CN104769044B - 导电性糊剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在此公开的发明提供能够得到高印刷精度、并且对于极薄的陶瓷生片也能够抑制片浸蚀的导电性糊剂组合物。上述导电性糊剂组合物含有导电性粉末、粘结剂和有机溶剂，有机溶剂含有作为主要溶剂的乙酸异冰片酯和作为辅助溶剂的汉森溶解度参数低于乙酸异冰片酯的溶剂。

Description

导电性糊剂组合物
技术领域
本发明涉及导电性糊剂组合物。更详细而言，涉及可以适用于形成层叠陶瓷电子部件的内部电极的导电性糊剂组合物。
需要说明的是，本申请主张基于2012年11月6日申请的日本专利申请2012-244846号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
随着近年来电子设备的小型化和高集成化，安装于电子设备的电子部件中，结构的微细化得以推进。例如，层叠电容器、层叠陶瓷布线基板这种电子部件中，要求进一步的小型化和薄型化。
图1为对层叠陶瓷电容器(以下，有时仅称为“MLCC”。)的结构进行说明的图。MLCC10为许多包含氧化钛、钛酸钡等陶瓷的电介质层20、和包含镍等导电膜的内部电极层30层叠而成的芯片型陶瓷电容器，由于有效利用陶瓷材料所具有的优异的高频特性等优点而能够实现小型化和大容量化，因此在电子电路的宽范围内使用。
典型地说，上述MLCC10可以通过以下的步骤来制造。即，首先向陶瓷粉末中加入粘结剂和有机溶剂等制成浆料，通过刮刀涂布法等将上述浆料涂布于基材上，从而形成用于构成电介质层20的陶瓷生片(以下，有时仅称为“生片”。)。然后，通过丝网印刷法等印刷法，将包含导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的导电性糊剂组合物以规定图案涂布于该生片上，从而形成用于构成内部电极层30的导电性涂膜。接着，将如此准备的具有导电性涂膜的生片层叠规定片数(例如数10～数100片)，压接后进行焙烧，然后形成外部电极40，由此可以得到上述内部电极层30与电介质层20层叠而成的MLCC10。
在以上的MLCC10的制造过程中，作为配混于生片用浆料中的粘结剂，广泛采用对陶瓷颗粒的粘合性优异的丁醛系树脂或丙烯酸系树脂。与此相对，配混于导电性糊剂组合物中的有机溶剂期望为虽然对生片具有亲和性，但是生片中的丁醛系树脂或丙烯酸系树脂等粘结剂溶解而浸蚀生片(以下，也称为“片浸蚀”。)的片浸蚀得到抑制的有机溶剂。
此处，在迄今一般广泛用于电子部件的导电性糊剂组合物中，广泛使用萜品醇等有机溶剂。然而，上述萜品醇对丁醛系树脂或丙烯酸系树脂的溶解性强，因此难以称为适用于为了形成MLCC10的内部电极层30而使用的导电性糊剂组合物。因此，提出了在用于形成MLCC10的内部电极层30的导电性糊剂组合物中，使用兼具对生片的亲和性和片浸蚀的抑制效果的有机溶剂来替代萜品醇(例如参照专利文献1～5等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2006-203185号公报
专利文献2：日本专利申请公开2007-084690号公报
专利文献3：日本专利申请公开2007-149994号公报
专利文献4：日本专利申请公开2006-134726号公报
专利文献5：日本专利申请公开2006-202502号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述片浸蚀的现象虽然在陶瓷生片较厚的情况下可容许的标准宽松，然而随着陶瓷生片趋向薄层化而该影响变得明显，因此要求以更严格的标准进行评价。
例如，MLCC的尺寸为1005大小(外形尺寸：1.0mm×0.5mm×0.5mm)，但逐渐超小型化为0603大小(外形尺寸：0.6mm×0.3mm×0.3mm)、0402大小(外形尺寸：0.4mm×0.2mm×0.2mm)等，这种超小型的MLCC中的电介质层的一层厚度由以往的3μm～5μm水平薄层化为例如小于3μm、进而1μm以下。另外，即使是以往的外形尺寸较大的MLCC，也在保持其尺寸的状态下增加内部的层叠数而高容量化，电介质层的一层厚度仍持续薄层化至小于1μm的水平。
