number: KR1020057018748A
Authority: KR
Inventors: 히사시 고바야시; 교타로 아베; 시게키 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-12-22
Also published as: US20070023124A1; JP4424306B2; TWI243389B; CN100564317C; WO2004087613A1; TW200425185A; KR100720799B1; CN1798712A; US7355838B2; JPWO2004087613A1

Abstract

세라믹 분말과, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료이다. 용제가, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매와, 제 1 용매보다 고비점인 제 2 용매를 갖는다. 제 2 용매의 비점이 130∼230℃ 의 범위에 있다. 제 2 용매가, 용제 전체를 100 질량% 에 대해 5~70 질량%, 더욱 바람직하게는 8∼52% 포함된다.

Description

그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조방법 및 전자 부품의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR GREEN SHEET, GREEN SHEET, METHOD FOR PRODUCING GREEN SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조방법 및 전자 부품의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 매우 얇은 시트라 하더라도, 표면 평활성이 우수하고 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하고, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법에 관한 것이다.

최근, 각종 전자 기기의 소형화에 따라, 전자 기기의 내부에 장착되는 전자 부품의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다. 전자 부품의 하나로서, CR 내장형 기판, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품이 있고, 이 세라믹 전자 부품도 소형화 및 고성능화가 요구되고 있다.

이 세라믹 전자 부품의 소형화 및 고용량화를 진행시키기 위해, 유전체층의 박층화가 강하게 요구되고 있다. 최근에는, 유전체층을 구성하는 유전체 그린 시트의 두께가 수 ㎛ 이하가 되었다.

세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서는, 통상 먼저 세라믹 분말, 바인더 (아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등), 가소제 (프탈산에스테르류, 글리콜류, 아디프산, 인산에스테르류) 및 유기 용제 (톨루엔, MEK, 아세톤 등) 로 이루어진 세라믹 도료를 준비한다. 다음으로, 이 세라믹 도료를 닥터블레이드법 등을 이용하여 캐리어 시트 (PET, PP 제의 지지체) 위에 도포하고 가열 건조시켜 제조한다.

또한, 최근 세라믹 분말과 바인더가 용매에 혼합된 세라믹 현탁액을 준비하고, 이 현탁액을 압출 성형하여 얻어지는 필름상 성형체를 이축 연신하여 제조하는 것도 검토되고 있다.

상기 기술한 세라믹 그린 시트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 세라믹 그린 시트 위에 금속 분말과 바인더를 포함하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고 건조시켜 내부 전극 패턴을 형성한다. 그 후, 캐리어 시트로부터 그린 시트를 박리하여 이것을 원하는 층수까지 적층한다. 여기서, 적층 전에 그린 시트를 캐리어 시트로부터 박리하는 방법과, 적층 압착 후에 캐리어 시트를 박리하는 2 가지의 방법이 고안되어 있지만 큰 차이는 없다. 마지막으로 이 적층체를 칩 형상으로 절단하여 그린 칩이 작성된다. 이들 그린 칩을 소성한 후, 외부 전극을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제조한다.

적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 콘덴서로서 필요로 되는 원하는 정전 용량에 기초하여, 내부 전극이 형성되는 시트의 층간 두께는 약 3㎛∼100㎛ 정도의 범위에 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서에서는, 콘덴서 칩의 적층방향에서의 외측 부분에는 내부 전극이 형성되지 않은 부분이 형성되어 있다.

일반적으로 그린 시트의 두께를 얇게 하면, 시트 표면의 평활성이 저하되어 적층이 어렵다고 하는 과제를 갖는다.

최근, 전자 기기의 소형화에 따라, 그 내부에 사용되는 전자 부품의 소형화가 급격하게 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서로 대표되는 적층 전자 부품에 있어서는, 적층수의 증가, 층간 두께의 박층화가 급격하게 진행되고 있다. 이와 같은 기술 동향에 대응하기 위해, 층간 두께를 결정하는 그린 시트 두께는 3㎛ 이하로부터 2㎛ 이하가 되고 있다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서는, 매우 얇은 그린 시트를 취급할 필요가 있어, 매우 고도의 그린 시트 물성의 설계가 필요로 된다.

이러한 매우 얇은 그린 시트의 물성으로서 요구되는 특성으로, 시트 강도, 가요성, 평활성, 적층시의 접착성, 핸들링성 (대전성) 등을 들 수 있고, 또한 고차원에서의 밸런스가 요구된다.

특히, 시트가 얇아지면, 시트 표면의 조도 (요철) 가 두께에 비하여 무시할 수 없게 된다. 즉, 시트가 얇은 부분이 나타난다. 이 부분은 소성시에 전압 인가에 대해 약해져 단락의 원인이 될 것으로 예상된다. 그 때문에, 두께가 균일한, 표면이 평활한 시트를 제작하는 것은, 적층 칩 콘덴서의 제작상 필요불가결한 요소 기술이다.

또, 일본 공개특허 평 6-206756 호 공보에 나타내는 바와 같이, 수계 용제를 포함하는 그린 시트용 슬러리에 있어서, 쇼트 결함을 없앨 목적으로, 중합도 1000 이상의 폴리비닐부티랄 수지를 바인더로서 사용하는 기술은 알려져 있다.

그러나, 일본 공개특허 평 6-206756 호 공보에서는, 특히 유기 용제계 그린 시트의 박층화를 도모하는 것이 아닌 동시에, 역시 그린 시트의 두께를 얇게 하면, 표면의 평탄성이 저하되어 적층이 어렵다는 과제를 갖는다.

또한, 일본 특허공보 제 2866137 호에서는, 증발 속도를 빠르게 하여 시트의 표면성을 향상시키기 위해 증발 속도가 빠른 용제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 증발 속도를 빠르게 하는 수법은, 두꺼운 시트를 얻기 위해서는 유효하지만, 시트를 얇게 하는 경우에는 표면성을 악화시켜버리는 역효과를 낳는다.

또한, 일본 공개특허 2000-335971 호 공보에 나타내는 바와 같이, 수계 도료이며, 시트의 조합 (調合) 조성비, 탈포 조건, 건조온도 조건을 규정한 발명도 알려져 있다.

