JP4340674B2 - 導電性ペースト、積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストと、該ペーストを用いて製造される積層セラミック電子部品と、該電子部品の製造方法とに、関する。

近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミック電子部品においても、より一層の小型化・高容量化が進められている。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムなどに代表されるセラミック粉末とバインダを主成分とするセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを所定パターンで印刷して積層した後、同時焼成して一体焼結させ、最後に外部電極を形成して製造される。

内部電極形成用の導電性ペーストとしては、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に導電性粉末を分散させたものが用いられる。有機ビヒクル中の有機バインダとしては、たとえばエチルセルロースなどが使用され、有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールなどが使用されてきた。

しかしながら、ターピネオールを溶剤に使用した導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷すると、にじみ等の問題を発生することがあり、きちんとした所定膜厚の薄層化された電極パターンを形成することができなかった。

また、ターピネオールを溶剤に使用した導電性ペーストを、ブチラール樹脂を有機バインダとしたセラミックグリーンシートと組み合わせて使用した場合に、導電性ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じる。

こうしたシートアタック現象は、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚いうちは実用上問題とならない。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みが、たとえば５μｍ以下と薄い場合にシートアタック現象が生じると、導電性ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離する際に、セラミックグリーンシートが剥がれにくくなる。セラミックグリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてセラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られない。正常な積層体が得られないと、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生し、歩留まりの低下を招いていた。

そこで近年、このシートアタック現象を改善するための方策がいくつか提案されている。たとえば、特許文献１，２では、内部電極を形成するための導電性ペースト用の溶剤として、ブチラールとの相溶性が比較的に低い溶剤を使用することが提案されている。具体的には、特許文献１ではジヒドロターピネオールを用いた導電性ペーストが、特許文献２ではジヒドロターピニルアセテートを用いた導電性ペーストがそれぞれ提案されている。

しかしながら、これらジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートを溶剤に用いても、少なからずシートアタック現象が起こってしまい、結果として、セラミックグリーンシートの厚みバラツキが発生していた。そして、この厚みバラツキに起因して、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）が悪化し、さらには、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。そのため、こうした従来の導電性ペーストでは、積層セラミックコンデンサの更なる小型化・高容量化に限界があった。

これに対して、セラミックグリーンシートの更なる薄層化を可能とし、これにより積層セラミックコンデンサの更なる小型化・高容量化に対応するために、シートアタックの防止効果の高い種々の溶剤が検討されている。しかしながら、このようなシートアタックの防止効果の高い溶剤でも、室温においてはシートアタックが防止できても、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）まで温度を上げると、シートアタックが発生してしまい、そのため、溶剤の乾燥時に、シートアタックが発生してしまう場合があった。

特開平９−１７６８７号公報 特許２９７６２６８号公報

本発明の目的は、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられ、セラミックグリーンシートの厚みを薄層化した場合でも、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを有効に防止することができる導電性ペーストを提供することである。また、本発明は、このような導電性ペーストを用いて製造され、ショート不良率が低く、高い耐電圧を有し、しかも層間剥離現象（デラミネーション）が有効に防止された積層セラミック電子部品と、該電子部品の製造方法と、を提供することも目的とする。

本発明者等は、セラミックグリーンシートの更なる薄層化を図り、これにより積層セラミック電子部品の更なる小型化・高容量化に対応するために、シートアタック防止効果の高い溶剤について、鋭意検討したところ、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートが、導電性ペースト中にバインダとして含有される樹脂（たとえば、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂）を良好に溶解しつつ、しかも、シートアタック防止効果に優れていることを見出した。

しかし、その一方で、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートまたはイソボニルイソブチレートを用いることにより、室温においてはシートアタックを防止することができても、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）まで温度を上げると、シートアタックが発生してしまうことがあることも解った。これに対して、本発明者等は、更なる検討を重ねた結果、導電性ペースト中に含有させる溶剤として、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートまたはイソボニルイソブチレートに加えて、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素を組み合わせて用いることにより、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを有効に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、有機ビヒクルとを含み、
前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロース樹脂および／またはアルキド樹脂を主成分とし、
前記有機ビヒクル中の溶剤が、イソボニルプロピオネート（isobornyl propionate）、イソボニルブチレート（isobornyl butyrate）およびイソボニルイソブチレート（isobornyl isobutyrete）から選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、を含むことを特徴とする導電性ペーストが提供される。

好ましくは、前記導電性ペーストは、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
前記イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の比が、重量比で、
イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレート：炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素＝９９：１〜７０：３０である。

