CN102169755B

CN102169755B - 层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂

Info

Publication number: CN102169755B
Application number: CN201010124398.1A
Authority: CN
Inventors: 石山直希
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: CN102169755A

Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，即使层叠陶瓷电容器的生片薄至2～5μm，其也能消除由于导电性糊剂引起的片腐蚀，且干燥性良好，能有效抑制由于这些引起的麻烦。该层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂用于在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷，包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和有机溶剂(C)，有机溶剂(C)由选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种溶剂构成；还提供可以通过在该有机溶剂中，混合选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种溶剂的混合溶剂的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂。

Description

层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，更详细地说，涉及即使层叠陶瓷电容器的生片(green sheet)薄至2～5μm，也能消除由于导电性糊剂引起的片腐蚀，且干燥性良好，能有效抑制由此引起的麻烦的层叠陶瓷内部电极用导电性糊剂。

背景技术

在以移动电话和数码设备为代表的电子设备中，近年来，所用电子部件的轻薄小型化得到了发展，作为芯片部件的层叠陶瓷电容器(MLCC)，也正在进行小型化、大容量化。

在层叠陶瓷电容器的内部，设置了电介质与内部电极交互重叠的层叠体，在该层叠陶瓷电容器的两端部安装外部电极，使其面向该层叠体的外侧。

作为电介质，使用钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁等钙钛矿型氧化物。为了形成上述层叠体，需要将粉末化的电介质分散在由聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等树脂与溶剂构成的有机介质中，形成浆液状，通过刮片法，在PET薄膜上形成薄片状，在干燥后(通常称为电介质片)，使用规定图案，通过丝网印刷法，在该电介质片表面转印内部电极用金属糊剂，干燥、交互重叠规定张数的内部电极和生片，压缩、压附，然后将该热压附体切断成目标大小。装入电炉，通常是带状炉中，为了除去有机粘合剂，通常在250～330℃下，在空气氛围、氮气氛围或空气和氮气的混合气体下加热，使有机介质燃烧。

目前，在层叠陶瓷电容器的内部电极中，使用钯或银-钯合金这样的贵金属材料，目前，为了降低成本，使用镍、铜等贱金属。使用这些金属的内部电极的层叠陶瓷电容器在除去有机粘合剂后，为了使镍、铜等不被氧化，需要在中性或还原氛围下，接着在850～1350℃下煅烧，对内部电极和电介质进行整体烧结。

形成镍、铜等内部电极的层叠体通过筒研磨对其两端的端面进行研磨，露出内部电极，然后在上述研磨的端面上涂布外部电极用糊剂、烧结进行安装，在表面进行电镀后形成产品。

内部电极用糊剂由如下成分构成：作为导电成分的贱金属粉末、作为煅烧调节剂的电介质陶瓷粉末、作为有机粘合剂的树脂及溶解其的溶剂、以及分散剂、添加剂，通过三辊磨进行捏合，混合分散而制备。换句话说，内部电极用糊剂是将作为有机粘合剂的树脂溶解在有机溶剂中，获得有机介质，在其中分散金属粉末，通过有机溶剂调整粘度。

作为有机介质中的有机溶剂，通常优选使用萜品醇。此外，作为有机粘合剂，使用乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂。

因此，为了形成内部电极，如上所述，将上述MLCC用内部电极用导电性糊剂丝网印刷在电介质生片上，但在MLCC的制造工序中，在电介质生片的煅烧时，存在绝缘不佳、电介质层与内部电极层之间产生层间剥离等引起严重的产品特性不佳的问题。

伴随着层叠陶瓷电容器的高容量化，电介质生片正在实现薄层化，以往10～20μm的片厚度近年来正在使用2～5μm等更薄的厚度。

即，如上所述，在内部电极用糊剂中，作为有机粘合剂，使用乙基纤维素，对于其有机溶剂，主要使用萜品醇，但萜品醇在印刷干燥工序的过程中，会残留在涂膜中，具有使往往用作有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛溶解到电介质生片中的作用。这样的内部电极糊剂对电介质生片中有机粘合剂的溶解作用被称为“片腐蚀”。