그런데, 이 기술에서는, 조성의 제한 때문에 원하는 물성의 시트를 얻을 수 없게 될 우려가 있을 뿐만 아니라, 탈포 공정이 가해짐으로써 공정이 번잡해진다.

또한, 일본 공개특허 2001-114568 호 공보에 나타내는 바와 같이, 시트를 압연하여 표면성을 개선하고자 하는 기술도 알려져 있다.

그러나, 이 기술에서는, 그린 시트를 박층화한 경우에 가압에 의해 시트가 파손될 우려가 있다.

도 1 은 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2 는 도 1 에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 제조과정을 나타내는 요부 단면도,

도 3A 및 도 3B 는 그린 시트의 제조과정을 나타내는 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 기초하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 관한 그린 시트용 도료 (유전체 페이스트) 및 그린 시트를 사용하여 제조되는 전자 부품의 일실시형태로서, 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 관해 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서 (2) 는, 콘덴서 소체 (4) 와, 제 1 단자 전극 (6) 과 제 2 단자 전극 (8) 을 갖는다. 콘덴서 소체 (4) 는, 유전체층 (10) 과 내부 전극층 (12) 을 가지며, 유전체층 (10) 사이에 이들 내부 전극층 (12) 이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 일방의 내부 전극층 (12) 은, 콘덴서 소체 (4) 의 일방의 단부에 형성되어 있는 제 1 단자 전극 (6) 의 내측에 대하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 교대로 적층되는 타방의 내부 전극층 (12) 은, 콘덴서 소체 (4) 의 타방의 단부에 형성되어 있는 제 2 단자 전극 (8) 의 내측에 대하여 전기적으로 접속되어 있다.

유전체층 (10) 의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및/또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체층 (10) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만 수 ㎛∼수백 ㎛ 인 것이 일반적이다. 특히 본 실시형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.

단자 전극 (6 및 8) 의 재질도 특별히 한정되지 않고, 통상 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 사용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극 (6 및 8) 의 두께도 특별히 한정되지 않지만 통상 10∼50㎛ 정도이다.

적층 세라믹 콘덴서 (2) 의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서 (2) 가 직방체 형상인 경우에는, 통상 세로 (0.6∼5.6mm, 바람직하게는 0.6∼3.2mm) × 가로 (0.3∼5.0mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm) × 두께 (0.1∼1.9mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm) 정도이다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서 (2) 의 제조방법의 일례를 설명한다.

(1) 먼저, 소성후에 도 1 에 나타내는 유전체층 (10) 을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해, 유전체 도료 (그린 시트용 도료) 를 준비한다.

유전체 도료는, 유전체 원료 (세라믹 분말) 와 유기 비히클을 혼련하여 얻어지는 유기 용제계 도료로 구성된다.

유전체 원료로는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절하게 선택되어, 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상 평균입자경이 0.1∼3㎛, 바람직하게는 0.4㎛ 이하의 분말로서 사용된다. 또, 매우 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다 미세한 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 비히클이란, 바인더 수지를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용되는 바인더 수지로는, 본 실시형태에서는 폴리비닐부티랄 수지가 사용된다. 그 폴리부티랄 수지의 중합도는 1000 이상 1700 이하이며, 바람직하게는 1400∼1700 이다. 또한, 수지의 부티랄화도가 64% 보다 크고 78% 보다 작으며, 바람직하게는 64% 보다 크고 70% 이하이며, 그 잔류 아세틸기량이 6% 미만, 바람직하게는 3% 이하이다.

폴리부티랄 수지의 중합도는, 예를 들면 원료인 폴리비닐아세탈 수지의 중합도로 측정될 수 있다. 또한, 부티랄화도는 예를 들면 JISK6728 에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 잔류 아세틸기량은 JISK6728 에 준거하여 측정될 수 있다.

폴리부티랄 수지의 중합도가 지나치게 작으면, 예컨대 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 중합도가 지나치게 크면, 시트화한 경우의 표면조도가 열화하는 경향이 있다. 또한, 폴리부티랄 수지의 부티랄화도가 지나치게 낮으면 도료에 대한 용해성이 열화하는 경향이 있고, 지나치게 높으면 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기량이 지나치게 많으면 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다.

유기 비히클에 사용되는 유기 용제는, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매와, 제 1 용매보다 고비점인 제 2 용매를 갖는다. 본 발명에 있어서, 저비점 및 고비점은 상대적인 개념이며, 제 1 용매에 포함되는 가장 비점이 낮은 알콜의 비점보다 60∼150℃ 높은 비점을 갖는 용매를 고비점 용매로 정의할 수 있고, 그보다 낮은 비점을 갖는 용매를 저비점 용매로 정의할 수 있다.

또는, 그린 시트용 도료를 시트화할 때의 건조온도보다 50∼105℃ 높은 비점을 갖는 용매를 고비점 용매로 정의하고, 그보다 낮은 비점을 갖는 용매를 저비점 용매로 정의할 수 있다. 또, 시트의 건조온도는 통상 50∼100℃ 이다. 보다 바람직한 것은 60∼80℃ 이다.

또는, 용매의 비점이 130∼230℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 135∼205℃ 의 범위에 있는 것을 고비점 용매로 정의하고, 그보다 낮은 비점의 용매를 저비점 용매로 정의할 수 있다.

고비점의 용매는 일반적으로 증기압이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 실온에 가까운 소정 온도에서의 제 2 용매의 증기압이 제 1 용매의 증기압보다 낮다. 예컨대, 제 2 용매의 증기압은 제 1 용매에 포함되는 가장 증기압이 높은 알콜의 증기압에 대하여 0.1∼10% 의 증기압을 갖는다. 구체적으로는, 25℃ 에서의 제 2 용매의 증기압은 1.3∼667Pa (0.01∼5Torr) 의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼300Pa 의 범위에 있다.

