CN101154478B - 导电性糊料、叠层陶瓷电子部件及该电子部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供导电性糊料，其用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极，其特征在于该导电性糊料含有导电性粉末和有机载体，所述有机载体中的有机粘合剂以乙基纤维素树脂和/或醇酸树脂为主要成分，所述有机载体中的溶剂含有选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯和异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃。根据本发明的导电性糊料，在陶瓷生片变薄时，在室温下自不必说，即使在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)也可以有效防止片材侵蚀。

Description

导电性糊料、叠层陶瓷电子部件及该电子部件的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极的导电性糊料、使用该糊料制造的叠层陶瓷电子部件及该电子部件的制造方法。

背景技术

近年来，电子部件的轻薄短小化得到发展。伴随着该发展，该电子部件使用的叠层陶瓷电子部件也正在进行进一步的小型化、高容量化。

为了使作为叠层陶瓷电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器小型化、高容量化，最有效的方法是使内部电极和电介质层两者都尽可能地变薄(薄层化)，且将其尽可能多地层叠(多层化)。

叠层陶瓷电容器的制造方法如下，即，在以钛酸钡等所代表的陶瓷粉末和粘合剂为主要成分的陶瓷生片上，以规定图案印刷内部电极形成用导电性糊料，进行层叠后，进行同时烧成使其一体烧结，最后形成外部电极。

作为内部电极形成用导电性糊料，可使用将导电性粉末分散于使有机粘合剂溶解于溶剂而成的有机载体(有機ビヒクル)中形成的糊料。有机载体中的有机粘合剂可使用例如乙基纤维素等，有机载体中的溶剂可使用萜品醇等。

但是，当将使用萜品醇作为溶剂的导电性糊料印刷于陶瓷生片上时，往往发生渗出等问题，且不能形成薄层化为适当的规定膜厚的电极图案。

另外，当将使用萜品醇作为溶剂的导电性糊料与以丁缩醛树脂(butyralresin)为有机粘合剂的陶瓷生片组合使用时，导电性糊料中的溶剂会使陶瓷生片中的有机粘合剂膨润或溶解，发生所谓的“片材侵蚀”现象。

这种片材侵蚀现象在陶瓷生片比较厚时，不存在实用上的问题。但是，当陶瓷生片的厚度薄至例如5μm以下时会发生片材侵蚀观象，这时，在印刷导电性糊料后将陶瓷生片从PET膜等载片上剥离时，陶瓷生片会变得难以剥离。当陶瓷生片变得难以剥离时，受此影响，陶瓷生片会发生皱褶、孔、龟裂等，无法通过层叠工序得到正常的叠层体。当无法得到正常的叠层体时，在作为最终产品的叠层陶瓷电子部件中，会发生短路不良(ッョ一ト不良)、耐电压不良(耐電压不良)(IR劣化)、电介质层和内部电极层间的层间剥离现象(脱层)，导致成品率下降。

因此，近年来，提出了许多用于改善这种片材侵蚀现象的方案。例如，特开平9-17687号公报及日本特许2976268号公报中提出，使用与丁缩醛的相溶性比较低的溶剂作为用于形成内部电极的导电性糊料用溶剂。具体地，特开平9-17687号公报提出了使用二氢萜品醇的导电性糊料，日本特许2976268号公报提出使用乙酸二氢萜品酯的导电性糊料。

但是，即使使用二氢萜品醇或乙酸二氢萜品酯作为溶剂，也会发生很多片材侵蚀现象，结果陶瓷生片的厚度发生偏差。而且，该厚度偏差会导致短路不良、耐电压不良(IR劣化)恶化，进而会发生脱层之类的问题。因此，这种现有的导电性糊料制约了叠层陶瓷电容器的进一步小型化、高容量化。

相对于此，为了可以使陶瓷生片进一步薄层化，适应由此制成的叠层陶瓷电容器的进一步小型化、高容量化，正在研究防止片材侵蚀效果好的各种溶剂。

但是，尽管这种防止片材侵蚀效果好的溶剂在室温下可以防止片材侵蚀，但是当温度升高至溶剂的干燥温度(例如40～90℃)时，也会发生片材侵蚀，因此，有时在溶剂干燥时会发生片材侵蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供导电性糊料，所述导电性糊料用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极，即使在陶瓷生片变薄时，在室温下自不必说，在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)下，也可以有效防止片材侵蚀。另外，本发明的目的还在于提供使用这样的导电性糊料制造的短路不良率低、耐电压高、且可有效防止层间剥离现象(脱层)的叠层陶瓷电子部件及该电子部件的制造方法。