通过片腐蚀，若电介质生片中的聚乙烯醇缩丁醛溶解，则使电介质生片膨胀、溶解。该片腐蚀大时，会出现在片的层叠时，在镍糊剂印刷部分产生孔，在烧结时，电介质层和内部电极层产生层间剥离这种不利情况。电介质生片越薄，片腐蚀造成的影响越大。

由于片腐蚀产生的影响，MLCC的耐电压性、绝缘性降低，无法获得目标静电容量，负荷寿命特性劣化。目前，为了回避该片腐蚀，对于导电性糊剂的溶剂成分进行了研究。

例如，提出了含有二氢萜品醇乙酸酯(氢化乙酸萜品醇酯)作为溶剂的导电性糊剂(参见专利文献1)。此外，提出了含有丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯等含莰烷骨架羧酸加成物作为溶剂的导电性糊剂(参见专利文献2)。

然而，这些溶剂虽然能承认其对于片腐蚀回避性有效，但如果以通常使用的萜品醇相比，存在蒸发速度慢、糊剂印刷后的干燥性差的问题。

此外，为了保持柔软性，需要在电介质生片中混合增塑剂等添加剂，但由于近年来的生片薄层化，为了保持生片干燥后的柔软性，存在需要进一步降低糊剂的干燥温度，缩短干燥时间，以使得片中的增塑剂不会在干燥时蒸发消失这样的要求。这是由于如果在生片中印刷镍糊剂后的干燥工序中，干燥状态不足，则在此后的工序中，产生片粘合或破损等不利情况。

本申请人为了提高糊剂的干燥速度，提出了使用二丙二醇甲醚作为溶剂(参见专利文献3)。然而，该溶剂虽然干燥速度快，但片腐蚀回避性不足。

在该状况下，为了能实现回避片腐蚀，以及近年来的印刷干燥工序高效化，要求开发印刷后干燥性也优异的内部电极用导电性糊剂。

专利文献1：日本第2976268号专利

专利文献2：日本特开2006-202502号公报

专利文献3：日本特开平11-306860号公报

发明内容

本发明的目的是鉴于现有技术的问题点，提供了一种在含有聚乙烯醇缩丁醛作为树脂成分的电介质生片上进行丝网印刷的内部电极用导电性糊剂，尤其是即使在生片的厚度薄至2～5μm的情况下，也能消除由于导电性糊剂引起的片腐蚀，并且干燥性良好，能有效抑制由于其引起的不利情况的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂。

本发明人为了解决上述现有技术的问题点，进行了精心的研究，结果发现在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂作为有机粘合剂的电介质生片上印刷的导电性糊剂中，作为溶解乙基纤维素树脂的有机溶剂，如果使用乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种，则该导电性糊剂在电介质生片上丝网印刷时，有机溶剂不会溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂，因此不会产生片腐蚀，且干燥性良好，因此还能改善操作性，此外，还发现通过使用含有上述有机溶剂与二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯中的至少一种以上，能提高对于二氢萜品醇乙酸酯等后者单独的溶剂的蒸发速度，改善干燥性上的问题，从而完成本发明。

即，根据本发明的第1发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，用于在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷，该导电性糊剂包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和有机溶剂(C)，其特征在于，有机溶剂(C)由选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种溶剂构成。

此外，根据本发明的第2发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，用于在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷，该导电性糊剂包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和有机溶剂(C)，其特征在于，有机溶剂(C)为由选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种溶剂以及选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种溶剂构成的混合溶剂。

此外，根据本发明的第3发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1或第2发明中，导电性粉末(A)是选自镍、铜、金、银、铂、钯或它们的合金的金属粉末。

此外，根据本发明的第4发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1～3任一项的发明中，相对于全部糊剂，导电性粉末(A)的含量为30～70重量％。

此外，根据本发明的第5发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1～4任一项的发明中，导电性粉末(A)的粒径为0.05～1.0μm。

此外，根据本发明的第6发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1～5任一项的发明中，有机树脂(B)含有乙基纤维素。