제 2 용매의 비점을 T℃ 로 하고, 25℃ 에서의 제 2 용제의 증기압을 αPa 로 한 경우에, T×α의 곱이 2000∼65000 (℃×Pa) 의 범위, 또한 더욱 바람직하게는 3000∼50000 의 범위에 있다. 비점이 오르는 것보다 증기압이 낮아지는 비율이 크기 때문에, T×α의 곱은 이 범위가 바람직하다. 단, 비점이 높아도 증기압이 높은 용매도 있다. 본 발명에서는, 비점이 높고 또한 증기압이 낮은 용매를 제 2 용매로 포함하는 것이 바람직하다.

제 1 용매로는, 저비점이며 부티랄계 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 에탄올, 메탄올 등의 적어도 하나를 포함한다.

제 2 용매로는, 고비점이며 부티랄계 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 1)∼3) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

1) 탄소수가 5∼ 9 인 1 가 알콜

1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 타피네올

2) 환상 구조를 갖는 케톤류

시클로헥사논, 이소포론

3) - OH 기, 에테르, 케톤 중에서 선택되는 2 개 이상 관능기를 갖는 화합물

2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알콜.

이들 중에서도, 제 2 용매로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-부톡시에탄올, 디아세톤알콜, 1-펜탄올이 특히 바람직하다.

제 2 용매는, 용제 전체를 100 질량% 에 대하여 바람직하게는 5∼70 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 질량% 포함된다. 제 2 용매의 함유량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 작고, 지나치게 많으면 시트화가 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 용제로는, 바람직하게는 알콜계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알콜계 용제와 방향족계 용제의 합계 질량을 100 질량부로 하고, 방향족계 용제가 6 질량부 이상 20 질량부 이하 포함된다. 방향족계 용제의 함유량이 지나치게 적으면 시트 표면조도가 증대되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 도료 여과 특성이 악화되고, 시트 표면조도도 증대되어 악화된다.

알콜계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 방향족계 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산벤질 등이 예시된다.

바인더 수지는, 사전에 알콜계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에 유전체 분말 및 그 밖의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 고중합도의 바인더 수지는 용제에 녹기 어려워, 통상의 방법으로는 도료의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시형태의 방법에서는, 고중합도의 바인더 수지를 상기 기술한 양용매 (良溶媒) 에 용해하고 나서, 그 용액에 세라믹 분말 및 그 밖의 성분을 첨가하기 때문에, 도료 분산성을 개선할 수 있고, 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 상기 기술한 용제 이외의 용제로는, 고형분 농도를 올릴 수 없는 동시에, 락커 점도의 경시 변화가 증대되는 경향이 있다.

본 실시형태에서는, 유전체 도료 중에는 바인더 수지와 함께 점착 부여제로서 자일렌계 수지가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 자일렌계 수지는, 세라믹스 분말 100 질량부에 대하여 1.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 1.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 보다 크고 1.0 질량% 이하인 범위로 첨가되어 있다. 자일렌계 수지의 첨가량이 지나치게 적으면 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 첨가량이 지나치게 많으면, 접착성은 향상되지만 시트의 표면조도가 거칠어져 다수의 적층이 어려워지는 동시에, 시트의 인장강도가 저하되어 시트의 핸들링성이 저하되는 경향이 있다.

유전체 도료 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 대전 제거제, 유전체, 유리 플릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

본 실시형태에서는, 분산제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제가 사용되고, 그 친수성·친유성 밸런스 (HLB) 값이 5∼6 이다. 분산제는, 세라믹 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 1.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 1.0 질량부 이하 첨가되어 있다.

HLB 가 상기 범위를 벗어나면, 도료 점도가 증대되는 동시에 시트 표면조도가 증대되는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제가 아닌 분산제에서는, 도료 점도가 증대되는 동시에, 시트 표면조도가 증대되거나, 시트 신장도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

분산제의 첨가량이 지나치게 적으면 시트 표면조도가 증대되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 시트 인장강도 및 스택성이 저하되는 경향이 있다.

본 실시형태에서는, 가소제로는 바람직하게는 프탈산디옥틸이 사용되고, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40∼60 질량부로 함유되어 있다. 다른 가소제에 비하여 프탈산디옥틸은, 시트 강도 및 시트 신장도의 쌍방의 점에서 바람직하고, 지지체로부터의 박리 강도가 작아 박리되기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 이 가소제의 함유량이 지나치게 적으면, 시트 신장도가 작아 가요성이 작아지는 경향이 있다. 또한, 함유량이 지나치게 많으면, 시트로부터 가소제가 블리드아웃되어 시트에 대한 가소제의 편석이 발생하기 쉬워 시트의 분산성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 유전체 도료에는, 유전체 분말 100 질량부에 대하여 물이 1 질량부 이상 6 질량부 이하, 바람직하게는 1∼3 질량부로 함유되어 있다. 물의 함유량이 지나치게 적으면, 흡습에 의한 도료 특성의 경시 변화가 커져 바람직해지는 동시에, 도료 점도가 증대되는 경향이 있어, 도료의 여과 특성이 열화하는 경향이 있다. 또한, 물의 함유량이 지나치게 많으면, 도료의 분리나 침강이 생겨 분산성이 나빠지고, 시트의 표면조도가 열화하는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 유전체 분말 100 질량부에 대하여, 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트나프타 중의 적어도 어느 하나를, 바람직하게는 3 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량부로 첨가되어 있다. 이들 첨가물을 첨가함으로써, 시트 강도 및 시트 표면조도를 향상시킬 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량이 지나치게 적으면 첨가의 효과가 적고, 첨가량이 지나치게 많으면 반대로 시트 강도 및 시트 표면조도를 열화시키는 경향이 있다.

바인더 수지는, 유전체 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상 6.5 질량부 이하로 포함된다. 바인더 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 시트 강도가 저하되는 동시에 스택성 (적층시의 접착성) 이 열화하는 경향이 있다. 또한, 바인더 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 바인더 수지의 편석이 발생하여 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다.

또한, 세라믹스 분말과 바인더 수지와 가소제의 합계의 체적을 100 체적% 로 한 경우에, 유전체 분말이 차지하는 체적 비율은, 바람직하게는 62.42% 이상 72.69% 이하, 더욱 바람직하게는 63.93% 이상 72.69% 이하이다. 이 체적 비율이 지나치게 작으면, 바인더의 편석이 발생하기 쉬워져 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 표면조도가 열화하는 경향이 있다. 또한, 체적 비율이 지나치게 크면, 시트 강도가 저하되는 동시에 스택성이 나빠지는 경향이 있다.