因此，在MLCC的制造中，期望实现能够得到更高的印刷精度、并且对于更薄的陶瓷生片也不会产生片浸蚀问题的导电性糊剂组合物。
本发明是以前述事情为背景而作成的，其目的在于，提供能够得到高印刷精度、并且对于极薄的陶瓷生片也能够抑制片浸蚀的导电性糊剂组合物。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，通过本发明提供一种含有导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的导电性糊剂组合物。上述导电性糊剂组合物的特征在于，上述有机溶剂含有作为主要溶剂的乙酸异冰片酯和作为辅助溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)低于上述乙酸异冰片酯的溶剂。
本发明的导电性糊剂组合物中作为主要溶剂使用的乙酸异冰片酯虽然对于导电性糊剂组合物的粘结剂成分表现出良好的溶解性，然而对用于陶瓷生片的丁醛系树脂也表现出溶解性。因此，例如专利文献5的第0018段中指出，若溶剂成分为乙酸异冰片酯，则难以完全避免片浸蚀现象。因此，乙酸异冰片酯难以说是适合单独作为用于制造MLCC等的导电性糊剂组合物的主要溶剂的材料。
与此相对，本发明中，作为导电性糊剂组合物的有机溶剂，以该乙酸异冰片酯作为主要溶剂，以汉森溶解度参数低于该乙酸异冰片酯的溶剂作为辅助溶剂，通过组合使用两者，抑制乙酸异冰片酯对陶瓷生片的片浸蚀。
需要说明的是，上述“丁醛系树脂”指的是在此种领域中作为用于形成陶瓷生片的粘结剂使用的、包含所谓丁醛系树脂等的聚乙烯醇缩丁醛系树脂全体的用语。这种聚乙烯醇缩丁醛系树脂指的是，以50质量％以上(例如70质量％以上)的比率含有聚乙烯醇缩丁醛的树脂组合物。
另外，对于印刷导电性糊剂组合物时的印刷精度，例如印刷于陶瓷生片表面的糊剂涂膜在与陶瓷生片的接触面垂流或渗色而蔓延，因此认为印刷精度降低。本发明的导电性糊剂组合物中，即使是印刷图案的尺寸微細化(特别是厚度薄层化)的情况下，糊剂涂膜的形状的垂流、渗色相对于印刷图案尺寸也能够抑制得较小，因此可以高度维持印刷精度。
需要说明的是，汉森溶解度参数(HSP)指的是，表示某物质在其它某物质中溶解多少的溶解性的指标。该HSP的思想与溶剂手册(发行：(株)讲谈社科学)等中采用的希尔德布兰德(Hildebrand)的SP值不同，以多维(典型地为三维)的向量表示溶解性。该向量代表性地可以以分散项、极性项、氢键项来表示。该分散项反映范德瓦尔斯力的作用，极性项反映偶极矩的作用，氢键项反映水、醇等的作用。而且，HSP得到的向量相似者彼此可以判断为溶解性高。另外，通过HSP，也能够成为某物质在其它某物质中以何种程度容易存在、即分散性等何种程度良好等的判断指标。
乙酸异冰片酯的HSP为19.0(J/cm3)1/2，本发明中，可以使用HSP不足19.0(J/cm3)1/2的溶剂作为辅助溶剂。这种HSP可以参照例如Wesley L.Archer著、Industrial SolventsHandbook等中公开的值。
在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，上述有机溶剂以60质量％～90质量％的比率含有上述乙酸异冰片酯、以40质量％～10质量％的比率含有上述辅助溶剂。
通过如此构成，以乙酸异冰片酯作为主要溶剂的导电性糊剂组合物中，可以平衡良好地实现对陶瓷生片的亲和性和片浸蚀的抑制效果。
在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，上述辅助溶剂的汉森溶解度参数不足19，并且含有
(A)萜品醇衍生物；
(B)下述通式(1)所示的化合物，
R1(OR2)nOR3 (1)
(其中，式中，R1表示氢原子或者碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，R2表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示氢原子、乙酰基或者直链或支链的烷基，n为1或2。)和
(C)烃
中的任意一种或两种以上。