本发明人为了谋求陶瓷生片进一步薄层化，并由此应对叠层陶瓷电容器的进一步小型化、高容量化，对防止片材侵蚀效果高的溶剂进行了深入研究，结果发现，丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯可良好地溶解导电性糊料中作为粘合剂含有的树脂(例如乙基纤维素树脂、醇酸树脂)，而且片材侵蚀防止效果优异。

但是，另一方面，虽然通过使用丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯或异丁酸异冰片酯，在室温下可以防止片材侵蚀，但当温度升高至溶剂的干燥温度(例如40～90℃)时，有时会发生片材侵蚀。相对于此，本发明人进一步进行了研究，结果发现，作为导电性糊料中含有的溶剂，除了使用丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯或异丁酸异冰片酯之外，还组合使用碳原子数为5～40的脂肪族烃，在室温下自不必说，即使在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)下，也可以有效防止片材侵蚀，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种导电性糊料，其用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极，该导电性糊料的特征在于，

含有导电性粉末和有机载体，

所述有机载体中的有机粘合剂以乙基纤维素树脂和/或醇酸树脂为主要成分，

所述有机载体中的溶剂含有选自丙酸异冰片酯(isobomyl propionate)、丁酸异冰片酯(isobomyl butyrate)及异丁酸异冰片酯(isobomyl isobutyrate)中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃。

优选所述导电性糊料与包含丁缩醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，

所述选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃之比以重量比计为：

丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯和异丁酸异冰片酯∶碳原子数为5～40的脂肪族烃＝99∶1～70∶30。

或者，优选所述导电性糊料和包含丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，

所述选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃之比以重量比计为：

丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯∶碳原子数为5～40的脂肪族烃＝99∶1～70∶30。

优选所述有机载体中的溶剂的含量相对于所述导电性粉末100重量份为50～200重量份。

优选所述有机载体中的有机粘合剂的含量相对于所述导电性粉末100重量份为1～10重量份。

在本发明的导电性糊料中，作为所述导电性粉末，只要是可以耐受和陶瓷生片一起同时烧成时的烧成温度、或氛围气的导电性粉末即可。例如，叠层陶瓷电子部件为叠层陶瓷电容器时，可以使用Ag、Pd、Ni等单质或它们的混合物、合金的粉末，特别优选以Ni或Ni合金为主要成分。叠层陶瓷电子部件为多层陶瓷基板时，可以使用Ag、Pd、Cu等单质或它们的混合物、合金的粉末。

本发明的导电性糊料根据需要可以含有增塑剂、分散剂等添加剂。

另外，根据本发明，提供叠层陶瓷电子部件，其使用生陶瓷叠层体制造，并且具有内部电极层和厚度为3μm以下的电介质层，所述生陶瓷叠层体通过将包含丁缩醛树脂或丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片和使用上述任一种导电性糊料以规定图案形成的电极层交替重叠多个而成。

而且，根据本发明，提供叠层陶瓷电子部件的制造方法，所述制造方法是对生陶瓷叠层体进行烧成，所述生陶瓷叠层体通过将包含丁缩醛树脂或丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片和使用上述任一种导电性糊料以规定图案形成的电极层交替重叠多个而成。

在本发明中，作为导电性糊料的溶剂而组合使用的丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯和碳原子数为5～40的脂肪族烃不使陶瓷生片中作为有机粘合剂含有的丁缩醛树脂及丙烯酸类树脂溶解或膨润。因此，通过使用利用这些溶剂的导电性糊料，可以有效防止片材侵蚀。因此，即使当陶瓷生片的厚度薄至例如5μm以下时，在印刷导电性糊料后将陶瓷生片从PET膜等载片上剥离时，也可以提高陶瓷生片的剥离性，有效抑制陶瓷生片发生皱褶、孔、龟裂等。即，即使将陶瓷生片进一步薄层化，也不会发生片材侵蚀现象。其结果是，即使应用厚度为5μm以下的非常薄的陶瓷生片，也可以得到正常的叠层体，在作为最终产品的叠层陶瓷电子部件中，减少短路不良、耐电压不良(IR劣化)、或者电介质层和内部电极层间的层间剥离现象(脱层)的发生。

