JP2006344669A - 積層電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成後に誘電体層となるグリーンシートの厚みを薄層化した場合においても、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）の悪化、およびデラミネーションの発生が有効に防止され、しかも、優れた寿命特性を有する積層電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、所定パターンの焼成前電極層と、を交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る工程を有する積層電子部品の製造方法であって、前記焼成前電極層を形成するための導電体ペーストとして、導電体粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有する導電体ペーストを使用し、前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする積層電子部品の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品の製造方法に係り、特に、積層電子部品を小型、高容量化した場合においても、信頼性を高くすることができる積層電子部品の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層電子部品においても、より一層の小型化・高容量化が進められている。

積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムなどに代表されるセラミック粉末とバインダを主成分とするセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電体ペーストを所定パターンで印刷して積層した後、同時焼成して一体焼結させ、最後に外部電極を形成して製造される。

内部電極形成用の導電体ペーストとしては、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に導電体粉末を分散させたものが用いられる。有機ビヒクル中の有機バインダとしては、たとえばエチルセルロースなどが使用され、有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールなどが使用されてきた。

しかしながら、ターピネオールを溶剤に使用した導電体ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷すると、にじみ等の問題を発生することがあり、きちんとした所定膜厚の薄層化された電極パターンを形成することができなかった。

また、ターピネオールを溶剤に使用した導電体ペーストを、ブチラール樹脂を有機バインダとしたセラミックグリーンシートと組み合わせて使用した場合に、導電体ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じる。

こうしたシートアタック現象は、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚いうちは実用上問題とならない。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合にシートアタック現象が生じると、導電体ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離する際に、セラミックグリーンシートが剥がれにくくなる。セラミックグリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてセラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られない。正常な積層体が得られないと、最終製品としての積層電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生し、歩留まりの低下を招いていた。

そこで近年、このシートアタック現象を改善するための方策がいくつか提案されている。たとえば、特許文献１，２では、内部電極を形成するための導電体ペースト用の溶剤として、ブチラールとの相溶性が比較的に低い溶剤を使用することが提案されている。具体的には、特許文献１ではジヒドロターピネオールを用いた導電体ペーストが、特許文献２ではジヒドロターピニルアセテートを用いた導電体ペーストがそれぞれ提案されている。

しかしながら、これらジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートを溶剤に用いても、少なからずシートアタック現象が起こってしまい、結果として、グリーンシートの厚みバラツキが発生していた。そのため、グリーンシートの厚みを３μｍ以下、特に１μｍ以下とさらに薄層化していった場合には、グリーンシートの厚みバラツキの影響が大きくなり、その結果、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）が悪化し、さらには、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。そのため、こうした従来の導電体ペーストでは、積層セラミックコンデンサの小型化・高容量化に限界があった。

特開平９−１７６８７号公報 特許２９７６２６８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、たとえば、焼成後に誘電体層となるグリーンシートの厚みを薄層化（たとえば、３μｍ以下、特に１μｍ以下）した場合においても、溶剤によるシートアタックの発生を抑制することにより、グリーンシートの厚みバラツキを低減し、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）の悪化、およびデラミネーションの発生が有効に防止され、しかも、優れた寿命特性を有する積層電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、導電体ペーストに特定のジヒドロターピネオール誘導体を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る積層電子部品の製造方法は、
ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、
所定パターンの焼成前電極層と、を交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る工程を有する積層電子部品の製造方法であって、
前記焼成前電極層を形成するための導電体ペーストとして、導電体粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有する導電体ペーストを使用し、
前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする。

本発明において、好ましくは、前記ジヒドロターピネオール誘導体が、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上である。
ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。

本発明において、好ましくは、前記ジヒドロターピネオール誘導体が、前記式（１）または（２）で表され、前記式中のｋが、ｋ＝２である。

本発明において、好ましくは、前記導電体ペーストに含有される有機バインダが、エチルセルロースである。

本発明において、好ましくは、前記グリーンシートの厚みを３μｍ以下とする。

本発明に係る積層電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品（ＳＭＤ）などが例示される。

本発明によると、導電体ペーストに含有させる溶剤として、上述のようなジヒドロターピネオール誘導体を使用する。上述のようなジヒドロターピネオール誘導体は、グリーンシートのバインダとしてのブチラール樹脂との相溶性が低いため、ブチラール樹脂を溶解または膨潤させない。そのため、本発明においては、グリーンシート上に焼成前電極層を形成する際におけるシートアタック現象を有効に防止することができ、グリーンシートの厚みバラツキや、グリーンシートの凹凸を少なくすることができる。