此外，根据本发明的第7发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1～6任一项的发明中，相对于全部糊剂，有机树脂(B)的含量为1～5重量％。

此外，根据本发明的第8发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第2发明中，有机溶剂(C)为作为第一溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯和作为第二溶剂的选自二氢萜品醇乙酸酯和丙酸异龙脑酯中的至少一种溶剂的混合溶剂，作为第一溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例计，为20％以上，不足100％。

此外，根据本发明的第9发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第2发明中，有机溶剂(C)为作为第一溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯和作为第二溶剂的选自丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种溶剂的混合溶剂，作为第一溶剂的乙二醇单丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例计，为30％以上，不足100％。

此外，根据本发明的第10发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第2发明中，有机溶剂(C)为作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯和作为第二溶剂的二氢萜品醇乙酸酯的混合溶剂，作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例计，为60％以上，不足100％。

此外，根据本发明的第11发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第2发明中，有机溶剂(C)为作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯和作为第二溶剂的丙酸异龙脑酯的混合溶剂，作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例计，为70％以上，不足100％。

此外，根据本发明的第12发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第2发明中，有机溶剂(C)为作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯和作为第二溶剂的选自丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种溶剂的混合溶剂，作为第一溶剂的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例计，为80％以上，不足100％。

此外，根据本发明的第13发明，提供了一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，在第1或第2发明中，还包含无机添加剂(D)，其含有与构成电介质片的材料相同的成分。

本发明的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂由于具有如上结构，因此在含有聚乙烯醇缩丁醛作为树脂成分的电介质生片上进行丝网印刷时，尤其是即使生片的厚度较薄，为2～5μm，也能消除由于导电性糊剂引起的片腐蚀，且干燥性良好，能有效抑制由于其引起的不利情况的产生。

由此，具有不会降低层叠陶瓷电容器的特性，可有效且低成本地生产层叠陶瓷电容器这样的效果。

附图说明

图1是表示采用TG/DTA确认各种溶剂蒸发速度结果的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂(以下也称为导电性糊剂)进行详细说明。

本发明导电性糊剂的特征在于，在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷的包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和有机溶剂(C)的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂中，有机溶剂(C)由选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种构成。

此外，本发明导电性糊剂的特征在于，在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷的包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和有机溶剂(C)的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂中，有机溶剂(C)为由选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种，以及选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种构成的混合溶剂。

1.导电性粉末(A)

在本发明中，作为导电性糊剂中使用的导电性粉末，没有特别的限制，只要是层叠陶瓷电容器等的层叠部件的电极用即可，可以使用例如镍、铜、金、银、铂、钯等金属粉末或其合金。尤其是为了高容量化，在电极的层叠数较多的高层叠的层叠陶瓷电容器的内部电极中，优选使用其中价格有利的镍、铜。

对导电性粉末的粒径没有特别的限制，如果是高层叠、高容量化的层叠陶瓷电容器的内部电极用，优选这些金属粉末的平均粒径为0.05～1.0μm。该平均粒径是由扫描电子显微镜(FE-SEM)照片求出的值。此外，如果平均粒径超过1.0μm，则难以实现层叠陶瓷电容器的薄层化。此外，如果平均粒径低于0.05μm，则金属粉末的表面活性过高，无法获得适当的粘度特性，恐怕会在导电性糊剂的长期保存中变质。

导电性糊剂中导电性粉末的含有率相对于全部糊剂，优选为30～70重量％。其含量不足30重量％的话，在烧结时电极膜的形成能力低，难以获得规定的电容器容量。如果超过70重量％，则电极膜的薄层化比较困难。导电性粉末的含有率相对于全部糊剂，更优选为40～60重量％。

2.有机树脂(B)

在本发明中，作为有机树脂，可以列举乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂、丙烯酸类树脂等。尤其是在作为有机树脂优选的乙基纤维素树脂中，有多种等级。例如在Dow Chemical公司制造的乙基纤维素树脂中，包括根据乙氧基含量的等级STD型、MED型、HE型和粘度等级类型4、10、45、100、200、350等的组合，通过选择这些树脂等级，可以调整有机介质的粘度。