あるいは、好ましくは、前記導電性ペーストは、アクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
前記イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の比が、重量比で、
イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレート：炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素＝９９：１〜７０：３０である。

好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤は、前記導電性粉末１００重量部に対して５０〜２００重量部含有されている。

好ましくは、前記有機ビヒクル中の有機バインダが、前記導電性粉末１００重量部に対して１〜１０重量部含有される。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記導電性粉末としては、セラミックグリーンシートと共に同時焼成する際の焼成温度や雰囲気に耐え得るものであればよい。例えば積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の単体あるいはこれらの混合物、合金の粉末を用いることができ、特にＮｉまたはＮｉ合金を主成分とすることが好ましい。積層セラミック電子部品が多層セラミック基板である場合、Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ等の単体あるいはこれらの混合物、合金の粉末を用いることができる。

本発明に係る導電性ペーストには、必要に応じて可塑剤や分散剤等の添加剤を含有していてもよい。

また、本発明によれば、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと、上記いずれかの導電性ペーストを用いて所定パターンで形成される電極層とを、交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を用いて製造され、
内部電極層と、厚さ３μｍ以下の誘電体層と、を有する積層セラミック電子部品が提供される。

さらに、本発明によれば、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと、上記いずれかの導電性ペーストを用いて所定パターンで形成される電極層とを、交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を焼成する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

本発明において、導電性ペーストの溶剤として組み合わせて用いられるイソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートと、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素とは、セラミックグリーンシートに有機バインダとして含まれるブチラール樹脂およびアクリル樹脂を溶解または膨潤させない。このため、これらの溶剤を用いた導電性ペーストを使用することにより、シートアタックを有効に防止することができる。このため、セラミックグリーンシートの厚みを、たとえば５μｍ以下と薄層化した場合でも、導電性ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離するに際して、セラミックグリーンシートの剥離性が向上し、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生することを効果的に抑制できる。すなわち、セラミックグリーンシートを今まで以上に薄層化しても、シートアタック現象が発生することはない。その結果、厚みが５μｍ以下と極めて薄いセラミックグリーンシートを適用しても正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。

しかも、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートは、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と組み合わせて用いることにより、導電性ペースト中にバインダとして含有される樹脂（たとえば、エチルセルロース樹脂、アルキド樹脂）に対する溶解性を良好に保ちながら、シートアタックの防止効果の更なる向上が可能となる。そのため、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを有効に防止することができる。すなわち、本発明によれば、溶剤の乾燥時におけるシートアタックの発生を防止することもできる。そのため、溶剤の乾燥工程におけるシートアタックの発生を防止することができ、これにより、最終物たる積層セラミック電子部品の信頼性をより高くすることができる。さらには、溶剤の乾燥温度を比較的に高くすることができるため、製造効率の向上も図ることができる。

以上のことから、本発明の導電性ペーストは、最終物たる積層セラミック電子部品の小型化・高容量化に極めて有益である。
すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いられ、室温においてはもちろんのこと、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）においても、シートアタックを生じない導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて製造され、ショート不良率が低く、高い耐電圧を有し、しかもデラミネーションが有効に防止された積層セラミック電子部品と、該積層セラミック電子部の製造方法と、を提供することができる。

本発明に係る積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）、図３（Ａ）、図３（Ｂ）は本発明の実施例および比較例に係る導電性ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真、
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は本発明の実施例および比較例に係る導電性ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述するセラミックグリーンシートを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層３は、後述する所定パターンの導電性ペーストを焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉体（誘電体原料）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉体としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる有機バインダは、本実施形態ではポリビニルブチラールまたはアクリル樹脂が用いられる。
本実施形態で用いるポリビニルブチラールの重合度は、好ましくは３００〜２４００、より好ましくは５００〜２０００である。また、ポリビニルブチラールのブチラール化度は、好ましくは５０〜８１．６％、より好ましくは６３〜８０％であり、その残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。また、本実施形態で用いるポリビニルブチラールは、一部がアセトアルデヒドによりアセタール化されたものであってもよい。

また、本実施形態で用いるアクリル樹脂は、アクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とする共重合体で構成されるものである。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

有機ビヒクル中の有機バインダにポリビニルブチラールを用いる場合には、可塑剤の含有量は、バインダ１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、キャリアシート上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度の厚みで、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートは、焼成後に図１に示す誘電体層２となる。

キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。

導電性ペーストの準備
（３）次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる所定パターンの電極層（内部電極パターン）を製造するために、導電性ペーストを準備する。
本実施形態で用いる導電性ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＩｒおよびＯｓから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましい。また、合金中のＮｉ含有量は、好ましくは９５重量％以上である。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。導電性粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電性粉末は、導電性ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダは、本実施形態ではエチルセルロース樹脂またはアルキド樹脂を主成分とする。また、これらは組み合わせて用いても良い。有機バインダ中における、エチルセルロース樹脂およびアルキド樹脂の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。

有機バインダは、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると、印刷後の皮膜強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に形成される内部電極の平滑性を維持することができない。

溶剤は、イソボニルプロピオネート（isobornyl propionate）、イソボニルブチレート（isobornyl butyrate）およびイソボニルイソブチレート（isobornyl isobutyrete）から選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、を組み合わせたものを主成分とする。イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の比率は、上述したセラミックグリーンシートに用いる有機バインダの種類に応じて決定することが好ましい。

すなわち、セラミックグリーンシートに用いる有機バインダとして、ポリビニルブチラールを用いる場合には、上記溶剤の比率を、「イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレート：炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素」と表した場合に、重量比で、９９：１〜７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは９０：１０〜７５：２５の範囲である。同様に、セラミックグリーンシートに用いる有機バインダとして、アクリル樹脂を用いる場合には、９９：１〜７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。

炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素の比率が少なすぎると、溶剤の乾燥温度（たとえば、４０〜９０℃）におけるシートアタックの防止効果が不十分となる場合がある。一方、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素の比率が多すぎると、バインダ樹脂に対する溶解性が低下してしまい、得られる導電性ペーストが不安定なものとなり、その結果、印刷精度が低下してしまう。

なお、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と組み合わせて用いられる脂肪族炭化水素は、その炭素数が５〜４０であり、好ましくは８〜１７、より好ましくは１１〜１５である。本実施形態では、脂肪族炭化水素として、炭素数１３のトリデカンが特に好ましく用いることができる。また、脂肪族炭化水素としては、直鎖ものだけでなく、分子中に分岐構造を有するものであっても良い。

溶剤中における、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートと、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の合計の含有量は、溶剤全体１００重量％に対して、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、導電性ペーストに含有させる有機バインダの溶解性を向上させる等を目的として、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどを組み合わせて用いても良い。

本実施形態において、溶剤として組み合わせて用いられるイソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素とは、有機バインダとしてのエチルセルロース樹脂や、アルキド樹脂を十分に溶解する。すなわち、これらの樹脂に対する溶解性が高く、得られる導電性ペーストを安定なものとすることができる。

溶剤は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。

有機ビヒクル中の上記有機バインダ及び溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、有機バインダ及び溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、レベリング剤などがある。

導電性ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。セラミック粉体（共材）は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電性粉末の焼結抑制効果が低下し、内部電極のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、内部電極のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電性ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される電極層の接着力は高まり、電極層とセラミックグリーンシートとの接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

導電性ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

電極層の形成
（４）次に、この導電性ペーストを用いて、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）を形成する。

電極層の厚さは、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍである。電極層の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

電極層の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

導電性ペーストを用いて電極層を形成する方法としては、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、スクリーン印刷法が用いられる。
具体的には、まず、スクリーン印刷により、上記にて作製したセラミックグリーンシート表面に、導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥前の電極ペースト膜を形成する。そして、この電極ペースト膜に含まれている溶媒を除去するために、温度４０〜９０℃の条件にて乾燥を行い、焼成前電極層（内部電極パターン）とする。

本実施形態では、導電性ペーストを構成する溶剤として、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上に、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素を組み合わせて用いるため、スクリーン印刷による、電極ペースト膜形成時におけるセラミックグリーンシートへのシートアタック（すなわち、室温におけるシートアタック）を防止できることに加え、電極ペースト膜乾燥時におけるシートアタック（すなわち、高温条件におけるシートアタック）についても、有効に防止することができる。なお、溶剤として、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上を、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と組み合わせることなく、単独で使用した場合には、高温条件におけるシートアタックが発生してしまう場合があった。これに対して、本実施形態は、このような問題を有効に解決するものである。

したがって、本実施形態によれば、セラミックグリーンシートの厚みを、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とした場合でも、正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミックコンデンサ１に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層２と内部電極層３との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。
しかも、高温条件におけるシートアタックを防止できるため、溶剤の乾燥温度を比較的に高くすることができ、製造効率の向上も図ることもできる。

