KR20080029942A - 전극 단차 흡수용 유전체 페이스트 및 적층 세라믹 전자부품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용되며, 부티랄 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 두께 5㎛ 이하의 세라믹 그린 시트와 조합하여 사용되고, 세라믹 분말과 유기 비히클을 함유하며, 상기 유기 비히클 중의 용제가 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 세라믹 그린 시트의 두께를 박층화한 경우에도, 실온에서는 물론 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)에서도, 시트 어택을 유효하게 방지할 수 있다.
Description
본 발명은, 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트와 그 페이스트를 이용한 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는, 통상적으로 캐리어 시트 상에 유전체 페이스트를 이용하여 닥터블레이드법 등에 의해 세라믹 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극 형성용의 도전성 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고 건조시켜 내부 전극 패턴을 형성한다. 그 후, 캐리어 시트로부터 세라믹 그린 시트를 박리하고, 이것을 원하는 층수까지 적층한다.
여기에서, 적층 전에 세라믹 그린 시트를 캐리어 시트로부터 박리하는 방법과 적층 압착 후에 캐리어 시트를 박리하는 방법의 2종류의 적층법이 알려져 있지만, 양자에 큰 차이는 없다. 마지막으로 이 적층체를 칩 형태로 절단하여 그린 칩이 제작된다. 이들 그린 칩을 소성한 후, 외부 전극을 형성하여 적층 세라믹 콘덴 서가 얻어진다.
그런데 최근, 전자 기기의 경박단소(輕薄短小)화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 전자 기기에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도, 한층 더 소형화·고용량화가 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서를 소형화·고용량화하기 위해 가장 효과적인 방법은, 내부 전극과 유전체층을 양쪽 모두 가능한 한 얇게(박층화) 하고, 또한 그들을 가능한 한 많이 적층(다층화)하는 것이다.
그러나, 적층 세라믹 콘덴서와 같이, 세라믹 그린 시트와 내부 전극 패턴을 교대로 적층하는 경우에, 세라믹 그린 시트의 사이에 끼워지는 내부 전극 패턴의 같은 층에는, 전극이 형성되지 않는 간극(여백 패턴 부분)이 형성된다. 이 여백 패턴 부분 때문에 내부 전극 패턴이 존재하는 부분과의 사이에 단차가 발생하고, 이것이 원인으로 제품 칩의 변형, 크랙, 시트 간의 디라미네이션 등의 문제가 발생한다. 특히, 콘덴서의 고용량화를 도모하고, 또한 한 층당의 유전체층 두께를 내부 전극의 두께 정도까지 얇게 한 경우, 단차가 생긴 부분에서 유전체층이 절단되기 쉬워지고, 그 결과, 내부 전극 간의 단락 등에 의한 쇼트 불량을 일으키기 쉬워 불량률이 증대하는 경향이 있다.
따라서 근래, 이와 같은 단차에 의해 생기는 여러 문제를 해결하기 위해, 내부 전극(내부 전극 패턴)의 형성에 이어서, 내부 전극이 형성되어 있지 않은 간극(여백 패턴 부분)에 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로 이루어지는 여백 패턴층을 형성하고, 형성면을 평탄화하면서 적층해 가는 기술이 알려져 있다. 내부 전극 패턴과 여백 패턴층은, 사진 필름의 네가티브와 포지티브의 관계이다.
전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로서는, 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 유전체 페이스트와 마찬가지로, 유기 바인더를 용제에 용해시킨 유기 비히클 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것이 이용된다.
세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 유전체 페이스트에서는, 유기 비히클 중의 유기 바인더로서, 예를 들어 부티랄 수지 등이 사용되지만, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에서는, 이에 대응하는 유기 비히클 중의 유기 바인더로서 에틸 셀룰로오스 등이 사용된다. 그 이유는, 스크린 인쇄 등에 의한 인쇄 적성을 고려한 것이다. 한편, 유기 비히클 중의 용제로서는, 테르피네올 등이 사용되어 왔다.
그러나, 테르피네올을 용제로 사용한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를, 부티랄 수지를 유기 바인더로 한 세라믹 그린 시트와 조합하여 사용한 경우에, 페이스트 중의 용제가 세라믹 그린 시트 중의 유기 바인더를 팽윤 또는 용해시키는, 이른바 "시트 어택(sheet-attack)" 현상이 발생한다.
이러한 시트 어택 현상은, 세라믹 그린 시트의 두께가 비교적 두꺼운 경우는 실용상 문제가 되지 않는다. 그러나, 세라믹 그린 시트의 두께가, 예를 들어 5㎛ 이하로 얇은 경우에 시트 어택 현상이 생기면, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 인쇄한 후에 세라믹 그린 시트를 PET 필름 등의 캐리어 시트로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트가 벗겨지기 어렵게 된다. 세라믹 그린 시트가 벗겨지기 어려워지면, 이 영향을 받아 세라믹 그린 시트에 주름이나 구멍, 균열 등이 발생하여, 적층 공정에서 정상적인 적층체를 얻을 수 없다. 정상적인 적층체를 얻을 수 없으면, 최종물인 적층 세라믹 전자 부품에 쇼트 불량, 내전압 불량(IR 열화)이나, 유전체층 과 내부 전극층 사이에 층간 박리 현상(디라미네이션)이 발생하여, 제품 수율의 저하를 초래한다.
전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는 아니지만, 내부 전극 형성용의 도전성 페이스트에 관하여, 예를 들어, 일본 특허공개 평9-17687호 공보 및 일본 특허 제2976268호 공보에서는, 시트 어택 현상을 개선하기 위해 부티랄과의 상용성이 비교적 낮은 용제를 사용하는 것이 제안되고 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평9-17687호 공보에서는 디하이드로테르피네올을 이용한 도전성 페이스트가, 일본 특허 제2976268호 공보에서는 디하이드로테르피닐 아세테이트를 이용한 도전성 페이스트가 각각 제안되고 있다.