此外，在本发明的下述溶剂中溶解这些乙基纤维素树脂，从而获得有机介质。对树脂的混合量没有特别的限定，在有机溶剂中可以为1～30重量％，通过与上述树脂等级组合，能制备适当粘度的有机介质。树脂的混合量优选在有机介质中为5～20重量％。

此外，有机树脂相对于全部导电性糊剂的含量，优选为1～5重量％。如果不足1重量％，则干燥膜的强度降低，在层叠时，糊剂的电极图案和电介质片的粘合性恶化，容易剥离。另一方面，如果超过5重量％，则树脂的含量较多，导致脱粘合剂性恶化，是不优选的。

3.有机溶剂(C)

在本发明中，有机溶剂是具有溶解乙基纤维素树脂功能的有机介质的必须成分，但在电介质生片上印刷时，必须回避片腐蚀。

具体地说，在本发明中，作为有机溶剂，可以单独使用选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种(以下，也将其称为第一有机溶剂)，或根据情况，必须使用该第一有机溶剂和选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种(也将其称为第二有机溶剂)，作为由这些第一有机溶剂和第二有机溶剂构成的混合溶剂。

如上所述，片腐蚀是由于在内部电极用糊剂连接在电介质生片上时，在电介质生片中使用的有机介质(聚乙烯醇缩丁醛)被内部电极用糊剂中的有机溶剂溶解而产生。因此，溶剂必须具有如下性质：对于电介质生片的有机粘合剂基本没有溶解性，且对内部电极用糊剂的乙基纤维素树脂具有溶解性，其溶解物具有能用作糊剂的适当粘性。

此外，有机溶剂在内部电极用糊剂印刷至电介质生片上时，必须具有适当的干燥性。如果仅考虑干燥性，则也可以仅考虑选择沸点低的物质，例如沸点为180℃以下的溶剂，这样的溶剂通常为着火点低的物质(例如，21℃≤着火点＜70℃，相当于消防法中“危险物第4类第二石油类”)，在处理含有该溶剂的糊剂的情况下，由于考虑到操作环境上的着火危险性，此外，需要采用考虑糊剂产品输送时的安全性的输送规则，因此需要回避该着火点低的溶剂。

目前，对于主溶剂，试图通过添加部分由相当于该“危险物第4类第二石油类”的低沸点石油类的脂肪族烃或芳香族烃构成的溶剂，从而改善蒸发速度，但通过该烃类溶剂不仅基本不溶解聚乙烯醇缩丁醛，也基本不溶解乙基纤维素。因此，根据其添加量，不仅糊剂组成中的乙基纤维素的溶解度下降，树脂容易析出，粘度随时间变化，而且容易引起糊剂随时间发生分离的现象，因此是不优选的。

因此，用TG/DTA测定本发明中使用的有机溶剂等的蒸发速度的结果在图1中示出。在TG/DTA测定中，在直径5mmφ的氧化铝格中加入约30mg的各种溶剂，在TG/DTA装置(SEIKO公司制造)中，以40℃/min的速度由室温升温至120℃，然后在该状态下保持120℃。氛围条件是以200ml/min的速度流通空气。除了第一有机溶剂以外，还可以测定公知的各种溶剂的蒸发速度，进行比较。

图1的图表如下：纵轴的左刻度表示温度，纵轴的右刻度表示溶剂的蒸发比例，横轴表示时间。线1是表示温度上升的曲线，线2～线6各自表示乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯和丙酸异龙脑酯蒸发比例的曲线。乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯与萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯或丙酸异龙脑酯相比，蒸发速度较快。由此，由于乙二醇单丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯尤其是蒸发速度较快，因此在糊剂印刷后的干燥性优异。

除此之外，乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯被分类成消防法第4类第三石油类，因此着火点高，在操作上安全，输送上的风险较小。因此，这些有机溶剂可以单独或彼此混合使用。

