JP4359607B2 - 電極段差吸収用印刷ペースト及び積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストと、該ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法と、に関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、キャリアシート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからセラミックグリーンシートを剥離し、これを所望の層数まで積層する。

ここで、積層前にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法（シート法）と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法（印刷法）の２種類の積層法が知られているが、両者ともに大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。

ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

しかしながら、積層セラミックコンデンサのように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層する場合には、セラミックグリーンシートの間に挟まれる内部電極パターンの同列上には、電極が形成されない隙間（余白パターン部分）が形成される。この余白パターン部分のために、内部電極パターンが存在する部分との間で段差を生じ、それが原因で、製品チップの変形、クラック、シート間のデラミネーションなどが問題になる。特に、コンデンサの高容量化を狙って、さらに１層あたりの誘電体層厚みを内部電極の厚み程度にまで薄くした場合、段差が生じた部分で誘電体層が切断されやすくなり、その結果、内部電極間の短絡などによるショート不良を生じ易く、不良率が増大する傾向にあった。

そこで近年、このような段差によって生じる諸問題を解決するために、内部電極（内部電極パターン）の形成に引き続き、内部電極が形成されていない隙間（余白パターン部分）に、電極段差吸収用印刷ペーストからなる余白パターン層を形成し、形成面を平坦化しつつ積層していく技術が知られている。内部電極パターンと余白パターン層は、写真フィルムのネガティブとポジティブの関係になる。

電極段差吸収用印刷ペーストとしては、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストと同様に、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中にセラミック粉末を分散させたものが用いられる。

セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストでは、有機ビヒクル中の有機バインダとして、たとえばブチラール樹脂などが使用されるが、電極段差吸収用印刷ペーストでは、これに対応する有機ビヒクル中の有機バインダとしてエチルセルロースなどが使用される。その理由は、スクリーン印刷などによる印刷適正を考慮したものである。その一方で、有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールなどが使用されてきた。

しかしながら、ターピネオールを溶剤に使用した電極段差吸収用印刷ペーストを、ブチラール樹脂を有機バインダとしたセラミックグリーンシートと組み合わせて使用した場合に、ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じる。

こうしたシートアタック現象は、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚いうちは実用上問題とならない。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合にシートアタック現象が生じると、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離する際に、セラミックグリーンシートが剥がれにくくなる。セラミックグリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてセラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られない。正常な積層体が得られないと、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生し、歩留まりの低下を招いていた。

電極段差吸収用印刷ペーストではないが、内部電極形成用の導電性ペーストに関し、たとえば、特許文献１，２では、このシートアタック現象を改善するために、ブチラールとの相溶性が比較的に低い溶剤を使用することが提案されている。具体的には、特許文献１ではジヒドロターピネオールを用いた導電性ペーストが、特許文献２ではジヒドロターピニルアセテートを用いた導電性ペーストがそれぞれ提案されている。

しかしながら、これらジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートを溶剤に用いても、少なからずシートアタック現象が起こってしまい、結果として、セラミックグリーンシートの厚みバラツキが発生していた。そして、この厚みバラツキに起因して、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）が悪化し、さらには、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。そのため、こうした従来の電極段差吸収用印刷ペーストでは、積層セラミックコンデンサの更なる小型化・高容量化に限界があった。また、これらジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートは、有機バインダとして用いられるエチルセルロースに対する溶解性が低く、そのため、これらの溶剤を使用して得られるペーストは、たとえば、印刷厚みがばらついてしまう等の問題もあった。

特開平９−１７６８７号公報 特許２９７６２６８号公報

本発明の目的は、積層セラミック電子部品を製造するために用いられ、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化した場合においても、シートアタックを有効に防止することができる電極段差吸収用印刷ペーストと、この電極段差吸収用印刷ペーストを用いて製造され、ショート不良率が低く、高い耐電圧を有し、しかも層間剥離現象（デラミネーション）が有効に防止された積層セラミック電子部品の製造方法と、を提供することである。