또한 본 실시형태에서는, 유전체 도료에는, 바람직하게는 대전 제거제가 포함되고, 그 대전 제거제가 이미다졸린계 대전 제거제인 것이 바람직하다. 대전 제거제가 이미다졸린계 대전 제거제 이외의 경우에는, 대전 제거 효과가 작은 동시에 시트 강도, 시트 신장도 혹은 접착성이 열화하는 경향이 있다.

대전 제거제는, 세라믹 분말 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 0.75 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.5 질량부로 포함된다. 대전 제거제의 첨가량이 지나치게 적으면 대전 제거의 효과가 작아지고, 지나치게 많으면 시트의 표면조도가 열화하는 동시에 시트 강도가 열화하는 경향이 있다. 대전 제거의 효과가 작으면, 세라믹 그린 시트로부터 지지체로서의 캐리어 시트를 박리할 때 등에 정전기가 발생하기 쉽고, 그린 시트에 주름이 발생하는 등의 문제점이 생기기 쉽다.

이 유전체 도료를 사용하여 닥터블레이드법 등에 의해, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 지지체로서의 캐리어 시트 (30) 위에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로 그린 시트 (10a) 를 형성한다. 그린 시트 (10a) 는 캐리어 시트 (30) 에 형성된 후에 건조된다.

그린 시트의 건조온도는 바람직하게는 50∼100℃ 이고, 건조시간은 바람직하게는 1∼20 분이다. 건조후의 그린 시트의 두께는 건조전에 비하여 5∼25% 의 두께로 수축된다. 건조후의 그린 시트 (10a) 의 두께는 3㎛ 이하가 바람직하다.

그린 시트 (10a) 의 건조에 있어서, 본 실시형태에서는 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 도료 중에 용제로서, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매 외에, 제 1 용매보다 고비점인 제 2 용매를 포함시키고 있다. 이 때문에, 그린 시트로부터의 용제의 휘발속도가 작아져, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도 시트의 표면이 매끄러워진다.

도 3A 에 나타내는 바와 같이, 제 1 용매만을 용제로 포함하는 도료의 경우에는, 휘발속도가 커져 시트 표면이 거칠어지는 경향이 있다.

(2) 도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 캐리어 시트 (30) 와는 별도의 캐리어 시트 (20) 를 준비하고, 그 위에 박리층 (22) 을 형성하고, 그 위에 소정 패턴의 전극층 (12a) 을 형성하고, 그 전후에 그 전극층 (12a) 이 형성되지 않은 박리층 (22) 의 표면에 전극층 (12a) 과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층 (24) 을 형성한다.

캐리어 시트 (20, 30) 로는, 예컨대 PET 필름 등이 사용되고, 박리성을 개선하기 위해 규소 등이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 시트 (20, 30) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100㎛ 이다.

박리층 (22) 은, 바람직하게는 그린 시트 (10a) 를 구성하는 유전체와 동일한 유전체 입자를 포함한다. 또한, 이 박리층 (22) 은, 유전체 입자 외에, 바인더와 가소제와 이형제를 포함한다. 유전체 입자의 입경은, 그린 시트에 포함되는 유전체 입자의 입경과 동일해도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 박리층 (22) 의 두께는 전극층 (12a) 두께 이하의 두께인 것이 바람직하고, 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 설정한다.

박리층 (22) 의 도포방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 매우 얇게 형성할 필요가 있기 때문에, 예컨대 와이어바 코터 또는 다이 코터를 이용하는 도포방법이 바람직하다. 또, 박리층 (22) 의 두께의 조정은, 상이한 와이어 직경의 와이어바코터를 선택함으로써 행할 수 있다. 즉, 박리층 (22) 의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는, 와이어 직경이 작은 것을 선택하면 되고, 반대로 두껍게 형성하기 위해서는, 굵은 와이어 직경의 것을 선택하면 된다. 박리층 (22) 은 도포 후에 건조된다. 건조온도는 바람직하게는 50∼100℃ 이고, 건조시간은 바람직하게는 1∼10 분이다.

박리층 (22) 을 위한 바인더로는, 예컨대, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 유기질 또는 에멀젼으로 구성된다. 박리층 (22) 에 포함되는 바인더는, 그린 시트 (10a) 에 포함되는 바인더와 동일하거나 상이해도 되지만 동일한 것이 바람직하다.

박리층 (22) 을 위한 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프탈산에스테르, 프탈산디옥틸, 아디프산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 박리층 (22) 에 포함되는 가소제는, 그린 시트에 포함되는 가소제와 동일하거나 상이해도 된다.

박리층 (22) 을 위한 박리제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 파라핀, 왁스, 실리콘유 등이 예시된다. 박리층 (22) 에 포함되는 박리제는, 그린 시트에 포함되는 박리제와 동일하거나 상이해도 된다.

바인더는, 박리층 (22) 중에, 유전체 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2.5∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼30 질량부, 특히 바람직하게는 8∼30 질량부 정도로 포함된다.

가소제는, 박리층 (22) 중에, 바인더 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.

박리제는, 박리층 (22) 중에, 바인더 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부, 바람직하게는 2∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.

박리층 (22) 을 캐리어 시트의 표면에 형성한 후, 박리층 (22) 의 표면에 소성후에 내부 전극층 (12) 을 구성하게 되는 전극층 (12a) 을 소정 패턴으로 형성한다. 전극층 (12a) 의 두께는, 바람직하게는 0.1∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 정도이다. 전극층 (12a) 은, 단일층으로 구성되어 있어도 되고, 또는 2 이상의 조성이 상이한 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.

전극층 (12a) 은, 예컨대 전극 도료를 사용하는 인쇄법 등의 후막 형성 방법, 또는 증착, 스패터링 등의 박막법에 의해 박리층 (22) 의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 1 종인 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법에 의해, 박리층 (22) 의 표면에 전극층 (12a) 을 형성하는 경우에는, 이하와 같은 방법으로 행한다.