그러나, 이들 디하이드로테르피네올이나 디하이드로테르피닐 아세테이트를 용제에 이용하여도 시트 어택 현상이 적지않게 발생하여, 결과적으로 세라믹 그린 시트의 두께 편차가 발생하고 있다. 그리고, 이 두께 편차에 기인하여 쇼트 불량, 내전압 불량(IR 열화)이 악화되고, 나아가서, 디라미네이션이 발생하는 문제가 있다. 그 때문에, 이러한 종래의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로는, 적층 세라믹 콘덴서를 한층 더 소형화·고용량화하는데 한계가 있다.
이에 대해, 세라믹 그린 시트를 더욱 박층화할 수 있게 하고, 이에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 소형화·고용량화에 더욱 대응하기 위해, 시트 어택의 방지 효과가 높은 여러 가지 용제가 검토되고 있다.
그러나, 이와 같은 시트 어택의 방지 효과가 높은 용제라도, 실온에서는 시트 어택을 방지할 수 있어도, 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)까지 온 도를 높이면 시트 어택이 발생하게 되어, 그 때문에, 용제의 건조시에 시트 어택이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용되며, 세라믹 그린 시트의 두께를 박층화한 경우에 있어서도, 실온에서는 물론 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)에서도, 시트 어택을 유효하게 방지할 수 있는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하여 제조되어, 쇼트 불량률이 낮고, 높은 내전압을 가지며, 게다가 층간 박리 현상(디라미네이션)이 유효하게 방지된 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 세라믹 그린 시트의 박층화를 더욱 도모하고, 이에 따라 적층 세라믹 전자 부품의 소형화·고용량화에 대응하기 위해, 시트 어택 방지 효과가 높은 용제에 대해 예의 검토한 결과, 이소보닐 프로피오네이트(isobornyl propionate), 이소보닐 부틸레이트(isobornyl butyrate) 및 이소보닐 이소부틸레이트(isobornyl isobutyrate)가, 도전성 페이스트 중에 바인더로서 함유되는 수지(예를 들어, 에틸 셀룰로오스 수지, 알키드 수지)를 양호하게 용해하면서, 게다가, 시트 어택 방지 효과가 뛰어난 것을 알아냈다.
그러나, 한편으로, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 또는 이소보닐 이소부틸레이트를 이용함으로써, 실온에서는 시트 어택을 방지할 수 있어도, 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)까지 온도를 높이면 시트 어택이 발생하는 경우가 있는 것도 알았다. 이에 대해, 본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭한 결과, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 함유시키는 용제로서 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 또는 이소보닐 이소부틸레이트 외에 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 조합하여 이용함으로써, 실온에서는 물론 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)에서도 시트 어택을 유효하게 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로서, 부티랄 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 5㎛ 이하의 세라믹 그린 시트와 조합하여 사용되며, 세라믹 분말과 유기 비히클을 함유하고, 상기 유기 비히클 중의 용제가 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트가 제공된다.
바람직하게는, 조합하여 사용되는 상기 세라믹 그린 시트는 부티랄 수지를 함유하며, 상기 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비가, 중량비로 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트:탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소=99:1 내지 70:30이다.
혹은, 바람직하게는, 조합하여 사용되는 상기 세라믹 그린 시트는 아크릴 수지를 함유하며, 상기 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비가, 중량비로 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트:탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소=99:1 내지 70:30이다.
바람직하게는, 상기 유기 비히클 중의 용제는 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 50 내지 240 중량부 함유되어 있다.
본 발명의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에는, 통상적으로 상기 용제와 함께 유기 비히클의 구성 성분으로서 유기 바인더가 함유된다. 본 발명에서는, 상기 유기 비히클 중의 유기 바인더가 에틸 셀룰로오스 수지 및/또는 알키드 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유기 비히클 중의 유기 바인더는 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 2.5 내지 16 중량부 함유되어 있다.
바람직하게는, 상기 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에 함유되는 세라믹 분말이, 상기 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 페이스트에 함유되는 세라믹 분말과 동일하다. 상기 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하여 형성되는 여백 패턴층은, 그린 시트와 함께 소성 후에 일체화되는 부분이기 때문이다.
바람직하게는, 상기 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에는, 세라믹 분말이 페이스트 전체에 대해 30 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 비율로 함유된다. 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 적으면, 페이스트의 점도가 작아져 인쇄가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 많으면, 인쇄 두께를 얇게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 필요에 따라 가소제나 대전 방지제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 무방하다.
또한, 본 발명에 의하면, 부티랄 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 두께 5㎛ 이하의 세라믹 그린 시트와 소정 패턴의 전극층을 교대로 복수 개 겹쳐 그린 세라믹 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법으로서, 상기 적층체를 형성하기 전에 소정 패턴의 상기 전극층의 간극 부분에 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고, 상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로서 상기 어느 하나의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트의 용제로서 조합하여 이용하는 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트와 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소는, 세라믹 그린 시트에 유기 바인더로서 함유되는 부티랄 수지 및 아크릴 수지를 용해 또는 팽윤시키지 않는다. 이 때문에, 이들 용제를 이용한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 사용함으로써, 시트 어택을 유효하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 세라믹 그린 시트의 두께를, 예를 들어 5㎛ 이하로 박층화한 경우에도, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 인쇄한 후에 세라믹 그린 시트를 PET 필름 등의 캐리어 시트로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 박리성이 향상되어, 세라믹 그린 시트에 주름이나 구멍, 균열 등이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 세라믹 그린 시트를 지금까지 이상으로 박층화하 여도, 시트 어택 현상이 발생하지 않는다. 그 결과, 두께가 5㎛ 이하로 극히 얇은 세라믹 그린 시트를 적용하여도 정상적인 적층체를 얻을 수 있어, 최종물인 적층 세라믹 전자 부품에 쇼트 불량, 내전압 불량(IR 열화)이나, 유전체층과 내부 전극층 사이에 층간 박리 현상(디라미네이션)을 발생시킬 우려가 적어진다.