本発明者等は、電極段差吸収用印刷ペースト中に含有させる溶剤として、プロピレングリコールジアセテートを使用することで、電極段差吸収用印刷ペースト中に含有されるバインダ（たとえば、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂）を良好に溶解しつつ、しかも、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化した場合においても、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを有効に防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含み、
前記有機ビヒクル中の溶剤が、プロピレングリコールジアセテート（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＣＯＯＣＣＨ_３）を主成分とすることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペーストが提供される。

好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤は、前記セラミック粉末１００重量部に対して、５０〜２４０重量部含有されている。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストには、通常、上記溶剤とともに、有機ビヒクルの構成成分として有機バインダが含まれる。本発明においては、前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂を主成分とすることが好ましい。

好ましくは、前記有機ビヒクル中の有機バインダは、前記セラミック粉末１００重量部に対して２．５〜１６重量部含有されている。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記セラミックグリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである。余白パターン層は、グリーンシートと共に、焼成後に一体化される部分だからである。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、セラミック粉末が、ペースト全体に対して、３０〜５０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎると、ペーストの粘度が小さくなり、印刷が困難になる傾向にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、必要に応じて可塑剤や帯電除剤等の添加剤を含有していてもよい。

また、本発明によれば、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ねてグリーンセラミック積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、上記いずれかの電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

本発明において、電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤に用いるプロピレングリコールジアセテートは、セラミックグリーンシートに有機バインダとして含まれるブチラール樹脂を溶解または膨潤させない。このため、これらの溶剤を用いた電極段差吸収用印刷ペーストを使用することにより、シートアタックを有効に防止することができる。このため、セラミックグリーンシートの厚みを、たとえば５μｍ以下と薄層化した場合でも、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷した後に、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離するに際して、セラミックグリーンシートの剥離性が向上し、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生することを効果的に抑制できる。すなわち、セラミックグリーンシートを今まで以上に薄層化しても、シートアタック現象が発生することはない。その結果、厚みが５μｍ以下と極めて薄いセラミックグリーンシートを適用しても正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。

さらに、プロピレングリコールジアセテートは、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを生じないという性質を有している。すなわち、本発明によれば、溶剤の乾燥時におけるシートアタックの発生を防止することもできる。特に、従来の溶剤（たとえば、ジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテート）を使用した場合においては、室温下においてはシートアタックがあまり発生しない場合でも、たとえば、４０〜９０℃と温度を高くした場合に、シートアタックが顕著に発生してしまうという問題があった。これに対して、本発明によれば、このような比較的に高い温度においても、シートアタックが発生しないため、溶剤の乾燥工程におけるシートアタックの発生を防止することができ、これにより、最終物たる積層セラミック電子部品の信頼性をより高くすることができる。さらには、溶剤の乾燥温度を比較的に高くすることができるため、製造効率の向上も図ることができる。

上記に加えて、プロピレングリコールジアセテートは、電極段差吸収用印刷ペーストの有機バインダとして一般的に用いられるエチルセルロース樹脂や、アルキド樹脂、アクリル樹脂を十分に溶解する（レオロジーが良好）。すなわち、これらの樹脂に対する溶解性が高い。
一般に、溶解性の高低は、たとえばｔａｎδなどで判断することができる。ｔａｎδとは、動的粘弾性を判断する指標であり、ｔａｎδ値が低いほど弾性的でありレベリングしにくく、その一方で、ｔａｎδ値が高いほど非弾性的でありレベリングしやすいというものである。ｔａｎδが大きいほど動的粘弾性に優れ、すなわちレベリング性に優れ、ひいては溶解性が高いものと考えられる。そして、本発明で用いるプロピレングリコールジアセテートは、ターピネオール、ジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテート、さらには、ターピニルアセテートと比較して、ｔａｎδが高く、優れているという性質を有し、このため、上記した樹脂に対して十分な溶解性を示すものである。