먼저, 전극 도료를 준비한다. 전극 도료는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어진 도전체 재료, 또는 소성후에 상기 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 또는 레지네이트 등과, 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

전극 도료를 제조할 때 사용하는 도체 재료로는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 합금, 그리고 이들의 혼합물을 사용한다. 이와 같은 도체 재료는, 구상, 인편상 등, 그 형상에 특별한 제한은 없고, 또 이들 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도체 재료의 평균입자경은 통상 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 정도의 것을 사용하면 된다.

유기 비히클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는, 예컨대 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체 등이 예시되지만, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.

바인더는, 전극 도료 중에, 도체 재료 (금속 분말) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 8∼20 질량부 포함된다. 용제로는, 예컨대 테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용할 수 있다. 용제 함유량은, 도료 전체에 대하여 바람직하게는 20∼55 질량% 정도로 한다.

접착성의 개선을 위해, 전극 도료에는 가소제가 포함되는 것이 바람직하다. 가소제로는, 프탈산벤질부틸 (BBP) 등의 프탈산에스테르, 아디프산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는, 전극 도료 중에, 바인더 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10∼300 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼200 질량부이다. 또, 가소제 또는 점착제의 첨가량이 지나치게 많으면 전극층 (12a) 의 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 전극층 (12a) 의 전사성을 향상시키기 위해, 전극 도료 중에 가소제 및/또는 점착제를 첨가하여, 전극 도료의 접착성 및/또는 점착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

박리층 (22) 의 표면에, 소정 패턴의 전극 도료층을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 전극층 (12a) 이 형성되지 않은 박리층 (22) 의 표면에 전극층 (12a) 과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층 (24) 을 형성한다. 여백 패턴층 (24) 은, 그린 시트와 동일한 재질로 구성되고, 동일한 방법에 의해 형성된다. 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (22) 은 필요에 따라 건조된다. 건조온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70∼120℃ 이고, 건조시간은 바람직하게는 5∼15 분이다.

(3) 그 후에, 전극층 (12a) 을 그린 시트 (10a) 의 표면에 접착한다. 그 때문에, 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 을 그린 시트 (10a) 의 표면에 캐리어 시트 (20) 와 함께 압착하고 가열 가압하여, 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 을 그린 시트 (10a) 의 표면에 전사한다. 단, 그린 시트측에서 보면, 그린 시트 (10a) 가 전극층 (12a) 및 여백 패턴층 (24) 에 전사된다.

이 전사시의 가열 및 가압은, 프레스에 의한 가압ㆍ가열이어도 되고, 캘린더롤에 의한 가압ㆍ가열이어도 되지만, 한쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열온도 및 가압력은 특별히 한정되지 않는다.

단일 그린 시트 (10a) 위에 단일층의 소정 패턴의 전극층 (12a) 이 형성된 그린 시트를 적층시키면, 전극층 (12a) 및 그린 시트 (10a) 가 교대로 다수 적층된 적층 블록이 얻어진다. 그 후에, 이 적층체의 하면에, 외층용의 그린 시트 (전극층이 형성되지 않은 그린 시트를 복층 적층한 두꺼운 적층체) 를 적층한다. 그 후에, 적층체의 상측에 동일한 방법으로 외층용의 그린 시트를 형성한 후 최종 가압을 행한다.

최종 가압시의 압력은, 바람직하게는 10∼200MPa 이다. 또한, 가열온도는 40∼100℃ 가 바람직하다. 그 후에, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한다. 이 그린 칩은, 탈바인더 처리, 소성 처리가 행해지고, 그리고 유전체층을 재산화시키기 위해 열처리가 행해진다.

탈바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전체 재료에 니켈(Ni)이나 니켈(Ni) 합금 등의 비(卑)금속을 사용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온속도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간,

유지온도 : 200∼400℃, 특히 250∼350℃,

유지시간 : 0.5∼20 시간, 특히 1∼10 시간,

분위기 : 가습한 N₂ 와 H₂ 의 혼합가스.

소성 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

승온속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,

유지온도 : 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃,

유지시간 : 0.5∼8 시간, 특히 1∼3 시간,

냉각속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂ 와 H₂ 의 혼합 가스 등.

단, 소성시의 공기 분위기 중의 산소 분압은 10^-2Pa 이하, 특히 10^-2∼10^-8Pa 로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있고, 또한 산소 분압이 너무 지나치게 낮으면 내부 전극층의 전극재료가 이상 소결을 일으켜 도중에서 끊겨 버리는 경향이 있다.

이러한 소성을 행한 후의 열처리는, 유지온도 또는 최고 온도를, 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃ 로 하여 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 유지온도 또는 최고 온도가 상기 범위 미만이면, 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극의 니켈(Ni)이 산화되고, 용량이 저하될 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응해 버려 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리시의 산소 분압은, 소성시의 환원 분위기보다 높은 산소 분압이며, 바람직하게는 10^-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10^-2Pa∼1Pa 이다. 상기 범위 미만이면, 유전체층 (2) 의 재산화가 어렵고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층 (3) 이 산화되는 경향이 있다. 그리고, 그 밖의 열처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

유지시간 : 0∼6 시간, 특히 2∼5 시간,

냉각속도 : 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂ 가스 등.