게다가, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트는, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소와 조합하여 이용함으로써, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 바인더로서 함유되는 수지(예를 들면, 에틸 셀룰로오스 수지, 알키드 수지)에 대한 용해성을 양호하게 유지하면서, 시트 어택의 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 실온에서는 물론 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 9O℃)에서도, 시트 어택을 유효하게 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 용제 건조시의 시트 어택의 발생을 방지할 수도 있다. 이 때문에, 용제의 건조 공정에서의 시트 어택 발생을 방지할 수 있어, 이에 의해, 최종물인 적층 세라믹 전자 부품의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다. 나아가서, 용제의 건조 온도를 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 제조 효율의 향상도 도모할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 최종물인 적층 세라믹 전자 부품의 소형화·고용량화에 매우 유익하다.
즉, 본 발명에 의하면, 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용되며, 실온에서는 물론 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)에서도, 시트 어택을 일으키지 않는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트와, 이 전극 단차 흡수용 인쇄 페이 스트를 이용하여 제조되며 쇼트 불량율이 낮고 높은 내전압을 가지며, 게다가 디라미네이션이 유효하게 방지된 적층 세라믹 전자 부품과, 그 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 인덕터, 적층 세라믹 LC 부품, 다층 세라믹 기판 등이 예시된다.
이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태에서는, 적층 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하여 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소체(10)의 양측 단부에는, 소체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4, 4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 측단면이 콘덴서 소체(10)의 대향하는 양단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4, 4)은, 콘덴서 소체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적 절하게 설정할 수 있으며, 통상적으로, 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상적으로, 세로(0.4 내지 5.6㎜)×가로(0.2 내지 5.0㎜)×높이(0.2 내지 1.9㎜) 정도로 할 수 있다.
유전체층(2)은, 후술하는 도 2a 내지 도 2c에 도시하는 세라믹 그린 시트를 소성하여 형성되고, 그 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 유전체층(2)의 두께는, 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화되어 있다.
내부 전극층(3)은, 후술하는 도 2b 및 도 2c에 도시하는 소정 패턴의 도전성 페이스트로 구성되는 전극층(40)을 소성하여 형성된다. 내부 전극층(3)의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 박층화되어 있다.
외부 전극(4)의 재질은, 통상적으로 동이나 동합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 이용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
다음으로, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
유전체 페이스트의 준비
(1) 우선, 소성 후에 도 1에 도시하는 유전체층(2)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해, 유전체 페이스트를 준비한다.
본 실시 형태에서 유전체 페이스트는, 세라믹 분말(유전체 원료)과 유기 비히클을 혼련하여 얻어지는 유기용제계 페이스트로 구성된다.
세라믹 분말로서는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 혼합하여 이용할 수 있다. 세라믹 분말은, 통상적으로는, 평균 입자경이 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛ 정도의 분말로서 이용된다. 한편, 극히 얇은 세라믹 그린 시트를 형성하기 위해서는, 세라믹 그린 시트 두께보다 미세한 분말체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비히클에 이용되는 유기 바인더는, 본 실시 형태에서는 폴리비닐 부티랄 또는 아크릴 수지가 이용된다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리비닐 부티랄의 중합도는, 바람직하게는 300 내지 2400, 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다. 또한, 폴리비닐 부티랄의 부티랄화도는, 바람직하게는 50 내지 81.6mol%, 보다 바람직하게는 63 내지 80mol%이며, 잔류 아세틸기의 양은, 바람직하게는 6mol% 미만, 보다 바람직하게는 3mol% 이하이다. 또한, 본 실시 형태에서 이용하는 폴리비닐 부티랄은, 일부가 아세트알데히드에 의해 아세탈화된 것이라도 무방하다.
또한, 본 실시 형태에서 이용하는 아크릴 수지는, 아크릴산 에스테르 단량체 단위 및/또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체로 구성된 것이다.
유기 비히클에 이용되는 유기용제도 특별히 한정되는 것은 아니고, 메틸 에 틸 케톤, 부틸 칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등이 이용된다.
유전체 페이스트 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 약 1 내지 50 중량%의 용제를 함유하도록 유전체 페이스트를 조제할 수 있다.
유전체 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 부성분 화합물, 글래스 프릿, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 유전체 페이스트 중에, 이들 첨가물을 첨가하는 경우에는, 총 함유량을 약 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 유기 비히클 중의 유기 바인더로 폴리비닐 부티랄을 이용하므로, 이 경우의 가소제의 함유량은 유기 바인더 100 중량부에 대해 약 25 내지 약 100 중량부인 것이 바람직하다.
세라믹 그린 시트의 형성
(2) 다음으로, 이 유전체 페이스트를 이용하여, 닥터블레이드법 등에 의해, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 캐리어 시트(20) 상에 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛ 정도의 두께로 세라믹 그린 시트를 형성한다.
캐리어 시트(20)로서는, 예를 들어 PET 필름 등이 이용되며, 박리성을 개선하기 위해 실리콘(silicone) 등이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 캐리어 시트(20)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 100㎛이다.
세라믹 그린 시트(30)는, 캐리어 시트(20)에 형성된 후에 건조된다. 세라믹 그린 시트(30)의 건조 온도는 바람직하게는 50 내지 100℃이며, 건조 시간은 바람 직하게는 1 내지 20분이다.
건조 후의 세라믹 그린 시트(30)의 두께는, 건조 전과 비교하여 5 내지 25%의 두께로 수축된다. 본 실시 형태에서는, 건조 후의 세라믹 그린 시트(30)의 두께가 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하가 되도록 형성한다. 최근의 박층화 요구에 부응하기 위함이다.
전극층의
형성
(3) 다음으로, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 캐리어 시트(20)상에 형성된 세라믹 그린 시트(30)의 표면에, 소성 후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)이 되는 소정 패턴의 전극층(내부 전극 패턴)(40)을 형성한다.