另外，根据该TG/DTA装置的测定方法不能直接评价糊剂的干燥性，但可以定量比较仅通过溶剂沸点无法判断的蒸发速度，因此能用于探索新的溶剂，评价、选择溶剂单体。

在混合使用乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯的情况下，对混合比例没有特别的限定，只要考虑干燥性，调整混合比例即可。

此外，在本发明中，作为有机溶剂(C)，可以使用在作为第一有机熔剂的选自乙二醇单丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种中，混合了作为第二有机溶剂的选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种的混合溶剂。

乙二醇单丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯具有如上所述的特征，通过在其中混合选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种，从而能获得成本较低，且能满足一定的蒸发速度，还能改善干燥性问题的有机溶剂。

在第一有机溶剂和第二有机溶剂混合时，如果对糊剂的干燥条件没有特别的要求，则对混合比例就没有限制。然而，如背景技术所述，在为了使生片中的增塑剂不在干燥时蒸发消失，要求降低糊剂的干燥温度，缩短干燥时间等的情况下，推荐如下的混合比例。

(C1)在第一有机溶剂为乙二醇单丁醚乙酸酯的情况下

(1)在混合选自二氢萜品醇乙酸酯和丙酸异龙脑酯中的至少一种作为第二有机溶剂的情况下，通过以重量比计，使第一有机溶剂为20％以上，不足100％，从而能获得更低的温度、在短时间内的干燥性。

(2)在混合选自丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种作为第二有机溶剂的情况下，通过以重量比计，使第一有机溶剂为30％以上，不足100％，从而能获得更低的温度，在短时间内的干燥性。

(C2)在第一有机溶剂为二丙二醇甲醚乙酸酯的情况下

(3)在混合二氢萜品醇乙酸酯作为第二有机溶剂的情况下，通过以重量比计，使第一有机溶剂为60％以上，不足100％，从而能获得更低的温度，在短时间内的干燥性。

(4)在混合丙酸异龙脑酯作为第二有机溶剂的情况下，通过以重量比计，使第一有机溶剂为70％以上，不足100％，从而能获得更低的温度，在短时间内的干燥性。

(5)在混合选自丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种作为第二有机溶剂的情况下，通过以重量比计，使第一有机溶剂为80％以上，不足100％，从而能获得更低的温度，在短时间内的干燥性。

简单地说，第二有机溶剂的蒸发速度越低，或者与其混合的第一有机溶剂的蒸发速度越低，如果第一有机溶剂的混合比例不高，则就无法获得在更低的温度，短时间内的干燥状态下所需要的干燥性。

4.无机添加剂(D)

在层叠陶瓷电容器的内部电极用导电性糊剂中，为了在煅烧时，使内部电极的煅烧收缩与陶瓷片的煅烧收缩方式相符，需要混合无机添加剂。通常，无机添加剂也被称为辅助材料，可以适当混合例如市售的BaTiO₃、BaTi_xZr_1-xO₃(x为0.8)等或与构成生片的陶瓷相同的组合物等其他的无机氧化物等。

在本发明的导电性糊剂中，对无机添加剂，例如BaTiO₃的平均粒径没有特别的限制，尤其是如果在高层叠、高容量的层叠陶瓷电容器内部电极中使用，则优选0.01～0.1μm。平均粒径由扫描电子显微镜(FE-SEM)照相求出，如果在该范围以外，在煅烧后的电阻值提高，电极膜的形成不充分，无法获得制备的层叠电容器的静电容量。

此外，对无机添加剂的含量没有特别的限制，优选在糊剂中为1～30重量％。如果含量少于1重量％，则在导电性糊剂与电介质片同时煅烧时会产生煅烧收缩差，在煅烧体中容易产生裂缝，此外，如果含量多于30重量％，则导电性降低，无法获得静电容量。

(其他添加剂)

在本发明中，为了改善导电性粉末的分散性或粘性，可以混合各种添加剂。可以列举例如分散剂、表面活性剂、螯合剂、消泡剂、增塑剂、粘度调整剂等。只要在有机介质中混合一种或组合多种的市售添加剂，调整导电性糊剂的印刷特性即可。