또, N₂ 가스나 혼합가스 등을 가습하기 위해서는, 예컨대 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또한 탈바인더 처리, 소성 및 열처리는, 각각을 연속적으로 행해도 되고, 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속적으로 행하는 경우, 탈바인더 처리후 냉각시키지 않고 분위기를 변경하고, 이어서 소성시의 유지온도까지 승온하여 소성한 다음 냉각시키고, 열처리의 유지온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈바인더 처리시의 유지온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기하에 승온한 후, 분위기를 변경하여 더욱 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열처리시의 유지온도까지 냉각시킨 후에는, 다시 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리에 있어서는, N₂ 가스 분위기하에 유지온도까지 승온한 후 분위기를 변경해도 되고, 열처리의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체 (소자 본체 (4)) 에는, 예컨대 배럴 연마, 샌드블라스트 등으로 단면을 연마하여, 단자 전극용 도료를 베이킹하여 단자 전극 (6, 8) 이 형성된다. 단자 전극용 도료의 소성 조건은, 예컨대 가습한 N₂ 와 H₂ 의 혼합가스 중에서 600∼800℃ 로 10 분간∼1 시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 단자 전극 (6, 8) 위에 도금 등을 행하여 패드층을 형성한다. 단자 전극용 도료는, 상기 전극 도료와 동일한 방법으로 조제하면 된다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 위 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

본 실시형태에 관한 유전체 도료 (그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지를 사용하고, 또한 용제로서, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매 외에, 제 1 용매보다 고비점인 제 2 용매를 포함시킴으로써, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 표면 평활성이 우수하고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 예를 들면 소성후의 유전체층 (소성후의 그린 시트) 의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화할 수 있게 된다. 또한, 적층수를 증대시키는 것도 가능하다. 또한, 단락 등의 결함을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관한 유전체 도료 (그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 특정 종류의 분산제이며 HLB 가 특정 범위인 분산제를 사용하고 있다. 그 때문에, 예를 들면 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 캐리어 시트부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는다. 또한, 시트의 표면조도도 작고 스택성이 우수하다. 그 때문에, 그린 시트를 전극층을 통해 다수 적층하는 것이 용이해진다.

또한, 본 실시형태에 관한 유전체 도료 (그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 유전체 도료에 대전 제거제를 포함하고, 그 대전 제거제가 이미다졸린계 대전 제거제이다. 그 때문에, 예컨대 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로서의 캐리어 시트부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 캐리어 시트부터의 박리시 등에 발생하는 정전기를 억제하고, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는 그린 시트를 제조할 수 있다. 또한, 시트의 표면조도도 작고 스택성이 우수하다. 그 때문에, 그린 시트를 전극층을 통해 다수 적층하는 것이 용이해진다.

또한, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 그린 시트가 파괴 또는 변형되지 않고, 그린 시트의 표면에 정밀하게 건식 타입의 전극층을 용이하고 정밀하게 전사하는 것이 가능하다.

또, 본 발명은, 상기 기술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 방법은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 한정되지 않고, 그 밖의 적층형 전자 부품의 제조방법으로서도 적용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 표면 평활성이 우수하고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하고, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리비닐아세탈 수지 등의 부티랄계 수지를 바인더로서 사용하고, 또한 용제로서, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매 외에, 비교적 고비점인 제 2 용매를 포함시킴으로써, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 표면 평활성이 우수하고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 그린 시트용 도료는,

세라믹 분말과, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료로서,

상기 용제가, 상기 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매와, 비교적 고비점인 제 2 용매를 갖는다.

부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지를 사용하고, 또한 용제로서, 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매와 비교적 고비점인 제 2 용매 외에, 제 1 용매보다 고비점인 제 2 용매를 포함시킴으로써, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 표면 평활성이 우수하고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 예컨대 소성후의 유전체층 (소성후의 그린 시트) 의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화가 가능해진다. 또한, 적층수를 증대시키는 것도 가능하다. 또한 단락 등의 결함을 저감시킬 수 있다.

바람직하게는, 실온 (25℃) 에서의 상기 제 2 용매의 증기압이 상기 제 1 용매보다 낮다. 고비점의 용매는 일반적으로 증기압이 낮아지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 제 2 용매의 비점이 130∼230℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 135∼210℃ 의 범위에 있다. 이 비점이 지나치게 낮으면, 그린 시트의 건조시에 용제의 휘발 속도가 커져 시트의 표면이 거칠어지는 경향이 있다. 또한, 비점이 지나치게 높으면, 시트의 건조에 시간이 필요하여 시트화가 어려워지는 경향이 있다.

바람직하게는, 25℃ 에서의 상기 제 2 용매의 증기압이 1.3∼667Pa (0.01∼5Torr) 의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼300Pa 의 범위에 있다. 증기압이 지나치게 낮으면, 시트의 건조에 시간이 필요하여 시트화가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 증기압이 지나치게 높으면, 그린 시트의 건조시에 용제의 휘발속도가 커져 시트의 표면이 거칠어지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 제 2 용매의 비점을 T℃ 로 하고, 25℃ 에서의 상기 제 2 용제의 증기압을 αPa 로 한 경우에, T×α의 곱이 2000∼65000 (℃×Pa) 의 범위, 더욱 바람직하게는 3000∼50000 의 범위에 있다. 비점이 올라가는 것보다 증기압이 낮아지는 비율이 크기 때문에, T×α의 곱은 이 범위가 바람직하다. 단, 비점이 높아도 증기압이 높은 용매도 있다. 본 발명에서는, 비점이 높고 또한 증기압이 낮은 용매를 제 2 용매로서 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 제 2 용매가, 상기 그린 시트용 도료를 시트화할 때의 건조온도보다 50∼105℃ 높은 비점을 갖는다. 이와 같이 높은 비점을 갖는 제 2 용매를 도료 중에 포함시킴으로써 본 발명의 효과가 높아진다.

바람직하게는, 상기 그린 시트를 건조시킬 때의 건조온도가 50∼100℃ 이다.

바람직하게는, 상기 제 1 용매에 포함되는 가장 비점이 낮은 알콜의 비점보다 60∼150℃ 높은 비점을 갖는 유기 용매가 상기 제 2 용매에 포함된다. 이와 같이 높은 비점을 갖는 제 2 용매를 도료 중에 포함시킴으로써 본 발명의 효과가 높아진다.

바람직하게는, 상기 제 1 용매에 포함되는 가장 증기압이 높은 알콜의 25℃ 에서의 증기압에 대하여 0.1∼10% 의 25℃ 에서의 증기압을 갖는 유기 용매가 상기 제 2 용매에 포함된다. 이와 같이 낮은 증기압을 갖는 제 2 용매를 도료 중에 포함시킴으로써 본 발명의 효과가 높아진다.