전극층(40)의 두께는, 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛이다. 전극층(40)의 두께가 너무 두꺼우면, 적층수를 감소하지 않을 수 없게 되어 취득 용량이 작아져 고용량화하기 어려워진다. 한편, 두께가 너무 얇으면 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 전극 불연속이 발생하기 쉬워진다.
전극층(40)의 두께는, 현재의 기술로는 상기 범위의 정도이지만, 전극 불연속이 생기지 않는 범위에서 얇은 것이 보다 바람직하다.
전극층(40)의 형성 방법은, 층을 균일하게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는, 도전성 페이스트를 이용한 스크린 인쇄법이 이용된다.
본 실시 형태에서 이용하는 도전성 페이스트는, 도전성 분말과 유기 비히클을 함유한다.
도전성 분말로서는, 특별히 한정되지 않지만, Cu, Ni 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ni 또는 Ni 합금, 또한 이들의 혼합물로 구성된다.
Ni 또는 Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co, Al, Pt, Au, Ru, Rh, Re, Ir 및 Os로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 Ni의 합금이 바람직하다. 또한, 합금 중의 Ni 함유량은, 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 함유되어 있어도 무방하다.
이와 같은 도전성 분말은, 구상, 인편상(鱗片狀) 등 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또한, 이들 형상의 것이 혼합된 것이라도 된다. 또한, 도전성 분말의 입자경은 통상적으로, 구상의 경우 평균 입자경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4㎛ 정도의 것을 이용한다. 한층 더 확실하게 박층화를 실현하기 위함이다.
도전성 분말은 도전성 페이스트 중에, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량% 함유된다.
유기 비히클은, 유기 바인더와 용제를 주성분으로서 함유하는 것이다.
유기 바인더로서는, 예를 들면 에틸 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체 등이 예시되지만, 본 실시 형태에서는 에틸 셀룰로오스 수지 또는 알키드 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서 에틸 셀룰로오스 수지 또는 알키드 수지를 주성분으로 하는 경우, 바인더 중에서 이들의 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량%이다.
유기 바인더는, 도전성 페이스트 중에 도전성 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 함유된다.
용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 부틸 칼비톨, 케로신 등 공지의 것은 어느 것이든 사용 가능하지만, 본 실시 형태에서는 이소보닐 프로피오네이트(isobornyl propionate), 이소보닐 부틸레이트(isobornyl butyrate) 및 이소보닐 이소부틸레이트(isobornyl isobutyrate)로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 조합한 것을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들을 조합한 것을 주성분으로 함으로써, 후술하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에서의 경우와 마찬가지의 작용 효과를 나타낼 수 있기 때문이다. 용제로서, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 비율은, 전술한 세라믹 그린 시트에 이용하는 유기 바인더의 종류에 따라 적절히 조정하면 되지만, 후술하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트와 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용제 전체 100 중량%에 대한 이들 용제의 함유 비율도, 후술하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트와 동일한 범위로 하면 된다.
용제는, 도전성 페이스트 중에 도전성 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량부로 함유된다. 용제량이 너무 적으면 페이스트 점도가 너무 높아지고, 너무 많으면 페이스트 점도가 너무 낮아지는 문제가 있다.
유기 비히클 중의 상기 유기 바인더 및 용제의 합계 함유량은, 95 중량% 이 상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량%이다. 매우 미량이지만, 유기 바인더 및 용제와 함께 유기 비히클 중에 함유시키는 것이 가능한 것으로서는, 가소제, 레벨링제 등이 있다.
도전성 페이스트 중에는, 상기 유전체 페이스트에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 세라믹 분말이 공통재로서 함유되어 있어도 된다. 공통재는, 소성 과정에서 도전성 분말의 소결을 억제하는 작용을 한다. 공통재로서 이용하는 세라믹 분말은, 도전성 페이스트 중에 도전성 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 함유된다. 공통재량이 너무 적으면, 도전성 분말의 소결 억제 효과가 저하되어, 소성 후의 내부 전극층(3)의 라인성(연속성)이 악화되고, 겉보기 유전율이 저하된다. 한편, 공통재량이 너무 많으면, 소성 후의 내부 전극층(3)의 라인성이 악화되기 쉬워져 겉보기 유전율도 저하되는 경향이 있다.
접착성의 개선을 위해, 도전성 페이스트에는 가소제가 함유되어도 된다. 가소제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 프탈산 벤질 부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는, 유기 비히클 중의 유기 바인더 100 중량부에 대해, 바람직하게는 25 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 100 중량부로 함유된다. 가소제의 첨가에 의해, 그 페이스트를 이용하여 형성되는 전극층(40)의 접착력이 높아져, 전극층(40)과 세라믹 그린 시트(30)의 접착력이 향상된다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서, 가소제의 첨가량은 25 중량부 이상이 바람직하다. 단 첨가량이 150 중량부를 넘으면, 그 페이스트를 이용하여 형성되는 전극층(40)으로부터 과잉 가소제가 번져 나오기 때문 에 바람직하지 않다.
도전성 페이스트는, 상기 각 성분을, 볼밀 등으로 혼련하여 슬러리화함으로써 얻을 수 있다.
여백
패턴층의
형성
(4) 본 실시 형태에서는, 세라믹 그린 시트(30)의 표면에 소정 패턴의 전극층(40)을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 도 2b에 도시하는 전극층(40)이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트(30)의 표면 간극(여백 패턴 부분(50))에, 도 2c에 도시하는 바와 같이, 전극층(40)과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층(60)을 형성한다. 여백 패턴층(60)의 두께를 전극층(40)과 실질적으로 동일한 두께로 하는 것은, 실질적으로 동일하지 않으면 단차가 생기기 때문이다.
여백 패턴층(60)의 형성 방법은, 본 실시 형태에서는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용한 스크린 인쇄법이 이용된다.