而且，通过将丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯与碳原子数为5～40的脂肪族烃组合使用，可以良好地保持对导电性糊料中作为粘合剂含有的树脂(例如乙基纤维素树脂、醇酸树脂)的溶解性，同时可以进一步提高防止片材侵蚀的效果。因此，在室温下自不必说，即使在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)也可以有效防止片材侵蚀。即，根据本发明，可以防止溶剂干燥时片材侵蚀的发生。因此，在溶剂干燥工序可以防止片材侵蚀的发生，由此可以进一步提高作为最终产品的叠层陶瓷电子部件的可靠性。而且，由于可以使溶剂的干燥温度比较高，还可以谋求制造效率的提高。

综上所述，本发明的导电性糊料对作为最终产品的叠层陶瓷电子部件的小型化、高容量化非常有益。

即，根据本发明，可以提供一种导电性糊料、使用该导电性糊料制造的叠层陶瓷电子部件及该叠层陶瓷电子部件的制造方法，所述导电性糊料用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极，在室温下自不必说，即使在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)，也不会发生片材侵蚀，所述叠层陶瓷电子部件的短路不良率低、耐电压高、且可有效防止脱层。

对本发明的叠层陶瓷电子部件没有特别限制，例如是叠层陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、叠层陶瓷LC部件、多层陶瓷基板等。

附图说明

下面，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。

图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。

图2(A)～图2(D)、图3(A)、图3(B)是表示本发明的实施例及比较例的导电性糊料中含有的溶剂在温度为50℃的条件下对含丁缩醛树脂的陶瓷生片的相溶性的照片。

图4(A)～图4(D)是表示本发明的实施例及比较例的导电性糊料中含有的溶剂在温度为50℃的条件下对含丙烯酸类树脂的陶瓷生片的相溶性的照片。

具体实施方式

在本实施方式中，以叠层陶瓷电容器为例对叠层陶瓷电子部件进行说明。

叠层陶瓷电容器

如图1所示，本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有电容器基体10，所述电容器基体10由电介质层2和内部电极层3交替层叠构成。在该电容器基体10的两侧端部，形成有与在基体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4，4。内部电极层3以各侧端面在电容器基体10相对的两端表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4，4形成于电容器基体10的两端部，并且与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。

对电容器基体10的外形或尺寸没有特别限制，可以根据用途适当设定，通常情况下，可以将外形设定为大致长方体形状、尺寸通常设定为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。

电介质层2是将后述的陶瓷生片烧成而形成的，对其材质没有特别限制，可由例如钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。对于电介质层2的厚度，在本实施方式中，优选薄层化至3μm以下、更优选薄层化至2μm以下。

内部电极层3是将后述的规定图案的导电性糊料烧成而形成的。内部电极层3的厚度优选薄层化至2μm以下、更优选薄层化至1μm以下。

外部电极4的材质通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，也可以使用银或银与钯的合金等。对外部电极4的厚度也没有特别限制，通常为10～50μm左右。

叠层陶瓷电容器的制造方法

下面，对本实施方式的叠层陶瓷电容器1的制造方法的一个例子进行说明。

电介质糊料的准备

(1)首先，为了制造烧成后构成如图1所示的电介质层2的陶瓷生片，准备电介质糊料。

在本实施方式中，电介质糊料由将陶瓷粉体(电介质原料)和有机载体混炼得到的有机溶剂系糊料构成。

作为陶瓷粉体，可以从作为复合氧化物或氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。陶瓷粉体通常使用平均粒径为0.4μm以下、优选0.1～3.0μm左右的粉体。另外，为了形成非常薄的陶瓷生片，希望使用比陶瓷生片厚度细的粉体。

在本实施方式中，用于有机载体的有机粘合剂可使用聚乙烯醇缩丁醛或丙烯酸类树脂。

本实施方式中使用的聚乙烯醇缩丁醛的聚合度优选为300～2400、更优选为500～2000。另外，聚乙烯醇缩丁醛的丁缩醛化度(ブチラ一ル化度)优选为50～81.6％、更优选为63～80％，其残留乙酰基量优选小于6％、更优选为3％以下。另外，本实施方式中使用的聚乙烯醇缩丁醛也可以是一部分被乙醛缩醛化的。