グリーンチップの作製、焼成など
（４）次に、以上のような、所定パターンの電極用ペースト層が表面に形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

その他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、有機バインダとして、ブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）を用いたセラミックグリーンシートを形成するためのブチラール樹脂含有誘電体ペーストを作製した。

ブチラール樹脂含有誘電体ペーストの作製
ＢａＴｉＯ_３ 系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、溶媒としてのメタノールを準備した。次に、セラミック粉末１００重量部に対して、１０重量部の有機バインダと、１５０重量部の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化してブチラール樹脂含有誘電体ペーストを得た。

ブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートの作製
ＰＥＴフィルム上に上記誘電体ペーストをドクターブレード法により、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが１．５μｍのブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートを形成した。

溶剤とブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートとの相溶性試験（５０℃、浸漬）
上記にて作製したブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルム上に形成されたままの状態で、表１に示す各溶剤中に浸漬させ（各溶剤は、所定のサンプル瓶に予め入れておいた。）、次いで、浸漬させたシートを温度５０℃とした恒温槽中に入れ、４時間放置した。その後、恒温槽中から、各シートサンプルの入ったサンプル瓶を取り出し、５０℃、４時間放置後の各シートサンプルの状態を観察した。
溶剤としては、以下の表１に示す各溶剤を使用し、各溶剤に浸漬させた後のブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートの写真を、それぞれ、表１に記載された各図に示した。なお、表１中、各溶剤の比率は重量比で示した（表２においても同様）。

図２（Ｂ）〜図２（Ｄ）より、溶剤としてイソボニルプロピオネートとトリデカンとを組み合わせて使用した場合には、５０℃の条件でブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートを浸漬させた場合でも、膨潤が全く発生しないことが確認できる。一方で、図２（Ａ）より、溶剤としてイソボニルプロピオネートのみを使用した場合には、ＰＥＴフィルムから剥離はしなかったものの、セラミックグリーンシートの膨潤により、部分的な剥離が発生し、シート表面に多数のフクレが発生する結果となった。なお、イソボニルプロピオネートの代わりに、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレートを使用した場合にも同様の結果が得られた。

また、図３（Ａ）、図３（Ｂ）より、セラミックグリーンシートを５０℃の条件でターピネオール中（図３（Ａ））およびジヒドロターピネオール（図３（Ｂ））中に浸漬させた場合には、セラミックグリーンシートが膨潤してしまい、ＰＥＴフィルムから完全に剥離する結果となった。

実施例２
溶剤とアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートとの相溶性試験（５０℃、浸漬）
有機バインダとして、アクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂含有誘電体ペーストおよびアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートを作製し、実施例１と同様にして、溶剤とアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートとの相溶性試験（５０℃、浸漬）を行った。

なお、実施例２においては、溶剤として、以下の表２に示す各溶剤を使用し、各溶剤に浸漬させた後のアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートの写真を、それぞれ、表２に記載された各図に示した。

図４（Ｂ）〜図４（Ｄ）より、溶剤としてイソボニルプロピオネートとトリデカンとを組み合わせて使用した場合には、５０℃の条件でアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートを浸漬させた場合でも、膨潤が全く発生しないことが確認できる。一方で、図４（Ａ）より、溶剤としてイソボニルプロピオネートのみを使用した場合には、ＰＥＴフィルムから剥離はしなかったものの、セラミックグリーンシートの膨潤により、部分的な剥離が発生し、シート表面に多数のフクレが発生する結果となった。なお、本実施例においても、イソボニルプロピオネートの代わりに、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレートを使用した場合にも同様の結果が得られた。

実施例３
導電性ペーストの作製
導電性ペーストを作製するための有機ビヒクルを、次の方法により調製した。

すなわち、まず、有機バインダとしてのエチルセルロースと、表３に示す各溶剤を準備した。次に、溶剤１００重量部に対して１０重量部のエチルセルロースを溶解させて、有機ビヒクルを調製した。

次いで、導電性粉末としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を準備し、この導電性粉末１００重量部に対して、上記にて準備した有機ビヒクルを３０〜７０重量部添加して、ボールミルで混練することにより、スラリー化して導電性ペーストを得た。

試験用試料の作製
ＰＥＴフィルム上に実施例１で作製したブチラール樹脂含有誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１μｍのブチラール樹脂含有セラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックグリーンシート」とする。）を形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートの上に、上記にて作製した導電性ペーストのうち、本発明の実施例である、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートとトリデカンとを組み合わせて使用した導電性ペースト（表３の試料番号１〜３）を用いて、スクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１．０μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシート（試験用試料）を得た。