以上のことから、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、最終物たる積層セラミック電子部品の小型化・高容量化に極めて有益である。
すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために用いられ、シートアタックを生じない電極段差吸収用印刷ペーストと、この電極段差吸収用印刷ペーストを用いて製造され、ショート不良率が低く、高い耐電圧を有し、しかもデラミネーションが有効に防止された積層セラミック電子部品の製造方法と、を提供することができる。

本発明に係る積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図、
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は本発明の実施例および比較例に係る電極段差吸収用印刷ペーストに含有される溶剤の室温におけるセラミックグリーンシートに対する相溶性を示す顕微鏡写真、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施例および比較例に係る電極段差吸収用印刷ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるセラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すセラミックグリーンシート３０を焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層３は、後述する図２（Ｂ），図２（Ｃ）に示す所定パターンの導電性ペーストで構成される電極層４０を焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機バインダは、本実施形態ではポリビニルブチラールが用いられる。そのポリビニルブチラールの重合度は、好ましくは３００〜２４００、より好ましくは５００〜２０００である。また、樹脂のブチラール化度は、好ましくは５０〜８１．６ｍｏｌ％、より好ましくは６３〜８０ｍｏｌ％であり、その残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。また、本実施形態では、有機バインダは、一部がアセトアルデヒドによりアセタール化されたものであってもよい。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

本実施形態では、有機ビヒクル中の有機バインダにポリビニルブチラールを用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、有機バインダ１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、セラミックグリーンシート３０を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシート３０は、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシート３０の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。

電極層の形成
（３）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）４０を形成する。

電極層４０の厚さは、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍである。電極層４０の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

電極層４０の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

電極層４０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる導電性ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＩｒおよびＯｓから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましい。また、合金中のＮｉ含有量は、好ましくは９５重量％以上である。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電性粉末は、導電性ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダとしては、例えばエチルセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態ではエチルセルロース樹脂、アルキド樹脂またはアクリル樹脂を主成分とすることが好ましく、エチルセルロース樹脂を主成分とすることがより好ましい。有機バインダとしてエチルセルロース樹脂、アルキド樹脂またはアクリル樹脂を主成分とする場合の、バインダ中におけるこれらの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。

有機バインダは、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部で含まれる。

溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能であるが、本実施形態では、プロピレングリコールジアセテート（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＣＯＯＣＣＨ_３）を主成分とすることが好ましい。プロピレングリコールジアセテートを主成分とすることで、後述する電極段差吸収用印刷ペーストにおける場合と同様の作用効果を奏することができるからである。溶剤として、プロピレングリコールジアセテートを使用する場合における、溶剤全体１００重量％に対する、これらの溶剤の含有割合は、後述する電極段差吸収用印刷ペーストと同じ範囲とすれば良い。

溶剤は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。

有機ビヒクル中の上記バインダ及び溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、バインダ及び溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、レベリング剤などがある。

導電性ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電性粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電性ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される電極層４０の接着力は高まり、電極層４０とセラミックグリーンシート３０との接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層４０から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

導電性ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

余白パターン層の形成
（４）本実施形態では、セラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの電極層４０を印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層４０が形成されていないセラミックグリーンシート３０の表面隙間（余白パターン部分５０）に、図２（Ｃ）に示すように、電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０を形成する。余白パターン層６０の厚さを電極層４０と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。

余白パターン層６０の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる電極段差吸収用印刷ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを含有する。

セラミック粉末は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難になる。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダとしては、本実施形態ではエチルセルロース樹脂、アルキド樹脂またはアクリル樹脂を主成分とすることが好ましい。また、これらは組み合わせて用いても良い。有機バインダ中における、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。

有機バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは２．５〜１６重量部で含まれる。バインダ量が多すぎても少なすぎても、レベリング、版離れ性等の印刷適正、精度が劣化する。

溶剤は、プロピレングリコールジアセテート（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＣＯＯＣＣＨ_３）を主成分とする。溶剤中における、プロピレングリコールジアセテートの含有量は、溶剤全体１００重量％に対して、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、プロピレングリコールジアセテートと組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