另外，本实施方式中使用的丙烯酸类树脂由以丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元为主要成分的共聚物构成。

对用于有机载体的有机溶剂也没有特别限制，可使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。

对电介质糊料中各成分的含量没有特别限制，可以以溶剂含量例如为约1～约50重量％来制备电介质糊料。

在电介质糊料中，根据需要，也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉(glass frit)、绝缘体等的添加物。在电介质糊料中添加这些添加物时，其总含量优选为约10重量％以下。

有机载体中的有机粘合剂使用聚乙烯醇缩丁醛时，增塑剂的含量相对于粘合剂100重量份优选为约25～约100重量份。

陶瓷生片的形成

(2)接着，使用该电介质糊料，利用刮涂法等在载片上以优选0.5～30μm、更优选0.5～10μm、进一步优选0.5～5μm左右的厚度形成陶瓷生片。陶瓷生片烧成后成为图1所示的电介质层2。

载片可使用例如PET膜等，为了改善剥离性，优选涂布了硅氧烷等的载片。对载片的厚度没有特别限制，优选为5～100μm。

陶瓷生片形成于载片后进行干燥。陶瓷生片的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～20分钟。

干燥后的陶瓷生片的厚度与干燥前相比，收缩至5～25％的厚度。在本实施方式中，干燥后的陶瓷生片的厚度为5μm以下、优选为3μm以下、更优选1.5μm以下。以适应近年来所希望的薄层化的要求。

导电性糊料的准备

(3)之后，为了制造烧成后构成如图1所示的内部电极层3的规定图案的电极层(内部电极图案)，准备导电性糊料。

本实施方式中使用的导电性糊料含有导电性粉末和有机载体。

作为导电性粉末，没有特别限制，优选由选自Cu、Ni及它们的合金中的至少一种构成，更优选由Ni或Ni合金以及它们的混合物构成。

Ni或Ni合金优选为选自Mn、Cr、Co、Al、Pt、Au、Ru、Rh、Re、Ir及Os中的至少一种元素与Ni的合金。另外，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的P、Fe、Mg等各种微量成分。

这样的导电性粉末可以是球状、鳞片状等，对其形状没有特别限制，而且也可以是这些形状混合而成的。对于导电性粉末的粒径，通常为球状时，使用平均粒径为0.5μm以下、优选为0.01～0.4μm左右的。以更可靠地实现薄层化。

导电性粉末在导电性糊料中的含量优选为30～60重量％、更优选为40～50重量％。

有机载体含有有机粘合剂和溶剂作为主要成分。

在本实施方式中，有机粘合剂以乙基纤维素树脂或醇酸树脂为主要成分。另外，也可以将它们组合使用。有机粘合剂中的乙基纤维素树脂及醇酸树脂的含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。

在导电性糊料中，有机粘合剂的含量相对于导电性粉末100重量份优选为1～10重量份。当粘合剂量过少时，印刷后的皮膜强度有下降的趋势，过多时，烧成前的电极图案的金属填充密度下降，无法维持烧成后形成的内部电极的平滑性。

溶剂以选自丙酸异冰片酯(isobomyl propionate)、丁酸异冰片酯(isobomylbutyrate)及异丁酸异冰片酯(isobomyl isobutyrate)中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃组合而成的物质为主要成分。选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃的比率，优选根据上述陶瓷生片使用的有机粘合剂的种类来确定。

即，作为陶瓷生片所使用的有机粘合剂，使用聚乙烯醇缩丁醛时，将上述溶剂的比率表示为“丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯∶碳原子数为5～40的脂肪族烃”时，以重量比计，优选为99∶1～70∶30的范围，更优选为90∶10～75∶25的范围。同样，作为陶瓷生片使用的有机粘合剂，使用丙烯酸类树脂时，优选为99∶1～70∶30的范围，更优选为95∶5～75∶25的范围。

当碳原子数为5～40的脂肪族烃的比率过少时，防止在溶剂的干燥温度(例如40～90℃)下的片材侵蚀的效果往往不充分。另一方面，当碳原子数为5～40的脂肪族烃的比率过多时，对于粘合剂树脂的溶解性下降，得到的导电性糊料不稳定，结果印刷精度下降。