5.导电性糊剂的制造

以下，对制备本发明导电性糊剂的顺序进行说明。本发明的导电性糊剂按照如下制备：首先，在有机溶剂中溶解有机树脂，制备有机介质，然后，添加导电性粉末、无机添加剂、其他添加剂，在有机介质中分散。

首先，准备乙基纤维素树脂和乙二醇单丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯等有机溶剂。在将溶剂加热至50～60℃的恒温槽中，缓缓加入乙基纤维素树脂，接着，搅拌树脂至溶解并同时加热。

然后，称量规定量的导电性粉末、无机添加剂、制备的有机介质，加入混合器中，适当添加其他添加剂、搅拌，然后通过三辊磨，在有机介质中均匀分散混合导电性粉末、无机添加剂和其他添加剂。

导电性粉末相对于全部糊剂，优选为30～70重量％，无机添加剂相对于全部糊剂，优选为1～30重量％，其他添加剂相对于全部糊剂，优选为1～3重量％。此外，有机介质中的树脂相对于全部糊剂，优选为1～5重量％。导电性糊剂的粘度根据印刷方法或印刷条件的不同，可以进行适当调整，作为一个例子，丝网印刷中印刷工序中的糊剂粘度可以根据ブルックフィ一ルド公司制造的B型粘度计，在转轴的旋转为10rpm(剪切速度4s^-1/25℃)下，调整粘度为约10～30Pa·s。

由此，可以在有机介质中充分分散导电性粉末和无机添加剂，获得在层叠陶瓷电容器内部电极形成时，片腐蚀得到抑制的本发明的导电性糊剂。

实施例

以下，通过示出本发明的实施例、比较例进行详细说明，但本发明并不受到以下实施例的限制。

(评价用生片)

准备混合聚乙烯醇缩丁醛树脂的厚度约3μm的钛酸钡类电介质生片，使用其评价有机溶剂的特性。该生片是在约10μm的PET薄膜上，用刮片涂布钛酸钡类电介质浆液糊剂并干燥，使得干燥膜厚为约3μm而制得的。

(干燥性)

在该生片上调整上述镍导电性糊剂的干燥膜厚为2μm，进行丝网印刷，将该生片在60℃下干燥1分钟，形成电极图案。用立体显微镜由上部观察该导体糊剂的干燥膜，由干燥体的表面状态确认干燥性。另外，60℃1分钟的干燥条件是基于为了使极薄的生片中的增塑剂不会在干燥时蒸发消失，需要使干燥温度更低，缩短干燥时间这样的要求，并不是一般的要求水平。

将完全干燥的判定为○，将表面还有部分潮湿，干燥不充分的判定为△，将全都没有干燥的判定为×。

(片腐蚀性)

在确认干燥性后，为了确认片腐蚀性，用立体显微镜观察印刷片的内面，确认片的膨胀或变形。

将基本没有变化的记为○，将存在膨胀或变形的记为△，将溶解破裂的记为×。

(片剥离试验)

在评价片腐蚀性后，再在该生片上使用粘合带由PET薄膜上剥离，确认导电性糊剂的印刷图案部分是否没有问题地剥离。

将印刷图案部分顺利剥离的记为○，将印刷图案部分破损的记为×。

(实施例1～2)

(有机介质的制造)

使用表1中示出的乙二醇单丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯作为有机溶剂，在其中溶解乙基纤维素树脂，制备在内部电极用糊剂中使用的有机介质。

将各个溶剂用加热器加热至温度为60℃，用搅拌桨搅拌并缓慢加入乙基纤维素树脂，溶解，从而获得有机介质。为了确认该树脂完全溶解，取出部分溶解物，确认在该标本上没有该树脂的残留。

乙基纤维素的含量相对于100重量份全部溶剂为15重量份。作为乙基纤维素是将Dow Chemical公司制造的等级STD-45和STD-300混合使用，调整两者的混合比以达到规定的粘度，制成试验用有机介质。

(导电性糊剂的制造)