本実施形態で溶剤として用いられるプロピレングリコールジアセテートは、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂や、アルキド樹脂、アクリル樹脂を十分に溶解する（動的粘弾性を判断する指標であるｔａｎδを大きいものとすることができる。）。すなわち、これらの樹脂に対する溶解性が高く、得られる電極段差吸収用印刷ペーストを安定なものとすることができる。

溶剤は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２４０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎると粘度が高く印刷適正、精度が悪化し厚さが厚くなる。多すぎると粘度が低く、スクリーンメッシュからペーストが垂れ、印刷適正、精度が悪化する不都合がある。

また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤および／または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。

分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。

可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤の含有量は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部で含有されることが望ましい。

帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５重量部で含有されることが好ましい。

電極段差吸収用印刷ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ｂ）に示す電極層４０間の余白パターン部分５０に印刷される。その後、余白パターン層６０は、溶剤を除去するために、好ましくは、温度４０〜９０℃の条件にて乾燥される。なお、乾燥は、電極層４０とともに行っても良いし、別々に行っても良い。

本実施形態では、溶剤として、プロピレングリコールジアセテートを含有させた電極段差吸収用印刷ペーストを使用するため、スクリーン印刷による、余白パターン層形成時におけるセラミックグリーンシートへのシートアタック（すなわち、室温におけるシートアタック）を防止できることに加え、余白パターン層乾燥時におけるシートアタック（すなわち、高温条件におけるシートアタック）についても、有効に防止することができる。そのため、セラミックグリーンシートの厚みを、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とした場合でも、正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミックコンデンサ１に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層２と内部電極層３との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。
しかも、高温条件におけるシートアタックを防止できるため、溶剤の乾燥温度を比較的に高くすることができ、製造効率の向上も図ることもできる。

グリーンチップの作製、焼成など
（５）次に、以上のような、所定パターンの電極層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

その他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストを作製した。

誘電体ペーストの作製
ＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、溶媒としてのメタノールを準備した。次に、セラミック粉末１００重量部に対して、１０重量部の有機バインダと、１５０重量部の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

セラミックグリーンシートの作製
ＰＥＴフィルム上に上記誘電体ペーストをドクターブレード法により、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

溶剤とセラミックグリーンシートとの相溶性試験（室温、滴下）
上記にて作製したセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、次いで、両面テープによりスライドガラス上に貼り付けた。次いで、スライドガラス上に貼り付けたセラミックグリーンシートに、表１に示す各溶剤を室温（２５℃）条件下にて滴下して、その後、室温で溶剤を自然乾燥させ、乾燥後のセラミックグリーンシート表面を顕微鏡により観察することにより、室温における相溶性を評価した。なお、各溶剤の滴下は、まず、針金の先端を溶剤にディップさせ、次いで、ディップした溶剤をシート上に滴下することにより行った。
溶剤としては、以下の表１に示す各溶剤を使用し、各溶剤を滴下した後のセラミックグリーンシートの表面の顕微鏡写真を、それぞれ、表１に記載された各図に示した。

図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）より、セラミックグリーンシート上に、ターピネオール（図３（Ｂ））、ジヒドロターピネオール（図３（Ｃ））、ジヒドロターピニルアセテート（図３（Ｄ））を滴下した場合には、セラミックグリーンシートが膨潤してしまい、セラミックグリーンシート表面の広範囲に渡り、しわが発生する結果となった。

これに対して、図３（Ａ）より、溶剤としてプロピレングリコールジアセテートを使用した場合には、セラミックグリーンシートの膨潤が発生しないことが確認できる。

溶剤とセラミックグリーンシートとの相溶性試験（５０℃、浸漬）
上記にて作製したセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルム上に形成されたままの状態で、表２に示す各溶剤中に浸漬させ（各溶剤は、所定のサンプル瓶に予め入れておいた。）、次いで、浸漬させたシートを温度５０℃とした恒温槽中に入れ、４時間放置した。その後、恒温槽中から、各シートサンプルの入ったサンプル瓶を取り出し、５０℃、４時間放置後の各シートサンプルの状態を観察した。
溶剤としては、以下の表２に示す各溶剤を使用し、各溶剤に浸漬した後のセラミックグリーンシートの写真を、それぞれ、表２に記載された各図に示した。