上述(A)～(C)的溶剂中，从HSP的向量的相关关系考虑，HSP不足19.0(J/cm3)1/2的溶剂能够为可以有效地抑制作为主要溶剂的乙酸异冰片酯对陶瓷生片的片浸蚀性的溶剂。因此，通过使用上述溶剂作为辅助溶剂，可以提供具备与陶瓷生片的亲和性、并且片浸蚀得到更有效地抑制的导电性糊剂组合物。
在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，构成上述导电性粉末的金属种类为选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的任意一种或两种以上。
这些镍、铂、钯、银和铜均为导电性优异并且例如在陶瓷生片的焙烧温度下具有耐热性的金属种类，适合作为导电性粉末。另外，含有这些金属种类的合金以及各种导电性金属化合物也是具备适合作为导电性粉末的特性的成分。通过如此构成，可以提供例如适合形成层叠陶瓷电容器的内部电极的导电性糊剂组合物。
在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，其被调制成能够用于选自由喷涂、辊涂、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷组成的组中的任意一种印刷方法。
本发明的导电性糊剂组合物在以陶瓷生片作为被印刷体的印刷中，虽然具有对于片材的适度的溶合，但却可以抑制片浸蚀性，因此可以适用于各种印刷法。例如，可以适合应用于对于丝网印刷法而言困难、可以以更高精度生产率良好地印刷厚度更薄的导电性涂膜的凹版印刷法。
如上所述的本发明提供的导电性糊剂组合物在以陶瓷生片作为被印刷体的印刷中，通过例如凹版印刷法等可以高精度且生产率良好地印刷厚度更薄的导电性涂膜。因此，通过用于形成层叠陶瓷电容器的内部电极，可以更清楚地发挥其优点，因此优选。
附图说明
图1为示意性地表示层叠陶瓷电容器的结构的局部切口立体截面图。
图2的(a)(b)分别为将实施例中制作的导电性糊剂组合物1和2印刷而得到的电极图案的截面形状图的一例。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，特别提及的事项以外的事项且为本发明的实施必要的事情(例如导电性糊剂组合物的调制方法、对基板的赋予方法及焙烧方法等)可作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
在此公开的导电性糊剂组合物本质上含有导电性粉末、粘结剂和有机溶剂。在此，导电性粉末均匀地分散于典型地说由粘结剂和有机溶剂构成的载体(有机介质)。
[导电性粉末]
导电性粉末为担负焙烧导电性糊剂组合物后得到的焙烧体(典型地说为导电性膜)的导电性的物质。对这种导电性粉末的种类等没有特别限制，可以没有特别限制地使用以往用于目标的导电性糊剂组合物的各种导电性粉末。
这种导电性糊剂组合物可以为电极层形成用、印刷电路用、接合用、电阻体用、各向异性导电性墨用等的各种用途，作为构成这种导电性粉末的材料的一例，可例示出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)和铝(Al)等金属以及它们的合金，炭黑等含碳材料，表示为LaSrCoFeO3系氧化物(例如LaSrCoFeO3)、LaMnO3系氧化物(例如LaSrGaMgO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrFeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)等的过渡金属钙钛矿型氧化物所代表的导电性陶瓷等。虽然没有特别限定，但是例如以形成MCLL的内部电极层为目的使用该导电性糊剂组合物的情况下，优选由即使在焙烧温度下也不会熔融的镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)和铜(Cu)中的任意一种或两种以上的金属种类构成。需要说明的是，这些导电性粉末可以在不会损害本发明导电性糊剂组合物特性的范围内含有杂质。