另外，和选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上组合使用的脂肪族烃的碳原子数为5～40，优选为8～17，更优选为11～15。在本实施方式中，作为脂肪族烃，可以特别优选使用碳原子数为13的十三烷。另外，作为脂肪族烃，不仅可以是直链烃，而且也可以是分子中具有支链结构的烃。

相对于溶剂整体100重量％，溶剂中的丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯和碳原子数为5～40的脂肪族烃的总含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。为了改善导电性糊料中含有的有机粘合剂的溶解性等，也可以将微量萜品醇、二氢萜品醇等组合使用。

在本实施方式中，作为溶剂而组合使用的选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的一种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃，充分溶解作为有机粘合剂的乙基纤维素树脂、醇酸树脂。即，相对于这些树脂的溶解性高，可以使得到的导电性糊料稳定。

在导电性糊料中，相对于导电性粉末100重量份，溶剂的含量优选为50～200重量份，更优选为80～100重量份。当溶剂量过少时，糊料粘度过高，过多时，有糊料粘度过低的不良情况。

有机载体中的上述有机粘合剂及溶剂的总含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。虽然非常微量，但可以和有机粘合剂及溶剂同时包含在有机载体中的物质有增塑剂、流平剂等。

在导电性糊料中，也可以含有和上述电介质糊料中所含的陶瓷粉体相同的陶瓷粉体作为共材(共材)。共材的作用是抑制烧成过程中导电性粉末的烧结。在导电性糊料中，陶瓷粉体(共材)的含量相对于导电性粉末100重量份优选为5～30重量份。当共材量过少时，抑制导电性粉末烧结的效果下降，内部电极的线性(连续性)劣化，表观介电常数下降。另一方面，当共材量过多时，内部电极的线性容易劣化，表观介电常数有下降趋势。

为了改善粘结性，导电性糊料中也可以含有增塑剂。作为增塑剂，可列举邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、甘醇类(glycol)等。在本实施方式中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯(フタル酸ブチルブチレングリコ一ル，BPBG)、邻苯二甲酸双十二烷基酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。其中，特别优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。相对于有机载体中的有机粘合剂100重量份，增塑剂的含量优选为25～150重量份，更优选为25～100重量份。通过添加增塑剂，使用该糊料形成的电极层的粘结力提高，电极层和陶瓷生片的粘结力提高。为了得到这样的效果，增塑剂的添加量优选为25重量份以上。但当添加量超过150重量份时，过量的增塑剂会从使用该糊料形成的电极层渗出，故不优选。

导电性糊料可以通过将上述各种成分用球磨机等进行混炼、浆化而得到。

电极层的形成

(4)然后，使用该导电性糊料，在形成于载片上的陶瓷生片的表面，形成烧成后成为图1所示的内部电极层3的规定图案的电极层(内部电极图案)。

电极层的厚度为2μm以下、优选为0.5～1.5μm。当电极层的厚度过厚时，不得不减少叠层数而使实际容量(取得容量)变小，难以实现高容量化。另一方面，当其厚度过薄时，难以均匀地形成，容易发生电极断路(電極途切れ)。

对于电极层的厚度，目前的技术为上述范围，但在不发生电极断路的范围内，更希望它薄。

作为使用导电性糊料形成电极层的方法，只要是可以均匀地形成层的方法，就没有特别限制，在本实施方式中，可使用丝网印刷法。

具体而言，首先，通过丝网印刷在上述制作的陶瓷生片表面以规定图案印刷导电性糊料，形成干燥前的电极糊料膜。然后，为了除去该电极糊料膜中所含的溶剂，在温度为40～90℃的条件下进行干燥，做成烧成前电极层(内部电极图案)。

在本实施方式中，作为构成导电性糊料的溶剂，将选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的一种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃组合使用，因此，除了可以防止利用丝网印刷形成电极糊料膜时对陶瓷生片的片材侵蚀(即室温下的片材侵蚀)之外，还可以有效防止电极糊料膜干燥时的片材侵蚀(即高温条件下的片材侵蚀)。另外，作为溶剂，将选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的一种以上单独使用而不与碳原子数为5～40的脂肪族烃组合时，在高温条件下有时发生片材侵蚀。与此相对，本实施方式可有效地解决这样的问题。