試験用試料の評価
得られた試験用試料を用い、「シートアタックの有無」と、「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」を評価した。

「シートアタックの有無」は、セラミックグリーンシートの電極パターン側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）より目視により観察し、変形度合いと色合いによりセラミックグリーンシートの溶解度合いを確認することにより行った。その結果、セラミックグリーンシートの溶解を観察できなかった。

「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」については、試験用試料からＰＥＴフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。剥離強度の測定は、９ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴ付セラミックグリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計るようにして行った。その結果、剥離強度が５．０ｇｆ以下と適正な値を示した。これにより、セラミックグリーンシートに対する必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性が期待できる。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
次いで、実施例１で作製したブチラール樹脂含有誘電体ペーストと、上記にて作製した導電性ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、乾燥後の厚みが１μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電性ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、第１グリーンシートを厚さが１５０μｍになるまで積層してセラミックグリーンシート群を形成した。このセラミックグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２５０枚積層した。そして、この上にさらに、前記同様の複数の第１グリーンシートからなるセラミックグリーンシート群を積層、形成し、温度７０℃及び圧力１．５トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行い、焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦1．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約１μｍ、内部電極層３の厚みは１μｍであった。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料のショート不良特性、耐電圧特性（ＩＲ特性）及びデラミネーションの有無を評価した。

ショート不良特性については、テスターで１．５Ｖ印加、１ＭΩ以下品を不良と判断し、不良率が５％未満を良好とした。

耐電圧特性（ＩＲ特性）については、定格電圧（６．３Ｖ）の１２倍の直流電圧を３秒印加し、抵抗が１０^４ Ω未満のコンデンサ試料を故障と判断し、平均故障率が１．９％未満を良好とした。

デラミネーションの有無については、焼上げ素地を研磨して積層状態を目視にて不具合を観察した。

結果を表３に示す。

表３に示すように、溶剤として、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートとトリデカンとをそれぞれ組み合わせて使用した導電性ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料（試料番号１〜３）は、ターピネオールやジヒドロターピネオールを含む導電性ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料と比較して、ショート不良、故障率、デラミネーションのいずれを見ても飛躍的に向上していることが確認できる。ジヒドロターピニルアセテートを含む導電性ペーストを用いて作製されたコンデンサ試料と比較した場合についても、上記性能の向上が認められる。また、さらに、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートをそれぞれ単独で用いた導電性ペーストで作製されたコンデンサ試料と比較した場合についても、上記性能の向上が認められる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は本発明の実施例および比較例に係る導電性ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。 図３（Ａ）、図３（Ｂ）は比較例に係る導電性ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるブチラール樹脂含有セラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。 図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は本発明の実施例および比較例に係る導電性ペーストに含有される溶剤の温度５０℃の条件におけるアクリル樹脂含有セラミックグリーンシートに対する相溶性を示す写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (7)

1. 積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストであって、
   前記導電性ペーストは、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
   導電性粉末と、有機ビヒクルとを含み、
   前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロース樹脂および／またはアルキド樹脂を主成分とし、
   前記有機ビヒクル中の溶剤が、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、を含み、
   前記イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の比が、重量比で、
   イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレート：炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストであって、
   前記導電性ペーストは、アクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
   導電性粉末と、有機ビヒクルとを含み、
   前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロース樹脂および／またはアルキド樹脂を主成分とし、
   前記有機ビヒクル中の溶剤が、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、を含み、
   前記イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレートから選択される１種以上と、炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素と、の比が、重量比で、
   イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレートおよびイソボニルイソブチレート：炭素数５〜４０の脂肪族炭化水素＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とする導電性ペースト。
3. 前記有機ビヒクル中の溶剤が、前記導電性粉末１００重量部に対して５０〜２００重量部含有されている請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記有機ビヒクル中の有機バインダが、前記導電性粉末１００重量部に対して１〜１０重量部含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 前記導電性粉末が、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. ブチラール樹脂またはアクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて所定パターンで形成される電極層とを、交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を用いて製造され、
   内部電極層と、厚さ３μｍ以下の誘電体層と、を有する積層セラミック電子部品。
7. ブチラール樹脂またはアクリル樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて所定パターンで形成される電極層とを、交互に複数重ねたグリーンセラミック積層体を焼成する積層セラミック電子部品の製造方法。