そのため、グリーンシートの厚みを、たとえば３μｍ以下、特に１μｍ以下と薄くした場合でも、導電体ペーストを印刷後にグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離するに際して、グリーンシートの剥離性が向上し、グリーンシートにしわや穴、亀裂などの発生することを効果的に抑制できるとともに、グリーンシートの厚みバラツキに起因する不具合も有効に防止することができる。

すなわち、グリーンシートの厚みを３μｍ以下、特に１μｍ以下と極めて薄くしても、厚みバラツキの少ない正常な積層体を得ることができ、積層電子部品を小型化・高容量化した場合でも、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）の発生を抑制することができ、さらには、寿命特性も向上させることができる。さらに、本発明によると、グリーンシートの凹凸を少なくすることができるため、シート同士の接触面積を大きくすることができ、得られる積層電子部品における構造欠陥や割れの発生を有効に防止することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真である。

本実施形態では、積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜２．５ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述するセラミックグリーンシートを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．５〜２．０μｍに薄層化されている。

内部電極層３は、後述する所定パターンの焼成前電極層を焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉体（誘電体原料）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉体としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機バインダは、本実施形態ではブチラール樹脂が用いられる。有機バインダとしてブチラール樹脂を用いることにより、得られるグリーンシートの塗膜強度を高くすることができ、その結果、グリーンシートの薄層化が可能となる。このようなブチラール樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラールが挙げられる。ポリビニルブチラールの重合度は、好ましくは３００〜２４００、より好ましくは５００〜２０００である。また、樹脂のブチラール化度は、好ましくは５０〜８１．６％、より好ましくは６３〜８０％であり、その残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

本実施形態では、有機バインダとしてブチラール樹脂を用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、バインダ１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの厚みで、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。

キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みが、３μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ程度となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。なお、セラミックグリーンシートの厚みの下限は、特に限定されないが、本実施形態では０．５μｍ程度とする。

焼成前電極層の形成
（３）次に、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの焼成前電極層（内部電極パターン）を形成する。

焼成前電極層の厚さは、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍである。焼成前電極層の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化し難くなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

焼成前電極層の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

焼成前電極層の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、導電体ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる導電体ペーストは、導電体粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電体粉末は、導電体ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダは、本実施形態では、エチルセルロースを主成分とする。有機バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。有機バインダとして、エチルセルロースを使用することにより、導電体ペーストの印刷特性を向上させることができ、特に、印刷時における、導電体ペーストの印刷スクリーンからの引き離し性を向上させることができる。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂などがある。

有機バインダは、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると、印刷後の皮膜強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前電極層の金属充填密度が低下し、焼成後に形成される内部電極の平滑性を維持することができない。

溶剤は、ジヒドロターピネオール誘導体を主成分とする。本実施形態で使用するジヒドロターピネオール誘導体は、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、これらアシル基を含む側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上である。炭素数の合計を３以上とすることにより、溶媒自体の極性を低くすることができ、グリーンシートに含有される有機バインダとしてのブチラール樹脂との相溶性を低くすることができる。そして、結果として、シートアタックを有効に防止することができる。なお、側鎖に含まれる炭素数の合計の上限は特に限定されないが、通常、５程度である。

このようなジヒドロターピネオール誘導体としては、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。

上記式（１）、（２）で表されるジヒドロターピネオール誘導体は、アシル基を含む側鎖を１つ有する誘導体である。すなわち、［−ＣＯＣ_ｋ Ｈ_２ｋ＋１ ］で表される側鎖を有する。また、上記式（３）、（４）で表されるジヒドロターピネオール誘導体は、アシル基を含む側鎖を２つ有する誘導体である。すなわち、それぞれ、［−ＣＯＣ_ｍ Ｈ_２ｍ＋１ ］、［−ＣＯＣ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１ ］で表される側鎖を有する。