因而，根据本实施方式，即使将陶瓷生片的厚度设定为5μm以下、优选3μm以下、更优选1.5μm以下时，也可以得到正常的叠层体，在作为最终产品的叠层陶瓷电容器1中，减少短路不良、耐电压不良(IR劣化)、或者电介质层2和内部电极层3间的层间剥离现象(脱层)的发生。

而且，由于可以防止高温条件下的片材侵蚀，因此，可以使溶剂的干燥温度比较高，还可以谋求制造效率的提高。

生芯片的制作、烧成等

(4)然后，将多个如上所述的表面形成规定图案的电极用糊料层的陶瓷生片层叠，制作生芯片，经过脱粘合剂工序、烧成工序、根据需要进行的退火工序形成的、由烧结体构成的电容器基体上，印刷或转印外部电极用糊料并进行烧成，形成外部电极4，4，由此制造叠层陶瓷电容器1。

其它实施方式

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。

例如，上述实施方式例示了叠层陶瓷电容器作为本发明的叠层陶瓷电子部件，作为本发明的叠层陶瓷电子部件，并不限定于叠层陶瓷电容器，当然也可以是多层陶瓷基板等。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

首先，制作用于形成以丁缩醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛)作为有机粘合剂的陶瓷生片的含丁缩醛树脂的电介质糊料。

含丁缩醛树脂的电介质糊料的制作

准备BaTiO₃系陶瓷粉末、作为有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、作为溶剂的甲醇。然后，相对于陶瓷粉末100重量份，分别称量有机粘合剂10重量份、溶剂150重量份，用球磨机进行混炼、浆化，得到含丁缩醛树脂的电介质糊料。

含丁缩醛树脂的陶瓷生片的制作

利用刮涂法在PET膜上以规定厚度涂布上述电介质糊料，进行干燥，由此形成干燥后的厚度为1.5μm的含丁缩醛树脂的陶瓷生片。

溶剂和含丁缩醛树脂的陶瓷生片的相溶性实验(50℃，浸渍)

将上述制作的含丁缩醛树脂的陶瓷生片，以保持形成于PET膜上的状态浸渍于表1所示的各溶剂中(各溶剂预先装入规定的样品瓶)，然后，将浸渍的片材放入温度设定为50℃的恒温槽中，放置4小时。然后，从恒温槽中取出装有各片材样品的样品瓶，观察在50℃放置4小时后的各片材样品的状态。

作为溶剂，使用下表1所示的各溶剂，将在各溶剂中浸渍后的含丁缩醛树脂的陶瓷生片的照片分别示于表1记载的各图中。另外，表1中各溶剂的比率以重量比表示(表2也同样)。

表1

溶剂	显微镜照片
		丙酸异冰片酯∶十三烷＝100∶0	图2(A)
丙酸异冰片酯∶十三烷＝97.5∶2.5	图2(B)
		丙酸异冰片酯∶十三烷＝95∶5	图2(C)
丙酸异冰片酯∶十三烷＝90∶10	图2(D)
		萜品醇	图3(A)
二氢萜品醇	图3(B)

由图2(B)～图2(D)可以确认，组合使用丙酸异冰片酯和十三烷作为溶剂时，即使在50℃的条件下浸渍含丁缩醛树脂的陶瓷生片时，也一点儿都没有发生膨润。另一方面，由图2(A)可知，在仅使用丙酸异冰片酯作为溶剂时，尽管没有从PET膜上剥离，但由于陶瓷生片膨润，发生部分剥离，片材表面产生多处膨胀。另外，将丙酸异冰片酯替换为丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯时也得到同样的结果。

另外，由图3(A)、图3(B)可知，将陶瓷生片在50℃的条件下浸渍于萜品醇中(图3(A))及二氢萜品醇(图3(B))中时，结果，陶瓷生片发生膨润，完全从PET膜上剥离。

实施例2

溶剂和含丙烯酸类树脂的陶瓷生片的相溶性实验(50℃，浸渍)

除使用丙烯酸类树脂作为有机粘合剂之外，与实施例1同样操作，制作含丙烯酸类树脂的电介质糊料及含丙烯酸类树脂的陶瓷生片，与实施例1同样操作，进行溶剂和含丙烯酸类树脂的陶瓷生片的相溶性实验(50℃，浸渍)。