図４（Ｂ）、図４（Ｃ）より、セラミックグリーンシートを５０℃の条件でターピネオール中（図４（Ｂ））およびジヒドロターピネオール中（図４（Ｃ））に浸漬させた場合には、セラミックグリーンシートが膨潤してしまい、ＰＥＴフィルムから剥離する結果となった。

これに対して、図４（Ａ）より、プロピレングリコールジアセテートを用いた場合には、５０℃の条件でセラミックグリーンシートを浸漬させた場合でも、膨潤が全く発生しないことが確認できる。

以上の結果より、プロピレングリコールジアセテートは、セラミックグリーンシートに使用される有機バインダとしてのブチラール樹脂に対する相溶性が極めて低く、特に、室温条件だけでなく、高温条件（本実施例では、５０℃）においても、シートアタックを有効に防止できることが確認できる。

実施例２
有機ビヒクルの作製
有機バインダとしてのエチルセルロースと、表３に示す溶剤を準備した。
次に、溶剤１００重量部に対して１０重量部の有機バインダを溶解させて、有機ビヒクルを作製した。

ｔａｎδの評価
ｔａｎδ（動的粘弾性）は、得られた有機ビヒクルに１０Ｐａの応力を与えたときのｔａｎδ値を、周波数０．６２８ｒａｄ／ｓの条件で、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＲＳ１、英弘精機社製）にて測定した。結果を表３に示す。ｔａｎδ値が低いほど弾性的でありレベリングしにくく、その一方で、ｔａｎδ値が高いほど非弾性的でありレベリングしやすいというものである。そのため、ｔａｎδ値が大きいほど動的粘弾性に優れ、すなわちレベリング性に優れ、溶解性が高いものと考えられる。

表３に示すように、プロピレングリコールジアセテートを用いた試料は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートおよびターピニルアセテートを用いたいずれの試料と比較しても、ｔａｎδが高くなることが確認できる。すなわち、プロピレングリコールジアセテートは、エチルセルロースに対して高い溶解性を示すことが確認できる。

実施例３
電極段差吸収用印刷ペーストの作製
電極段差吸収用印刷ペーストを作製するための有機ビヒクルを、次の方法により調製した。

すなわち、まず、有機バインダとしてのエチルセルロースと、表４に示す各溶剤を準備した。次に、溶剤１００重量部に対して８重量部のエチルセルロースを溶解させて、有機ビヒクルを調製した。

次いで、セラミック粉末としての平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末を準備し、このＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末１００重量部に対して、上記にて準備した有機ビヒクルを７５重量部添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して電極段差吸収用印刷ペーストを得た。

試験用試料の作製
ＰＥＴフィルム上に実施例１で作製した誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートの上に、上記にて作製した電極段差吸収用印刷ペーストのうち、本発明の実施例である、プロピレングリコールジアセテートを使用した電極段差吸収用印刷ペースト（表４の試料番号１）を用いて、スクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、乾燥し、厚さ約１．５μｍの余白パターン層を持つセラミックグリーンシート（試験用試料）を得た。

試験用試料の評価
得られた試験用試料を用い、「シートアタックの有無」と、「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」を評価した。

「シートアタックの有無」は、セラミックグリーンシートの余白パターン層側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変形度合いと色合いによりセラミックグリーンシートの溶解度合いを確認することにより行った。その結果、セラミックグリーンシートの溶解を観察できなかった。

「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」については、試験用試料からＰＥＴフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。剥離強度の測定は、９ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴ付グリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計るようにして行った。その結果、剥離強度が０．５７ｇｆ以下と適正な値を示した。これにより、セラミックグリーンシートに対する必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性が期待できる。