바람직하게는, 상기 제 2 용매가 용제 전체를 100 질량% 에 대하여 5∼70 질량%, 보다 바람직하게는 8∼52%, 더욱 바람직하게는 13∼52% 포함된다. 제 2 용매의 함유량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 작고, 지나치게 많으면 시트화가 어려워지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 제 2 용매는, 고비점이며 부티랄계 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 1)∼3) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

1) 탄소수가 5∼ 9 인 1 가 알콜

1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 타피네올

2) 환상 구조를 갖는 케톤류

시클로헥사논, 이소포론

상기 제 1 용매로는, 저비점이며 부티랄계 수지를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 에탄올, 메탄올 등의 적어도 하나를 포함한다.

바람직하게는, 상기 부티랄계 수지가 폴리부티랄 수지로서,

상기 폴리부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 1700 이하이고, 수지의 부티랄화도가 64% 보다 크고 78% 보다 작고, 잔류 아세틸기량이 6% 미만이다.

폴리부티랄 수지의 중합도가 지나치게 작으면, 예컨대 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 중합도가 지나치게 크면 시트화한 경우에 있어서의 표면조도가 열화하는 경향이 있다. 또한, 폴리부티랄 수지의 부티랄화도가 지나치게 낮으면 도료에 대한 용해성이 열화하는 경향이 있고, 지나치게 높으면 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기량이 지나치게 많으면 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분말 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 6.5 질량부 이하로 포함된다. 바인더 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 시트 강도가 저하되는 동시에 스택성 (적층시의 접착성) 이 열화하는 경향이 있다. 또한, 바인더 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 바인더 수지의 편석이 발생하여 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 시트 표면조도가 열화하는 경향이 있다.

바람직하게는, 가소제로서의 프탈산디옥틸이 상기 바인더 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상 70 질량부 이하로 함유된다. 다른 가소제에 비하여 프탈산디옥틸은, 시트 강도 및 시트 신장도 쌍방의 점에서 바람직하고, 지지체로부터의 박리 강도가 작아 박리되기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 이 가소제의 함유량이 지나치게 적으면, 시트 신장도가 작아 가요성이 작아지는 경향이 있다. 또한, 함유량이 지나치게 많으면, 시트로부터 가소제가 블리드아웃되어 시트에 대한 가소제의 편석이 발생하기 쉬워, 시트의 분산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 관한 그린 시트의 제조방법은,

상기 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정을 갖는다.

본 발명에 관한 세라믹 전자 부품의 제조방법은,

상기 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정과,

상기 그린 시트를 건조시키는 공정과,

건조후의 그린 시트를, 내부 전극층을 개재시켜 적층하여 그린 칩을 얻는 공정과,

상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는다.

본 발명에 관한 그린 시트는 상기 그린 시트용 도료를 사용하여 제조된다.

실시예 1a

그린 시트용 도료의 제작

세라믹 분말의 출발 원료로서 BaTiO₃ 분말 (BT-02/사카이화학공업(주)) 을 사용했다. 이 BaTiO₃ 분말 100 질량부에 대하여, (Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃ : 1.48 질량부, Y₂O₃ : 1.01 질량부, MgCO₃ : 0.72 질량%, Cr₂O₃ : 0.13 질량%, 및 V₂O₅ : 0.045 질량% 가 되도록 세라믹 분말 부성분 첨가물을 준비했다.

처음에, 부성분 첨가물만을 볼밀로 혼합하여 슬러리화했다. 즉, 부성분 첨가물 (합계량 8.8g) 과, 에탄올 대 n-프로판올 대 자일렌이 42.5 : 42.5 : 15 인 용제 15g 과, 분산제 (0.1g) 와, 바인더 (부성분 첨가물의 2 질량% (락커 첨가량으로서 1.1g)) 를, 볼밀에 의해 20 시간 예비 분쇄하여 예비 분쇄 슬러리를 얻었다.

다음으로, BaTiO₃ : 191.2g 에 대하여, 부성분 첨가물의 예비 분쇄 슬러리 24g, 에탄올 123g, n-프로판올 123g, 자일렌 56g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (DGME) 136g, 미네랄 스피릿 15g, 분산제 1.4g, DOP (프탈산디옥틸) 6g, 이미다졸린계 대전 제거제 0.8g, BH-6 의 락커 (세키스이화학사 제조 폴리비닐부티랄 수지 BH-6 을 에탄올/n-프로판올=1:1 로 용해) : 80g 을, 볼밀로 20 시간 혼합하여 세라믹 도료 (그린 시트용 도료) 를 얻었다.

또, 분산제로는, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제 (HLB=5∼6) 를 사용했다. 또한, 바인더로는 세키스이화학사 제조 BH6 (폴리부티랄 수지/PVB) 의 15% 락커 (세키스이화학사 제조 BH6 을 에탄올/n-프로판올=1:1 로 용해) 를 고형분으로서 첨가했다.

이 세라믹 도료 중의 용제 성분은, 에탄올 및 n-프로판올로 이루어진 저비점 용매 (제 1 용매) 와, DGME 로 이루어진 고비점 용매 (제 2 용매) 로 이루어진다. 이 용제에서의 고비점 용매 (제 2 용매) 의 함유량은, 용제 전체를 100 질량% 에 대하여 26 질량% 였다. 또, DGME 의 비점 및 25℃ 에서의 증기압은 표 1 에 나타낸다.

바인더 수지로서의 폴리부티랄 수지의 중합도는 1400 이며, 그 부티랄화도는 69%±3% 이며, 잔류 아세틸기량은 3±2% 였다. 이 바인더 수지는, 세라믹스 분말 (세라믹 분말 부성분 첨가물을 포함) 100 질량부에 대하여 6 질량부로 세라믹 도료 중에 포함되어 있다. 또한, 세라믹 도료에 있어서의 세라믹스 분말과 바인더 수지와 가소제의 합계의 체적을 100 체적% 로 한 경우에, 세라믹스 분말이 차지하는 체적 비율은 67.31체적% 였다.

또한, 가소제로서의 DOP 는, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부로 세라믹 도료 중에 포함되어 있다. 물은, 세라믹 분말 100 질량부에 대하여 2 질량부 포함되어 있다. 분산제로서의 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제는, 세라믹 분말 100 질량부에 대하여 0.7 질량부 포함되어 있다.