另外，在实施例2中，作为溶剂，使用下表2所示的各种溶剂，将在各溶剂中浸渍后的含丙烯酸类树脂的陶瓷生片的照片分别示于表2记载的各图中。

表2

溶剂	显微镜照片
		丙酸异冰片酯∶十三烷＝100∶0	图4(A)
丙酸异冰片酯∶十三烷＝97.5∶2.5	图4(B)

丙酸异冰片酯∶十三烷＝95∶5	图4(C)
		丙酸异冰片酯∶十三烷＝90∶10	图4(D)

由图4(B)～图4(D)可以确认，组合使用丙酸异冰片酯和十三烷作为溶剂时，即使在50℃的条件下浸渍含丙烯酸类树脂的陶瓷生片时，也一点儿都没有发生膨润。另一方面，由图4(A)可知，在仅使用丙酸异冰片酯作为溶剂时，尽管没有从PET膜上剥离，但由于陶瓷生片膨润，结果发生部分剥离，片材表面发生多处膨胀。另外，在本实施例中，将丙酸异冰片酯替换为丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯时也得到同样的结果。

实施例3

导电性糊料的制作

通过下述方法制备用于制作导电性糊料的有机载体。

即，首先，准备作为有机粘合剂的乙基纤维素和表3所示的各种溶剂。然后，相对于100重量份溶剂，溶解10重量份乙基纤维素，制备有机载体。

然后，准备作为导电性粉末的平均粒径为0.2μm的Ni粒子，相对于该导电性粉末100重量份，添加上述准备好的有机载体30～70重量份，通过用球磨机进行混炼、浆化，得到导电性糊料。

试验用试样的制作

利用刮涂法，在PET膜上以规定厚度涂布实施例1中制作的含丁缩醛树脂的电介质糊料，进行干燥，由此形成厚度为1μm的含丁缩醛树脂的陶瓷生片(以下简称为“陶瓷生片”)。

然后，在得到的陶瓷生片上，使用上述制作的导电性糊料中的本发明实施例的导电性糊料、即组合使用丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯和十三烷的导电性糊料(表3的试样编号1～3)，利用丝网印刷法，以规定图案形成，得到具有厚度为约1.0μm的电极图案的陶瓷生片(试验用试样)。

试验用试样的评价

使用得到的试验用试样，评价“片材侵蚀的有无”和“从陶瓷生片上剥离PET膜的剥离性”。

通过如下方法评价“片材侵蚀的有无”，即，从陶瓷生片的电极图案侧的背面(与PET膜相接的面)进行目测观察，确认变形程度和色调判断陶瓷生片的溶解情况。结果没有观察到陶瓷生片的溶解。

通过测定从试验用试样上剥离PET膜时的剥离强度来评价“从陶瓷生片上剥离PET膜的剥离性”。剥离强度的测定方法如下：用胶粘带在9cm×20cm的带PET的陶瓷生片的端部(制作剥离起点的胶粘部分)附加载荷单元，一边使其在上面移动，一边计量荷重(负荷)。结果，剥离强度显示为5.0gf以下的适当的值。由此可以期待在能维持相对于陶瓷生片的必要的保持力的同时可以高效率地进行剥离作业。

叠层陶瓷芯片电容器试样的制作

然后，使用实施例1制作的含丁缩醛树脂的电介质糊料和上述制作的导电性糊料，如下所述制造图1所示的叠层陶瓷芯片电容器1。

首先，利用刮涂法，在PET膜上以规定厚度涂布电介质糊料，进行干燥，由此形成干燥后的厚度为1μm的陶瓷生片。在本实施例中，将该陶瓷生片作为第1生片，将其准备多片。

然后，利用丝网印刷法，在得到的第1生片上以规定图案形成导电性糊料，得到具有厚度为约1μm的电极图案的陶瓷生片。在本实施例中，将该陶瓷生片作为第2生片，将其准备多片。

然后，将第1生片层叠至厚度为150μm，形成陶瓷生片组。在该陶瓷生片组上层叠250片第2生片。然后，再在其上层叠、形成与前述相同的包含多个第1生片的陶瓷生片组，在温度为70℃、压力为1.5吨/cm²的条件下进行加热、加压，得到生陶瓷叠层体。