본 실시 형태에서 이용하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 세라믹 분말과 유기 비히클을 함유한다.
세라믹 분말은, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량% 함유된다. 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 적으면, 페이스트 점도가 작아져 인쇄가 곤란하게 된다. 또한, 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 많으면, 인쇄 두께를 얇게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
유기 비히클은, 유기 바인더와 용제를 주성분으로서 함유하는 것이다.
유기 바인더로서는, 본 실시 형태에서는 에틸 셀룰로오스 수지 또는 알키드 수지를 주성분으로 한다. 또한, 이들을 조합하여 이용해도 된다. 유기 바인더 중에서 에틸 셀룰로오스 수지 및 알키드 수지의 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량%이다.
유기 바인더는, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 세라믹 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 2.5 내지 16 중량부로 함유된다. 바인더량이 너무 많거나 너무 적어도, 레벨링, 판분리성 등의 인쇄 적성, 정밀도가 열화된다.
용제는, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 조합한 것을 주성분으로 한다. 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비율은, 전술한 세라믹 그린 시트에 이용하는 유기 바인더의 종류에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
즉, 세라믹 그린 시트에 이용하는 유기 바인더로서 폴리비닐 부티랄을 이용하는 경우에는, 상기 용제의 비율을 "이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트:탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소"로 나타낸 경우에, 중량비로 99:1 내지 70:30의 범위가 바람직하고, 90:10 내지 75:25의 범위가 보다 바람직하다. 마찬가지로, 세라믹 그린 시트에 이용하는 유기 바인더로서 아크릴 수지를 이용하는 경우에는, 99:1 내지 70:30의 범위가 바람직하고, 95:5 내지 75:25의 범위가 보다 바람직하다.
탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비율이 너무 적으면, 용제의 건조 온도(예를 들어, 40 내지 90℃)에서의 시트 어택 방지 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비율이 너무 많으면, 바인더 수지에 대한 용해성이 저하되어 얻어지는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트가 불안정한 것이 되어, 그 결과, 인쇄 정밀도가 저하된다.
한편, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 조합하여 이용되는 지방족 탄화수소는, 그 탄소수가 5 내지 40이고, 바람직하게는 8 내지 17, 보다 바람직하게는 11 내지 15이다. 본 실시 형태에서는, 지방족 탄화수소로서 탄소수 13의 트리데칸을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소로서는, 직쇄인 것뿐만 아니라 분자 중에 분기 구조를 갖는 것이라도 무방하다.
용제 중에서의, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트와 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 합계 함유량은, 용제 전체 100 중량%에 대해 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량%이다. 미량이지만, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에 함유시키는 유기 바인더의 용해성 향상 등을 목적으로 하여, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등을 조합하여 이용해도 무방하다.
본 실시 형태에서, 용제로서 조합하여 이용되는 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소는, 유기 바인더로서의 에틸 셀룰로오스 수지나 알 키드 수지를 충분히 용해한다. 즉, 이들 수지에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 안정적인 것으로 할 수 있다.
용제는, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 세라믹 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 내지 240 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 200 중량부로 함유된다. 용제량이 너무 적으면 점도가 높아 인쇄 적성, 정밀도가 악화되어 두께가 두꺼워진다. 너무 많으면 점도가 낮아 스크린 메쉬로부터 페이스트가 떨어져 인쇄 적성, 정밀도가 악화되는 문제가 있다.
또한, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에는, 분산제, 가소제 및/또는 점착제, 대전 방지제와 같은 각종 첨가제가 함유되어도 무방하다.
분산제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 에스테르계 중합체, 카르복실산과 같은 고분자 재료가 이용되며, 그 함유량은 세라믹 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량부, 한층 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부 함유되는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 프탈산 벤질 부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 본 실시 형태에서 바람직하게는, 아디핀산 디옥틸(DOA), 프탈산 부틸부틸렌 글리콜(BPBG), 프탈산 디도데실(DDP), 프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 벤질 부틸(BBP), 프탈산 디옥틸(D0P), 세바신산 디부틸 등이 이용된다. 그 중에서, 프탈산 디옥틸(DOP)이 특히 바람직하다. 가소제의 함유량은, 유기 비히클 중의 바인더 100 중량부에 대해 10 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 함유되는 것이 바람직 하다.
대전 방지제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이미다졸린계 대전 방지제 등이 이용되며, 그 함유량은, 세라믹 분말 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.75 중량부, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.5 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 상기 각 성분을 볼밀 등으로 혼련하여 슬러리화함으로써 얻을 수 있다.
이 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 도 2b에 도시하는 전극층(40) 사이의 여백 패턴 부분(50)에 인쇄된다. 그 후, 여백 패턴층(60)은 용제를 제거하기 위해, 바람직하게는, 온도 40 내지 90℃의 조건에서 건조된다. 한편, 건조는 전극층(40)과 함께 행해도 되고, 따로 행하여도 무방하다.
본 실시 형태에서는, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 구성하는 용제로서 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상에 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 조합하여 이용하기 때문에, 스크린 인쇄에 의한 여백 패턴층 형성시에서의 세라믹 그린 시트로의 시트 어택(즉, 실온에서의 시트 어택)을 방지할 수 있는 것 외에, 여백 패턴층 건조시에서의 시트 어택(즉, 고온 조건에서의 시트 어택)에 대해서도 유효하게 방지할 수 있다. 한편, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상을, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소와 조합하지 않고 단독으로 사용한 경우에는, 고온 조건에서의 시트 어택이 발생하 는 경우가 있다. 이에 대해, 본 실시 형태는 이와 같은 문제를 유효하게 해결하는 것이다.
따라서, 본 실시 형태에 의하면, 세라믹 그린 시트의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 한 경우에도 정상적인 적층체를 얻을 수 있어, 최종물인 적층 세라믹 콘덴서(1)에 쇼트 불량, 내전압 불량(IR 열화)이나, 유전체층(2)과 내부 전극층(3) 사이에 층간 박리 현상(디라미네이션)을 발생시킬 우려가 적게 된다.