然后，使用上述有机介质，如下述制备镍糊剂。

用混合器混合100重量份作为导电性粉末的平均粒径0.2μm的镍粉末，20重量份作为无机添加剂的市售平均粒径0.1μm的钛酸钡粉末，73重量份使用表1中所示各种有机溶剂的有机介质，适量的其他添加剂，制备研磨基料，用三辊磨捏合分散。为了调整粘度，添加与使用的有机介质中所用相同的溶剂，将糊剂的粘度稀释调整为采用ブルックフィ一ルド制造的B型粘度计测定的10rpm粘度为10～30Pa·s，获得镍导电性糊剂。

在表1中示出使用各种溶剂制备的导电性糊剂的干燥性、片腐蚀、片剥离试验的评价结果。

(比较例1～8)

除了将有机溶剂替代为表1中示出的萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯以外，与实施例1、2同样制备导电性糊剂(比较例1～5)。

此外，对于二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚，也与实施例1、2同样制备导电性糊剂(比较例6～8)。

表1

	溶剂名	溶剂的沸点(℃)760mmHg	60℃-1min干燥性	片腐蚀	片剥离试验
						实施例1	乙二醇单丁醚乙酸酯	191.5	○	○	○
实施例2	二丙二醇甲醚乙酸酯	209	○	○	○
						比较例1	萜品醇	219	△	×	×
比较例2	二氢萜品醇乙酸酯	225	×	○	○
						比较例3	丙酸异龙脑酯	236	×	○	○
比较例4	丁酸异龙脑酯	253	×	○	○
						比较例5	异丁酸异龙脑酯	250	×	○	○
比较例6	二乙二醇单丁醚乙酸酯	247	×	△	×
						比较例7	二乙二醇单丁醚	235	×	×	×
比较例8	二丙二醇单甲醚	190	○	×	×

由表1所示，在实施例1、2中，由于作为溶剂，使用乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯，因此，在干燥性、片腐蚀、片剥离试验中全部显示出良好的结果。

另一方面，在比较例1中，以萜品醇为溶剂，明显片腐蚀性较差，在片中产生空洞。在比较例2～5中，片腐蚀性良好，但60℃-1分钟的干燥性较差，在比较例6～7中，片腐蚀性、60℃-1分钟的干燥性均较差，在比较例8中，60℃-1分钟中的干燥性良好，但片腐蚀性较差，与实施例1、2相比，确认存在明显的差距。另外，在比较例2、3中，在60℃-1分钟的干燥性中，判断出这些溶剂不适合单独使用。

(实施例3～10)(比较例9～10)

作为第一溶剂，使用乙二醇单丁醚乙酸酯，作为第二溶剂，使用二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯，以各种比例混合，制备混合溶剂，与实施例1、2同样制备导电性糊剂(实施例3～10)。

此外，作为第一溶剂，使用乙二醇单丁醚乙酸酯，作为第二溶剂，使用萜品醇，也同样制备导电性糊剂(比较例9～10)。

在表2中表示使用各种混合溶剂制备的导电性糊剂的干燥性、片腐蚀、片剥离试验的评价结果。

表2

第一溶剂

第二溶剂

溶剂重量比例

60℃-1min干燥性

片腐蚀

片剥离试验

实施例3

乙二醇单丁醚乙酸酯

二氢萜品醇乙酸酯

20/80

○

实施例4

同上

10/90

△

○

实施例5

同上

丙酸异龙脑酯

20/80

○

实施例6

同上

10/90

△

○

实施例7

同上

丁酸异龙脑酯

30/70

○

实施例8

同上

20/80

△

○

实施例9

同上

异丁酸异龙脑酯

30/70

○

实施例10

同上

20/80

△

○

比较例9

同上

萜品醇

20/80

○

×

比较例10

同上

80/20

○

×

由表2的实施例3、4发现，在使用乙二醇单丁醚乙酸酯与二氢萜品醇乙酸酯混合溶剂的情况下，与比较例2相比，干燥性得到改善，通过混合20％重量比例的乙二醇单丁醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例5、6发现，在使用乙二醇单丁醚乙酸酯与丙酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例3相比，干燥性得到改善，通过混合20％重量比例以上的乙二醇单丁醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例7、8发现，在使用乙二醇单丁醚乙酸酯与丁酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例4相比，干燥性得到改善，通过使其重量比例为混合30％重量比例以上的乙二醇单丁醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例9、10发现，在使用乙二醇单丁醚乙酸酯与异丁酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例5相比，干燥性得到改善，通过使其重量比例为混合30％重量比例以上的乙二醇单丁醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