然后，将得到的叠层体切割成规定尺寸后，进行脱粘合剂处理、烧成及退火，得到烧结体。

然后，将得到的烧结体的端面用喷砂研磨后，涂布In-Ga合金，形成试验用电极，得到叠层陶瓷芯片电容器试样。

电容器试样的尺寸为长1.6mm×宽0.8mm×高0.8mm，夹在一对内部电极层间的电介质层2的厚度约为1μm，内部电极层3的厚度为1μm。

电容器试样的评价

评价得到的电容器试样的短路不良特性、耐电压特性(IR特性)及脱层的有无。

对于短路不良特性，用测试器施加1.5V电压，将1MΩ以下的产品判断为不良，不良率低于5％的为良好。

对于耐电压特性(IR特性)，施加额定电压(6.3V)的12倍的直流电压3秒钟，将电阻低于10⁴Ω的电容器试样判断为故障，平均故障率低于1.9％的为良好。

对于脱层的有无，研磨烧制好的基体(焼上げ素地)目测观察层叠状态。

结果示于表3。

表3

试样编号	溶剂		短路不良％	平均故障率％	脱层
						1	丙酸异冰片酯∶十三烷＝80∶20	实施例	2.1	1.0	无
2	丁酸异冰片酯：十三烷＝80∶20	实施例	2.4	0.7	无
						3	异丁酸异冰片酯∶十三烷＝80∶20	实施例	2.3	0.8	无
4	萜品醇	比较例	42.6	18.1	有
						5	二氢萜品醇	比较例	31.3	12.5	有
6	乙酸二氢萜品酯	比较例	5.0	1.9	无
						7	丙酸异冰片酯	比较例	4.4	1.7	无

8	丁酸异冰片酯	比较例	4.0	1.3	无
						9	异丁酸异冰片酯	比较例	3.8	1.1	无

由表3可以确认，利用将丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯与十三烷分别组合作为溶剂的导电性糊料制作而成的电容器试样(试样编号1～3)、与使用包含萜品醇或二氢萜品醇的导电性糊料制作而成的电容器试样相比，短路不良、故障率、脱层都有非常明显的改善。即使与使用包含乙酸二氢萜品酯的导电性糊料制作而成的电容器试样相比时，也可以看出上述性能的改善。另外，进一步与利用分别单独使用丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯的导电性糊料制作而成的电容器试样相比时，也可以看出上述性能的改善。

Claims (7)

1.导电性糊料，其用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极，该导电性糊料的特征在于，

所述导电性糊料和包含丁缩醛树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，

含有导电性粉末和有机载体，

所述有机载体中的有机粘合剂以乙基纤维素树脂和/或醇酸树脂为主要成分，

所述有机载体中的溶剂含有选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃，

所述选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃之比以重量比计为：99∶1～70∶30。

2.导电性糊料，其是用于形成叠层陶瓷电子部件的内部电极的导电性糊料，

所述导电性糊料和包含丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片组合使用，

含有导电性粉末和有机载体，

所述有机载体中的有机粘合剂以乙基纤维素树脂和/或醇酸树脂为主要成分，

所述有机载体中的溶剂含有选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃，

所述选自丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯及异丁酸异冰片酯中的1种以上和碳原子数为5～40的脂肪族烃之比以重量比计为：99∶1～70∶30。

3.如权利要求1或2所述的导电性糊料，其中，相对于所述导电性粉末100重量份，所述有机载体中的溶剂的含量为50～200重量份。

4.如权利要求1或2所述的导电性糊料，其中，相对于所述导电性粉末100重量份，所述有机载体中的有机粘合剂的含量为1～10重量份。

5.如权利要求1或2所述的导电性糊料，其中，所述导电性粉末以Ni或Ni合金为主要成分。

6.叠层陶瓷电子部件，其使用生陶瓷叠层体制造，具有内部电极层和厚度为3μm以下的电介质层，所述生陶瓷叠层体通过将包含丁缩醛树脂或丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片与使用权利要求1或2所述的导电性糊料以规定图案形成的电极层交替层叠多个而成。

7.叠层陶瓷电子部件的制造方法，所述制造方法是将生陶瓷叠层体进行烧成，所述生陶瓷叠层体通过将包含丁缩醛树脂或丙烯酸类树脂的厚度为5μm以下的陶瓷生片和使用权利要求1或2所述的导电性糊料以规定图案形成的电极层交替层叠多个而成。

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