게다가, 고온 조건에서의 시트 어택을 방지할 수 있기 때문에, 용제의 건조 온도를 비교적 높게 할 수 있어 제조 효율의 향상도 도모할 수 있다.
그린 칩의 제작, 소성 등
(5) 다음으로, 이상과 같은, 소정 패턴의 전극층(40)과 여백 패턴층(60)이 표면에 형성된 세라믹 그린 시트(30)를 복수 적층하여 그린 칩을 제작하고, 탈바인더 공정, 소성 공정, 필요에 따라 행해지는 어닐링 공정을 거쳐 형성된, 소결체로 구성되는 콘덴서 소체(10)에, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4, 4)을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서(1)가 제조된다.
그 밖의 실시 형태
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 의해 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자 부품 으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않고, 다층 세라믹 기판 등에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.
〈실시예〉
이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
제1
실시예
우선, 유기 바인더로서 부티랄 수지(폴리비닐 부티랄)를 이용한 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 부티랄 수지 함유 유전체 페이스트를 조제하였다.
부티랄 수지 함유 유전체 페이스트의 조제
BaTiO3계 세라믹 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐 부티랄(PVB)과, 용매로서의 메탄올을 준비하였다. 다음으로, 세라믹 분말 100 중량부에 대해, 10 중량부의 유기 바인더와, 150 중량부의 용매를 각각 칭량하고 볼밀로 혼련하여 슬러리화하여 부티랄 수지 함유 유전체 페이스트를 얻었다.
부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트의 제작
PET 필름상에 상기 유전체 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 소정 두께로 도포하고 건조함으로써, 건조 후의 두께가 1.5㎛인 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트를 형성하였다.
용제와 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트의 상용성 시험(50℃,
침지
)
상기에서 제작한 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트를, PET 필름상에 형성된 상태로, 표 1에 나타내는 각 용제 중에 침지시키고(각 용제는, 소정의 샘플병에 미리 넣어 두었다), 계속해서 침지시킨 시트를 온도 50℃로 한 항온조 내에 넣어 4시간 방치하였다. 그 후, 항온조 내로부터 각 시트 샘플이 들어있는 샘플병을 꺼내어, 50℃에서 4시간 방치한 후의 각 시트 샘플의 상태를 관찰하였다.
용제로서는, 이하의 표 1에 나타내는 각 용제를 사용하여, 각 용제에 침지한 후의 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트의 사진을, 각각 표 1에 기재된 각 도면에 나타내었다. 한편, 표 1 중, 각 용제의 비율은 중량비로 나타내었다(표 2에서도 마찬가지임).
| 용제 | 현미경 사진 |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=100:0 | 도 3a |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=97.5:2.5 | 도 3b |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=95:5 | 도 3c |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=90:10 | 도 3d |
| 테르피네올 | 도 4a |
| 디하이드로테르피네올 | 도 4b |
도 3b 내지 도 3d로부터, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트와 트리데칸을 조합하여 사용한 경우에는, 5O℃의 조건에서 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트를 침지시킨 경우에도, 팽윤이 전혀 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 3a로부터, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트만을 사용한 경우에는, PET 필름으로부터 박리되지는 않았지만, 세라믹 그린 시트의 팽윤에 의해 부분적인 박리가 발생하여 시트 표면에 다수의 기포가 발생하는 결과가 되었다. 또한, 이소보닐 프로피오네이트 대신에, 이소보닐 부틸레이트, 이소보닐 이소부틸레이트를 사용한 경우에도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 도 4a, 도 4b로부터, 세라믹 그린 시트를 50℃의 조건에서 테르피네올 중(도 4a) 및 디하이드로테르피네올(도 4b) 중에 침지시킨 경우에는, 세라믹 그린 시트가 팽윤하여 PET 필름으로부터 완전하게 박리되는 결과가 되었다.
제2
실시예
용제와 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트의 상용성 시험(50℃,
침지
)
유기 바인더로서 아크릴 수지를 이용한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 유전체 페이스트 및 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트를 제작하고, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 용제와 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트의 상용성 시험(50℃, 침지)을 행하였다.
한편, 제2 실시예에서는, 용제로서 이하의 표 2에 나타내는 각 용제를 사용하고, 각 용제에 침지시킨 후의 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트의 사진을, 각각 표 2에 기재된 각 도면에 나타내었다.
| 용제 | 현미경 사진 |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=100:0 | 도 5a |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=97.5:2.5 | 도 5b |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=95:5 | 도 5c |
| 이소보닐 프로피오네이트:트리데칸=90:10 | 도 5d |
도 5b 내지 도 5d로부터, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트와 트리데칸을 조합하여 사용한 경우에는, 50℃의 조건에서 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트를 침지시킨 경우에도, 팽윤이 전혀 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 5a로부터, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트만을 사용한 경우에는, PET 필름으로부터 박리되지는 않았지만, 세라믹 그린 시트의 팽윤에 의해 부분적인 박리가 발생하여 시트 표면에 다수의 기포가 발생하는 결과가 되었다. 또한, 본 실시예에서도, 이소보닐 프로피오네이트의 대신에 이소보닐 부틸레이트, 이소보닐 이소부틸레이트를 사용한 경우에도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
제3
실시예
전극
단차
흡수용 인쇄 페이스트의 조제
전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 조제하기 위한 유기 비히클을, 다음의 방법에 의해 조제하였다.
즉, 우선, 유기 바인더로서의 에틸 셀룰로오스와, 표 3에 나타내는 각 용제를 준비하였다. 다음으로, 용제 100 중량부에 대해 8 중량부의 에틸 셀룰로오스를 용해시켜 유기 비히클을 조제하였다.