相反，由比较例9、10发现，如果将乙二醇单丁醚乙酸酯与萜品醇混合，则与比较例1相比，干燥性得到改善，但没有发现片腐蚀性得到改善。

(实施例11～18)(比较例11～12)

作为第一溶剂，使用二丙二醇甲醚乙酸酯，作为第二溶剂，使用二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯、异丁酸异龙脑酯，以各种比例混合，制备混合溶剂，与实施例1、2同样制备导电性糊剂(实施例11～18)。

此外，作为第一溶剂，使用二丙二醇甲醚乙酸酯，作为第二溶剂，使用萜品醇，也同样制备导电性糊剂(比较例11～12)。

在表3中显示使用各种混合溶剂制备的导电性糊剂的干燥性、片腐蚀、片剥离试验的评价结果。

表3

第一溶剂

第二溶剂

溶剂重量比例

60℃-1min干燥性

片腐蚀

片剥离试验

实施例11

二丙二醇甲醚乙酸酯

二氢萜品醇乙酸酯

60/40

○

实施例12

同上

50/50

△

○

实施例13

同上

丙酸异龙脑酯

70/30

○

实施例14

同上

60/40

△

○

实施例15

同上

丁酸异龙脑酯

80/20

○

实施例16

同上

60/40

△

○

实施例17

同上

异丁酸异龙脑酯

80/20

○

实施例18

同上

60/40

△

○

比较例11

同上

萜品醇

20/80

○

×

比较例12

同上

80/20

○

×

由表3的实施例11、12发现，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯与二氢萜品醇乙酸酯混合溶剂的情况下，与比较例2相比，干燥性得到改善，通过混合60％重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例13、14发现，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯与丙酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例3相比，干燥性得到改善，通过混合70％重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例15、16发现，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯与丁酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例4相比，干燥性得到改善，通过混合80％重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

由实施例17、18发现，在使用二丙二醇甲醚乙酸酯与异丁酸异龙脑酯混合溶剂的情况下，与比较例5相比，干燥性得到改善，通过混合80％重量比例以上的二丙二醇甲醚乙酸酯，能进一步改善低温、短时间的干燥性。

相反，由比较例11、12发现，如果将二丙二醇甲醚乙酸酯与萜品醇混合，则与比较例1相比，干燥性得到改善，但没有发现片腐蚀性得到改善。

Claims

1.一种层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，用于在含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的电介质生片上印刷，该导电性糊剂包含导电性粉末(A)、有机树脂(B)和将第一溶剂(c1)和第二溶剂(c2)混合得到的有机溶剂(C)，其特征在于，第一溶剂(c1)为二丙二醇甲醚乙酸酯，第二溶剂(c2)由选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异龙脑酯、丁酸异龙脑酯和异丁酸异龙脑酯中的至少一种构成，关于第一溶剂(c1)的混合比例，当第二溶剂(c2)为二氢萜品醇乙酸酯时，以重量比例计为60％以上、不足100％，当第二溶剂(c2)为丙酸异龙脑酯时，以重量比例计为70％以上、不足100％，当第二溶剂(c2)为丁酸异龙脑酯或异丁酸异龙脑酯时，以重量比例计为80％以上、不足100％。

2.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，导电性粉末(A)是选自镍、铜、金、银、铂、钯或它们的合金的金属粉末。

3.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，相对于全部糊剂，导电性粉末(A)的含量为30～70重量％。

4.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，导电性粉末(A)的粒径为0.05～1.0μm。

5.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，有机树脂(B)含有乙基纤维素。

6.如权利要求1或5所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，相对于全部糊剂，有机树脂(B)的含量为1～5重量％。

7.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂，其特征在于，还包含无机添加剂(D)，其含有与构成电介质片的材料相同的成分。