颗粒的形状、粒径没有严格限制，例如可以使用具有按照用途等而选择代表性地平均粒径为数nm～数μm左右、例如10nm～10μm左右范围内的平均粒径的颗粒。需要说明的是，关于本说明书中的“平均粒径”，在平均粒径大致为0.5μm以上的范围内，可以以通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布中的累积值50％时的粒径(50％体积平均粒径；以下有时简称为D50。)来求出，在平均粒径大致为0.5μm左右以下的范围内，可以以基于通过电子显微镜等的观察设备来观察的观察图像内的多个颗粒的圆当量直径制成的粒度分布中的累积值50％时的粒径来求出。需要说明的是，适用这些平均粒径的算出手法的粒径范围并非严密的临界，可以根据所采用的装置的精度等适当选择算出方法。
需要说明的是，在构成MLCC的陶瓷生片的表面印刷作为内部电极层的电极图案时，为了实现所希望的图案尺寸(图案宽度、膜厚等)及形状，可以考虑导电性糊剂组合物的涂布量及涂布形态等。在此，作为适于形成MLCC的内部电极层的导电性粉末，没有特别限制，构成该粉末的颗粒的平均粒径为1μm以下是适当的，典型地可例示出0.05μm～0.8μm，优选为0.05μm～0.4μm。
在此公开的导电性糊剂组合物全体中的导电性粉末的含量没有特别限制，该导电性糊剂组合物全体的总计设为100质量％时，优选调整为导电性粉末为总计的40质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。所制造的导电性糊剂组合物中的导电性粉末含有率处于上述范围内的情况下，导电性高，可以形成致密性进一步提高的导电性膜。
[粘结剂]
粘结剂只要能够对导电性糊剂组合物赋予良好的粘性、涂膜形成能力(对基板的附着性)即可，可以没有特别限制地使用以往用于此种导电性糊剂组合物的粘结剂。可列举出例如，以丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、醇酸系树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇、松香系树脂等作为主体的粘结剂。
[有机溶剂]
作为在此公开的导电性糊剂组合物中的特征性构成的有机溶剂，含有作为主要溶剂的乙酸异冰片酯和作为辅助溶剂的汉森溶解度参数(HSP)低于乙酸异冰片酯的溶剂。
乙酸异冰片酯是分子式为C12H20O2的单萜的含氧化合物，迄今有时被用作导电性糊剂组合物的有机溶剂。然而，已知上述乙酸异冰片酯单独时对丁醛系树脂的溶解性高，难以完全抑制对使用了丁醛系树脂的陶瓷生片等的片浸蚀現象。因此，在本发明中，通过组合使用适当的辅助溶剂来抑制该乙酸异冰片酯的片浸蚀性。
作为这种辅助溶剂，可以组合使用HSP低于乙酸异冰片酯的各种溶剂的一种或两种以上。由于乙酸异冰片酯的HSP为19，因此辅助溶剂可例示出HSP不足19、更优选为15～18左右。更具体而言，辅助溶剂优选为下述(A)～(C)中的任意一种或两种以上。
(A)萜品醇衍生物
作为本发明中的萜品醇衍生物，除了萜品醇其自身之外，可以考虑具有萜品醇的分子结构中的末端的氢或羟基的至少一者置换成有机基团的结构的萜品醇衍生物。已知萜品醇存在羟基与双键的位置不同的四种异构体，α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇，然而也可以为以这些任意萜品醇作为主体的衍生物。例如，对于α-萜品醇的衍生物，可列举出下述通式(2)所示的α-萜品醇衍生物。
其中，式(2)中，R21、R22、R23表示各自独立的氢原子或有机基团，R21、R22和R23中的至少一者不是氢原子。
通式(2)中的R21、R22为各自独立的有机基团，典型地为氢原子、烷基或烷氧基。
作为烷基没有特别限制，优选碳原子数为1～14的直链或支链的烷基，更限定而言优选碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。具体而言，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
作为烷氧基没有特别限制，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