上記式（１）において、たとえば、ｋ＝２である場合には、アシル基を含む側鎖は［−ＣＯＣ_２ Ｈ_５ ］で表され、側鎖に含有される炭素数は合計で３となる。また、上記式（３）において、たとえば、ｍ＝１、ｎ＝１である場合には、アシル基を含む側鎖は、ともに［−ＣＯＣＨ_３ ］で表され、側鎖に含有される炭素数は合計で４となる。

本実施形態においては、特に、上記式（１）または（２）で表され、式中のｋがｋ＝２であるジヒドロターピニルプロピオネートが好ましい。ブチラール樹脂との相溶性を低く維持しつつ、しかも、導電体ペースト中における導電体粒子や有機バインダの分散性を高く保つことができるからである。

溶剤中のジヒドロターピネオール誘導体の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ジヒドロターピネオール誘導体と組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピニルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。

有機ビヒクル中の上記有機バインダおよび溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、有機バインダおよび溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、分散剤、レベリング剤などがある。

導電体ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電体粉末の焼結を抑制する作用を奏する。セラミック粉体（共材）は、導電体ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電体粉末の焼結抑制効果が低下し、内部電極のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、内部電極のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電体ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される焼成前電極層の接着力は高まり、焼成前電極層とグリーンシートとの接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

導電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

グリーンチップの作製、焼成など
（４）次に、以上のような、所定パターンの焼成前電極層が表面に形成されたグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
各ペーストの作製
まず、以下の方法により、導電体ペーストおよび誘電体ペーストを作製した。

導電体ペーストの作製
エチルセルロースと、下記式（１）で表され、式中のｋがｋ＝２であるジヒドロターピニルプロピオネート（メンタノールプロピオネート）と、を準備した。そして、ジヒドロターピニルプロピオネート１００重量部に対して、エチルセルロース１０重量部を溶解させて、有機ビヒクルを作製した。
次いで、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子：１００重量部と、上記にて調製した有機ビヒクル：７．０重量部と、をボールミルで混練し、スラリー化して導電体ペーストを得た。

誘電体ペーストの作製
ＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、メタノールを準備した。次に、セラミック粉末に対して、１０重量％の有機バインダと、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

試験用試料の作製
ＰＥＴフィルム上に上記にて作製した誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートの上に、上記にて作製した導電体ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、乾燥後の厚みが約１．０μｍである所定パターンの焼成前電極層を持つセラミックグリーンシート（試験用試料）を得た。

試験用試料の評価
得られた試験用試料を用い、「シートアタックの有無」と、「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」を評価した。

「シートアタックの有無」は、セラミックグリーンシートを、電極パターン側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）から電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変形度合いと色合いによりセラミックグリーンシートの溶解度合いを確認することにより行った。その結果、溶剤としてジヒドロターピニルプロピオネートを使用した本実施例においては、セラミックグリーンシートの溶解を観察できなかった。なお、得られたＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示す。

「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」については、試験用試料からＰＥＴフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。剥離強度の測定は、９ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴ付グリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計るようにして行った。その結果、剥離強度が５．０ｇｆ以下と適正な値を示した。これにより、セラミックグリーンシートに対する必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性も良好であることが確認できた。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
上記にて作製した導電体ペーストと、誘電体ペーストとを用い、以下の方法により、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電体ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、乾燥後の厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、第１グリーンシートを厚さが１５０μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２５０枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度７０℃および圧力１．５トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行い、焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦1．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約１μｍ、内部電極層３の厚みは１μｍであった。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料のショート不良特性、耐電圧特性（ＩＲ特性）、寿命特性およびデラミネーションの有無を評価した。

ショート不良特性は、ショート不良率を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、テスターで１．５Ｖ印加し、１ＭΩ以下となった試料を不良と判断し、不良率が１０％未満を良好とした。