導電性ペーストの作製
次いで、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ試料を作製するために、図１に示す内部電極層３を形成するための導電性ペーストを、以下の方法により作製した。
すなわち、まず、導電性粉末としての平均粒径が０．３μｍのＮｉ粒子と、バインダとしてのエチルセルロースと、溶剤としてのプロピレングリコールジアセテートを準備した。次いで、溶剤１００重量部に対して８重量部のバインダを溶解させて、有機ビヒクルを準備した。そして、導電性粉末１００重量部に対して、５０重量部の有機ビヒクルを添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して導電性ペーストを得た。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
次いで、実施例１で作製した誘電体ペーストと、上記にて作製した電極段差吸収用印刷ペーストおよび導電性ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが２０μｍの外装用グリーンシートを作製した。また同様に厚みが３μｍの内装用セラミックグリーンシートを作製した。本実施例では、この外装用グリーンシート５枚（１００μｍ）で内装用グリーンシートを挟むような構成とする。内装用セラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法により厚さ約１．５μｍの電極層（内部電極パターン）４０（図２（Ｂ）参照）を形成した後、第１グリーンシート上の前記電極層４０が形成されていない余白パターン部分５０（図２（Ｂ）参照）に、電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法により電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０（図２（Ｃ）参照）を形成し、乾燥することにより、図２（Ｃ）に示すような電極層４０及び余白パターン層６０を持つセラミックグリーンシート３０を得た。本実施例では、このセラミックグリーンシート３０を第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、外装用グリーンシートを厚さが１００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２００枚積層し、この上にさらに、外装用グリーンシート群を積層、形成し、温度６０℃及び圧力１．０トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。

脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約２μｍ、内部電極層３の厚みは１．５μｍであった。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料のショート不良特性、耐電圧特性（ＩＲ特性）及びデラミネーションの有無を評価した。

ショート不良特性については、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 Ｅ２３７７Ａマルチメータ）を用いて２５℃においてＤＣ１０Ｖを６０秒印加した後の絶縁抵抗値を測定し、１０Ω以下をショート不良とした。

耐電圧特性（ＩＲ特性）については、定格電圧（６．３Ｖ）の１２倍の直流電圧を３秒印加し、抵抗が１０^４ Ω未満のコンデンサ試料を故障と判断し、平均故障率（故障となったコンデンサ試料の割合）を求めた。

デラミネーションの有無については、コンデンサ試料１００個を研磨し、電子顕微鏡にて内部観察することにより評価した。

結果を表４に示す。

表４に示すように、溶剤として、プロピレングリコールジアセテートを含有する電極段差吸収用印刷ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料（試料番号１）は、ターピネオールやジヒドロターピネオールを含む電極段差吸収用印刷ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料と比較して、ショート不良、故障率、デラミネーションのいずれを見ても飛躍的に向上していることが確認できる。ジヒドロターピニルアセテートを含む電極段差吸収用印刷ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料と比較した場合についても、上記性能の向上が認められる。すなわち、本発明の実施例試料については、比較例試料と比較して、信頼性の向上が確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は本発明の実施例および比較例に係る電極段差吸収用印刷ペーストに含有される溶剤の室温におけるセラミックグリーンシートに対する相溶性を示す顕微鏡写真である。 図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施例および比較例に係る電極段差吸収用印刷ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるセラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… キャリアシート
３０… セラミックグリーンシート
４０… 電極層（内部電極パターン）
５０… 余白パターン部分
６０… 余白パターン層

Claims (6)

1. 積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
   ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
   ＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含み、
   前記有機ビヒクル中の溶剤が、プロピレングリコールジアセテートを主成分とし、
   前記有機ビヒクル中の溶剤が、前記ＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末１００重量部に対して、５０〜２４０重量部含有されていることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペースト。
2. 前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂およびアクリル樹脂から選択される１種以上を主成分とする請求項１に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
3. 前記有機ビヒクル中の有機バインダが、前記ＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末１００重量部に対して２．５〜１６重量部含有されている請求項１または２に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
4. 前記ＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末が、前記セラミックグリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである請求項１〜３のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
5. ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ねてグリーンセラミック積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
   前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、請求項１〜４のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるＢａＴｉＯ _３ 系セラミック粉末と同じである請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。