这些之中，作为R21、R22，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
通式(2)中的R23为有机基团，典型地为氢原子、烷基、烷氧基、酰基。烷基和烷氧基可以与上述相同。对于酰基，典型地为甲酰基、甲酰氧基、乙酰基、乙酰氧基、丙酰基、丙酰氧基、苯甲酰基等。
R21、R22、R23必须任一者为有机基团。
作为上述萜品醇衍生物，优选为萜品醇的有机酸酯，例如，具体而言可例示出二氢萜品醇乙酸酯、丙酸二氢萜品酯等。
(B)亚烷基二醇系化合物
作为辅助溶剂，可列举出下述通式(1)所示的亚烷基二醇系化合物中HSP不足19的化合物。
R1(OR2)nOR3 (1)
其中，式中，R1表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，R2表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，R3表示氢原子或者乙酰基，n为1或2。
上述亚烷基二醇单烷基化合物没有特别限定，可例示出例如乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、一缩二丙二醇单烷基醚类、三丙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二甘醇二烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、一缩二丙二醇二烷基醚类、三丙二醇二烷基醚类、三丙二醇三烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二甘醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、一缩二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、三丙二醇单烷基醚乙酸酯类、三丙二醇三烷基醚乙酸酯类、乙二醇二烷基醚乙酸酯类、二甘醇二烷基醚乙酸酯类、丙二醇二烷基醚乙酸酯类、一缩二丙二醇二烷基醚乙酸酯类、三丙二醇二烷基醚乙酸酯类。
更具体而言，可例示出乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
(C)烃
作为烃，可列举出HSP不足19的各种直链或支链的烃，更优选为直链的饱和烃。作为这种烃可例示出，更优选常压下的沸点为185～270℃左右的烃，进一步优选常压下的沸点为200～260℃左右的烃。虽然没有特别限定，然而这种性状的烃大致包含于全体的50％以上的碳原子数为20以下、典型地碳原子数为10～16中。可列举出例如C10H22、C11H24、C12H26、C13H28、C14H30、C15H32、C16H34。
在以上的有机溶剂中，优选的是乙酸异冰片酯所占的比率为60质量％～90质量％、辅助溶剂所占的比率为40质量％～10质量％。更优选的是，乙酸异冰片酯为70质量％～90质量％、剩余部分为辅助溶剂。
这种有机溶剂在导电性糊剂组合物全体中所占的比率适合为5质量％以上且60质量％以下，优选为20质量％以上且60质量％以下。另外，粘结剂虽然可以根据导电性糊剂组合物的用途等调整其配混量，然而大概的标准为可以以导电性糊剂组合物全体的1质量％以上且15质量％以下左右、优选1质量％以上且10质量％以下左右、更优选1质量％以上且7质量％以下左右的比率含有。通过如此构成，在例如生片等被印刷体上容易形成(涂布、印刷)均匀厚度的涂膜作为导电性膜，处理变得容易，所以优选。
需要说明的是，本发明的导电性糊剂组合物只要实现其目的，则对其它构成成分、其配混比率(量)没有严密的限制，例如，除了导电性粉末以外，根据用途还可以含有能够发挥所希望特性的各种构成材料、此种导电性糊剂组合物中通常使用的分散剂等的添加剂。
作为导电性粉末以外所含有的典型的成分，可例示出陶瓷粉末、玻璃粉末等。更具体而言，可以为构成导电性糊剂组合物的被印刷体即未焙烧的陶瓷生片的陶瓷原料的微粉末、玻璃粉末等。这种添加物例如可以在将导电性粉末与粘结剂、有机溶剂等混合时同时添加。