耐電圧特性（ＩＲ特性）は、耐電圧不良率を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、定格電圧（６．３Ｖ）の１２倍の直流電圧を３秒印加し、抵抗が１０^４ Ω未満の試料を耐電圧不良と判断し、耐電圧不良率が１０％未満を良好とした。

寿命特性は、寿命時間を測定することにより評価した。具体的には、１００個のコンデンサ試料に対し、温度８５℃、１２．６Ｖの直流電圧の印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命時間とし、寿命時間が１０００時間以上を良好とした。

デラミネーションの有無については、焼上げ素地を研磨して積層状態を目視にて不具合を観察した。本実施例では、１００個のコンデンサ試料について、デラミネーションの有無を評価し、デラミネーションの発生個数が１００個中０個を良好とした。

コンデンサ試料の評価の結果を、表１に示す。

比較例１〜３
導電体ペーストを作製する際に使用する溶剤を、それぞれ、ターピネオール（比較例１）、ジヒドロターピネオール（比較例２）、ジヒドロターピニルアセテート（比較例３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１中において、デラミネーションは、「デラミネーションの発生した試料の数／測定した試料の数」で表した。

実施例１および比較例１〜３の評価
表１に示すように、ジヒドロターピニルプロピオネートを含む導電体ペーストを用いた実施例１は、ターピネオールやジヒドロターピネオールを含む導電体ペーストを用いた比較例１，２と比較して、ショート不良、耐電圧特性、寿命特性、デラミネーションのいずれを見ても飛躍的に向上していることが確認できる。さらに、ジヒドロターピニルアセテートを含む導電体ペーストを用いた比較例３と比較した場合についても、ショート不良、耐電圧特性、寿命特性の向上が認められる。すなわち、本発明の範囲内である実施例１は、比較例１〜３と比較して、グリーンシート厚みを１μｍと薄層化した場合においても、信頼性が向上されていることが確認できる。

また、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に、セラミックグリーンシートを、電極パターン側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）から撮影したＳＥＭ写真を示す。これら図２（Ａ）、図２（Ｂ）において、図２（Ａ）は実施例１のＳＥＭ写真であり、図２（Ｂ）は、実施例１と同様の方法により得られた比較例２のＳＥＭ写真である。

図２（Ｂ）より、比較例２においては、溶剤によるシートアタックが発生していることが確認できる。すなわち、この比較例２においては、セラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂が、溶剤の影響により溶解してしまい、ＰＥＴフィルム面近傍で、溶解したポリビニルブチラール樹脂が再凝固していることが確認できる（図中の黒色部分）。一方、図２（Ａ）より、実施例１においては、比較例２のようなポリビニルブチラール樹脂の溶解、再凝固は確認されず、シートアタックの発生が有効に防止されていることが確認できる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例におけるグリーンシートのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (5)

1. ブチラール樹脂を含むグリーンシートと、
   所定パターンの焼成前電極層と、を交互に複数重ねて、グリーン積層体を得る工程を有する積層電子部品の製造方法であって、
   前記焼成前電極層を形成するための導電体ペーストとして、導電体粉末と、有機バインダと、ジヒドロターピネオール誘導体を含む溶剤と、を有する導電体ペーストを使用し、
   前記溶剤に含まれるジヒドロターピネオール誘導体が、ジヒドロターピネオールに、１または２以上のアシル基を含む側鎖が縮合されており、前記側鎖に含まれる炭素数の合計が３以上であることを特徴とする積層電子部品の製造方法。
2. 前記ジヒドロターピネオール誘導体が、下記式（１）〜（４）から選択される１種または２種以上である請求項１に記載の積層電子部品の製造方法。
   ただし、上記式（１）、（２）中、ｋ≧２であり、上記式（３）、（４）中、ｍ、ｎ≧１である。
3. 前記ジヒドロターピネオール誘導体が、前記式（１）または（２）で表され、前記式中のｋが、ｋ＝２である請求項２に記載の積層電子部品の製造方法。
4. 前記導電体ペーストに含有される有機バインダが、エチルセルロースである請求項１〜３のいずれかに記載の積層電子部品の製造方法。
5. 前記グリーンシートの厚みを３μｍ以下とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層電子部品の製造方法。