계속해서, 세라믹 분말로서의 평균 입경이 0.5㎛인 BaTiO3계 세라믹 분말을 준비하고, 이 BaTiO3계 세라믹 분말 100 중량부에 대해, 상기에서 준비한 유기 비히클을 75 중량부 첨가하여 볼밀로 혼련함으로써 슬러리화하여 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 얻었다.
시험용 시료의 제작
PET 필름상에 제1 실시예에서 조제한 부티랄 수지 함유 유전체 페이스트를 닥터블레이드법에 의해, 소정 두께로 도포하고 건조함으로써 두께가 1㎛인 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트(이하, 단순히 "세라믹 그린 시트"라고 함)를 형성하였다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 위에, 상기에서 조제한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 중, 본 발명의 실시예인 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트와 트리데칸을 조합하여 사용한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트(표 3의 시료 번호 1∼3)를 이용하여, 스크린 인쇄법에 따라 소정 패턴으로 형성하고 건조하여 두께 약 1.5㎛의 여백 패턴층을 갖는 세라믹 그린 시트(시험용 시료)를 얻었다.
시험용 시료의 평가
얻어진 시험용 시료를 이용하여 "시트 어택의 유무"와 "세라믹 그린 시트로부터의 PET 필름의 박리성"을 평가하였다.
"시트 어택의 유무"는, 세라믹 그린 시트의 여백 패턴층측과는 반대면(PET 필름에 접하는 면)을 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 변형 정도와 색조에 의해 세라믹 그린 시트의 용해 정도를 확인함으로써 행하였다. 그 결과, 세라믹 그린 시트의 용해를 관찰할 수 없었다.
"세라믹 그린 시트로부터의 PET 필름의 박리성"에 대해서는, 시험용 시료로부터 PET 필름을 벗길 때의 박리 강도를 측정함으로써 행하였다. 박리 강도의 측정은, 9㎝×20㎝의 PET 부착 세라믹 그린 시트의 끝(박리의 시작이 되는 중첩 부분)에 로드셀을 점착 테이프로 붙여, 위로 이동시키면서 하중(부하)을 측정하도록 하여 행하였다. 그 결과, 박리 강도가 0.57gf 이하로 적정한 값을 나타내었다. 이에 따라, 세라믹 그린 시트에 대한 필요한 보유력을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 박리 작업의 효율성을 기대할 수 있다.
도전성 페이스트의 조제
계속해서, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 칩 콘덴서 시료를 제작하기 위해, 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 도전성 페이스트를 이하의 방법에 의해 조제하였다.
즉, 우선, 도전성 분말로서의 평균 입경이 0.3㎛인 Ni 입자와, 바인더로서의 에틸 셀룰로오스와, 용제를 준비하였다. 한편, 용제로서는 이소보닐 이소부틸레이트와 트리데칸을 "이소보닐 이소부틸레이트:트리데칸"=90:10의 비율(중량비)로 조합한 것을 사용하였다. 계속해서, 용제 100 중량부에 대해 8 중량부의 바인더를 용해시켜 유기 비히클을 준비하였다. 그리고, 도전성 분말 100 중량부에 대해 50 중량부의 유기 비히클을 첨가하고 볼밀로 혼련하여 슬러리화하여 도전성 페이스트를 얻었다.
적층 세라믹 칩 콘덴서 시료의 제작
계속해서, 제1 실시예에서 조제한 부티랄 수지 함유 유전체 페이스트와, 상기에서 조제한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트 및 도전성 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.
우선, PET 필름상에 부티랄 수지 함유 유전체 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 소정 두께로 도포하고 건조함으로써, 두께가 20㎛인 외장용 그린 시트를 제작하였다. 또한, 마찬가지로 두께가 1㎛인 내장용 세라믹 그린 시트를 제작하였다. 본 실시예에서는, 이 외장용 그린 시트 5매(100㎛)로 내장용 그린 시트를 협지하도록 하는 구성으로 한다. 내장용 세라믹 그린 시트를 제1 그린 시트라고 하고 이를 복수 매 준비하였다.
다음으로, 얻어진 제1 그린 시트 위에 도전성 페이스트를 이용한 스크린 인쇄법에 의해 두께 약 1.5㎛인 전극층(내부 전극 패턴)(40)(도 2b 참조)을 형성한 다음, 제1 그린 시트 상의 상기 전극층(40)이 형성되어 있지 않은 여백 패턴 부분(50)(도 2b 참조)에, 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용한 스크린 인쇄법에 의해 전극층(40)과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층(60)(도 2c 참조)을 형성하고 건조함으로써, 도 2c에 도시하는 바와 같은 전극층(40) 및 여백 패턴층(60)을 갖는 세라믹 그린 시트(30)를 얻었다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트(30)를 제2 그린 시트라고 하고 이를 복수 매 준비하였다.
다음으로, 외장용 그린 시트를 두께가 100㎛가 될 때까지 적층하여 그린 시트군을 형성하였다. 이 그린 시트군 위에, 제2 그린 시트를 200매 적층하고, 이 위에 다시 외장용 그린 시트군을 적층, 형성하여 온도 6O℃ 및 압력 1.0톤/㎠의 조건으로 가열·가압하여 그린 세라믹 적층체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 적층체를 소정 사이즈로 절단한 후, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기의 조건으로 행하여 소결체를 얻었다.
탈바인더는, 승온 속도: 15℃/시간, 유지 온도: 280℃, 유지 시간: 8시간, 처리 분위기: 공기 분위기의 조건으로 행하였다.
소성은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1200 내지 1380℃, 유지 시간: 2시간, 강온 속도: 300℃/시간, 처리 분위기: 환원 분위기(산소 분압: 10-6Pa로 N2와 H2의 혼합 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.
어닐링은, 유지 온도: 900℃, 유지 시간: 9시간, 강온 속도: 300℃/시간, 처리 분위기: 가습한 N2 가스 분위기의 조건으로 행하였다. 소성 및 어닐링에서의 가스의 가습에는 습윤기(wetter)를 이용하고, 수온은 35℃로 하였다.