또한, 도료 중에는, 세라믹스 분말 100 질량부에 대하여 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트나프타 중의 적어도 어느 하나인 미네랄 스피릿이 5 질량부 첨가되어 있다.

도료의 점도는 180mPaㆍs 였다. 도료의 점도는 B 형 점도계를 사용하고, 로터로서 S21 을 사용하고, 측정시의 온도는 25℃ 로 행하고, 도료를 출적(出滴)한 직후에 측정했다. 측정 회전수는 50rpm 이었다.

그린 시트의 제작

상기와 같이 하여 얻어진 도료를 와이어바 코터에 의해, 지지 필름으로서의 PET 필름 위에 도포하고 건조시킴으로써 두께 1㎛ 의 그린 시트를 제작했다. 도포속도는 50m/min, 건조조건은 건조로 내의 온도가 60℃∼70℃, 건조시간이 2 분이었다.

그린 시트의 평가

그 후, 그린 시트의 광택도를 측정했다. 광택도는, 그린 시트에 있어서의 표면의 광택도를, 일본전색공업 주식회사 제조의 VGS-1D 를 사용하고, JIS Z-8741 (1983) 방법 3 에 준거하여 측정했다. 광택도의 % 가 클수록 표면의 평활성이 우수하다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 광택도의 측정에서는, 38% 이상을 양호 (O) 로 판단하고, 그 이외를 불량 (×) 으로 판단했다.

실시예 1b

고비점 용매로서 DGME 대신 2-부톡시에탄올 (2BE) 을 사용한 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1c

고비점 용매로서 DGME 대신 디아세톤알콜 (DAA) 을 사용한 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1d

고비점 용매로서 DGME 대신 1-펜탄올 (1P) 을 사용한 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1a

고비점 용매로서 DGME 대신 1-데칸올을 사용한 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1b

고비점 용매로서 DGME 대신 1-부탄올을 사용한 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2a

고비점 용매를 용제로서 포함시키지 않은 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2a∼2f 및 비교예 2b

고비점 용매로서 DGME 대신 DAA 를 사용하고, 또한 그 첨가량 (자일렌 포함) 을, 용제 전체 100 질량% 에 대하여 8.8∼75 질량% 로 변화시킨 것 외에는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 그린 시트를 제작하여 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 2b 에서는 첨가량이 지나치게 많아 건조시키지 않고 시트화할 수 없었다.

평가

표 1 에 나타내는 바와 같이, 비점이 130∼230℃ 범위의 고비점 용매를 세라믹 도료에 포함시킴으로써, 시트의 광택도가 향상되고, 시트 표면의 평활성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용매의 비점을 T℃ 로 하고, 25℃ 에서의 상기 제 2 용제의 증기압을 αPa 로 한 경우에, T×α 의 곱이 2000∼65000 (℃×Pa) 의 범위, 더욱 바람직하게는 3000∼50000 의 범위에 있을 때에 시트의 광택도가 향상되고, 시트 표면의 평활성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 고비점 용매를 용제 전체를 100 질량% 에 대하여 5∼70 질량%, 바람직하게는 8∼52% 포함시킴으로써, 시트의 광택도가 향상되고, 시트 표면의 평활성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 매우 얇은 그린 시트라 하더라도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 가지며, 또한 표면 평활성이 우수하고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하고, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법을 제공할 수 있다.

Claims

세라믹 분말과, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료로서,

상기 용제가, 상기 바인더 수지를 양호하게 용해하는 비교적 저비점인 제 1 용매와 비교적 고비점인 제 2 용매를 갖는 그린 시트용 도료.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용매는, 1) 탄소수 5∼9 의 1 가 알콜, 2) 환상 구조를 갖는 케톤류, 3) -OH 기, 에테르, 케톤 중에서 선택되는 2 개 이상의 관능기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그린 시트용 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실온에서의 상기 제 2 용매의 증기압이 상기 제 1 용매보다 낮은 것을 특징으로 하는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 용매의 비점이 130∼230℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 에서의 상기 제 2 용매의 증기압이 1.3∼667Pa 의 범위에 있는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 용매의 비점을 T℃ 로 하고, 25℃ 에서의 상기 제 2 용제의 증기압을 αPa 로 한 경우에, T×α 의 곱이 2000∼65000 (℃×Pa) 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 용매가 상기 그린 시트용 도료를 시트화할 때의 건조온도보다 50∼105℃ 높은 비점을 갖는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 용매가 용제 전체를 100 질량% 에 대하여 5∼70 질량% 포함되는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 용매에 포함되는 가장 비점이 낮은 알콜의 비점보다 60∼150℃ 높은 비점을 갖는 유기 용매가 상기 제 2 용매에 포함되는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 용매에 포함되는 가장 증기압이 높은 알콜의 25℃ 에서의 증기압에 대하여 0.1∼10% 의 25℃ 에서의 증기압을 갖는 유기 용매가 상기 제 2 용매에 포함되는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 용매는, 하기 1)∼3) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그린 시트용 도료.

1) 탄소수가 5∼ 9 인 1 가 알콜

1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 타피네올

2) 환상 구조를 갖는 케톤류

시클로헥사논, 이소포론

3) - OH 기, 에테르, 케톤 중에서 선택되는 2 개 이상 관능기를 갖는 화합물

2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알콜.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부티랄계 수지가 폴리부티랄 수지이고,

상기 폴리부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 1700 이하이고, 수지의 부티랄화도가 64% 보다 크고 78% 보다 작으며, 잔류 아세틸기량이 6% 미만인 것을 특징으로 하는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분말 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 6.5 질량부 이하로 포함되는 그린 시트용 도료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정을 갖는 세라믹 그린 시트의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 그린 시트용 도료를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 건조온도가 50∼100℃ 인 세라믹 그린 시트의 제조방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정과,

상기 그린 시트를 건조시키는 공정과,

건조후의 그린 시트를 내부 전극층을 개재시켜 적층하여 그린 칩을 얻는 공정과,

상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는 세라믹 전자 부품의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 그린 시트를 건조시킬 때의 건조온도가 50∼100℃ 인 세라믹 전자 부품의 제조방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 사용하여 제조되는 그린 시트.