다음으로, 얻어진 소결체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, In-Ga 합금을 도포하고 시험용 전극을 형성하여 적층 세라믹 칩 콘덴서 시료를 얻었다.
콘덴서 시료의 사이즈는, 세로 1.6㎜×가로 0.8㎜×높이 0.8㎜이고, 한 쌍의 내부 전극층 간에 끼워지는 유전체층(2)의 두께는 약 2㎛, 내부 전극층(3)의 두께는 1.5㎛였다.
콘덴서 시료의 평가
얻어진 콘덴서 시료의 쇼트 불량 특성, 내전압 특성(IR 특성) 및 디라미네이션의 유무를 평가하였다.
쇼트 불량 특성에 대해서는, 절연 저항계(HEWLETT PACKARD사 제품 E2377A 멀티미터)를 이용하여 25℃에서 DC 10V를 60초 인가한 후의 절연 저항치를 측정하고, 10Ω 이하를 쇼트 불량이라고 하였다.
내전압 특성(IR 특성)에 대해서는, 정격 전압(6.3V)의 12배의 직류 전압을 3초 인가하여, 저항이 104Ω 미만의 콘덴서 시료를 고장이라고 판단하고, 평균 고장률(고장이라고 판단된 콘덴서 시료의 비율)을 구하였다.
디라미네이션의 유무에 대해서는, 콘덴서 시료 100개를 연마하여 전자 현미경으로 내부 관찰함으로써 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
| 시료 번호 | 용제 | 쇼트 불량 % | 평균 고장률 % | 디라미네이션 | |
| 1 | 이소보닐 프로피오네이트: 트리데칸=80:20 | 실시예 | 2.1 | 1.0 | 없음 |
| 2 | 이소보닐 부틸레이트: 트리데칸=80:20 | 실시예 | 2.4 | 0.7 | 없음 |
| 3 | 이소보닐 이소부틸레이트: 트리데칸=80:20 | 실시예 | 2.3 | 0.8 | 없음 |
| 4 | 테르피네올 | 비교예 | 42.6 | 18.1 | 있음 |
| 5 | 디하이드로테르피네올 | 비교예 | 31.3 | 12.5 | 있음 |
| 6 | 디하이드로 테르피닐 아세테이트 | 비교예 | 5.0 | 1.9 | 없음 |
| 7 | 이소보닐 프로피오네이트 | 비교예 | 4.4 | 1.7 | 없음 |
| 8 | 이소보닐 부틸레이트 | 비교예 | 4.0 | 1.3 | 없음 |
| 9 | 이소보닐 이소부틸레이트 | 비교예 | 3.8 | 1.1 | 없음 |
표 3에 나타내는 바와 같이, 용제로서 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트와 트리데칸을 각각 조합하여 사용한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하여 제작된 콘덴서 시료(시료 번호 1∼3)는, 테르피네올이나 디하이드로테르피네올을 함유하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하여 제작된 콘덴서 시료와 비교하여, 쇼트 불량, 고장률, 디라미네이션의 어느 것을 보아도 비약적으로 향상되어 있는 것을 확인할 수 있다. 디하이드로테르피닐 아세테이트를 함유하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하여 제작된 콘덴서 시료와 비교한 경우에 대해서도, 상기 성능의 향상이 인정된다. 또한, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트를 각각 단독으로 이용한 도전성 페이스트로 제작된 콘덴서 시료와 비교한 경우에도, 상기한 성능의 향상이 인정된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도.
도 2a 내지 도 2c는 도 1의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정의 일부를 도시하는 단면도.
도 3a 내지 도 3d, 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에 함유되는 용제의, 온도 50℃의 조건에서의 부티랄 수지 함유 세라믹 그린 시트에 대한 상용성을 나타내는 사진.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에 함유되는 용제의, 온도 50℃의 조건에서의 아크릴 수지 함유 세라믹 그린 시트에 대한 상용성을 나타내는 사진.
Claims (9)
- 적층 세라믹 전자 부품을 제조하기 위해 이용하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로서,부티랄 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 두께 5㎛ 이하의 세라믹 그린 시트와 조합하여 사용되며,세라믹 분말과 유기 비히클을 함유하고,상기 유기 비히클 중의 용제가, 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항에 있어서,조합하여 사용되는 상기 세라믹 그린 시트가, 부티랄 수지를 함유하고,상기 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비가, 중량비로 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트:탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소=99:1 내지 70:30인 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항에 있어서,조합하여 사용되는 상기 세라믹 그린 시트가, 아크릴 수지를 함유하고,상기 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트로부터 선택되는 1종 이상과 탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소의 비가, 중량비로 이소보닐 프로피오네이트, 이소보닐 부틸레이트 및 이소보닐 이소부틸레이트:탄소수 5 내지 40의 지방족 탄화수소=99:1 내지 70:30인 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 유기 비히클 중의 용제가, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 50 내지 240 중량부 함유되어 있는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 유기 비히클 중의 유기 바인더가, 에틸 셀룰로오스 수지 및/또는 알키드 수지를 주성분으로 하는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 유기 비히클 중의 유기 바인더가, 상기 세라믹 분말 100 중량부에 대해 2.5 내지 16 중량부 함유되어 있는 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 세라믹 분말이, 상기 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 페이스트에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트.
- 부티랄 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 두께 5㎛ 이하의 세라믹 그린 시트와 소정 패턴의 전극층을 교대로 복수 개 겹쳐 그린 세라믹 적층체를 형성하는 공정과,상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법으로서,상기 적층체를 형성하기 전에, 소정 패턴의 상기 전극층의 간극 부분에, 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고,상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 전극 단차 흡수용 인쇄 페이스트에 함유되는 세라믹 분말이, 상기 그린 시트를 형성하기 위한 페이스트에 함유되는 세라믹 분말과 동일한 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
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