在此公开的以上的导电性糊剂组合物与以往同样地，典型地说可以通过混合上述构成材料而容易地调制。例如，可以使用三辊磨或其它混炼机，将规定配混的导电性粉末、粘结剂和有机溶剂混合·搅拌。需要说明的是，将导电性粉末与其它构成材料混合时，也可以预先将粘结剂与有机溶剂混合而调制载体，使导电性粉末等分散于该载体，由此提供浆料状(可以为墨状。)的组合物。
上述导电性糊剂组合物虽然具备例如对生片的亲和性，但却可以抑制片浸蚀性，可以通过调整为适当的粘度等而通过各种印刷方法印刷于生片上。例如，可以通过喷涂、辊涂、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等印刷法适当地印刷。特别是通过利用凹版印刷法进行印刷，可以通过高速印刷而印刷高品质的印刷图案，可以适当地应用于例如形成层叠陶瓷电容器的内部电极。
这种生片未必受到限定，例如，可以考虑将通过包含丁醛系树脂的粘结剂结合各种陶瓷等的电介质粉末而形成的生片作为优选的对象。典型地说，可以将如下形成的生片作为对象：调制在氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等陶瓷的粉末中混合有作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂和有机溶剂的电介质浆料，将该电介质浆料供给到规定的位置，使其干燥而去除有机溶剂，从而成型为片状的片状物(生片)。这种陶瓷粉末不限定于上述例子，可以考虑各种组成的电介质。另外，除了上述之外，生片还可以含有在这种生片的形成中使用的分散剂、增塑剂等各种添加剂。
以下，对本发明的实施例进行说明，但并非意图将本发明限定于以下的实施例。
(实施方式1)
[导电性糊剂组合物的准备]
按照以下步骤，制作导电性糊剂组合物(样品1～8)
即，首先将作为粘结剂的乙基纤维素(EC)与作为主要溶剂的乙酸异冰片酯(IBA)混合，在70℃下搅拌24小时，从而调制载体。接着，向该载体中加入导电性粉末、添加剂和辅助溶剂，通过三辊磨充分混炼，由此得到导电性糊剂组合物(样品1～8)。需要说明的是，作为辅助溶剂，将下述表2所示组合的溶剂配混以按质量比计主要溶剂:辅助溶剂为70:30，导电性糊剂组合物的粘度处于0.1～3Pa·s的范围内。需要说明的是，各辅助溶剂的汉森溶解度参数(HSP)示于下述表2。
另外，作为添加剂，使用构成该导电性糊剂组合物的涂布(印刷)处的生片的钛酸钡(BaTiO3)的粉末。相对于全部糊剂组合物，导电性粉末和添加剂以导电性粉末为40～60质量％、添加剂为1～20质量份的比率配混。
需要说明的是，为了后面进行的片浸蚀性的评价，准备通过表1所示的组合以70:30(质量比)配混主要溶剂和辅助溶剂的溶剂。
[陶瓷生片的准备]
作为上述导电性糊剂组合物的涂布对象，准备陶瓷生片。作为这种陶瓷生片，假定MLCC的电介质层用的生片，调制在作为电介质粉末的钛酸钡(BaTiO3)粉末中混合有作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和有机溶剂的电介质浆料，将该电介质浆料涂布于支承薄膜上后，使其干燥而去除有机溶剂，从而成型为片状。
[印刷性的评价]
通过凹版印刷法将由上述所准备的导电性糊剂组合物(样品1～8)涂布于上述陶瓷生片的表面，使其干燥，从而形成电极膜(电极图案)。通过激光位移计(KeyenceCorporation)测定所形成的电极图案的截面形状特性(膜厚、表面粗糙度、形状指数)，进行印刷性的评价。测定内容和评价结果示于下述表1。
需要说明的是，表1中，膜厚是在电极图案的9处以上的任意测定点测得的由生片的表面至电极图案表面的厚度的平均值，表面粗糙度为算术平均粗糙度Ra。另外，形状指数指的是，电极图案的细线部的宽度方向截面(可为大致方形或大致梯形的截面形状。)中电极图案与生片接触的部分(下底)的长度设为a、电极图案的上面部分的长度设为b时定义为(b/a)的值。
另外，由样品1和2的导电性糊剂组合物得到的电极图案的截面形状分析图像分别示于图2的(a)和(b)。
[片浸蚀性的评价]
若将导电性糊剂组合物印刷于陶瓷生片上，则产生导电性糊剂组合物所含的有机溶剂溶解陶瓷生片所含的粘结剂的称为片浸蚀的现象，有时电极图案会渗色到陶瓷生片、或者溶解与陶瓷生片的接触面。因此，在陶瓷生片滴加由上述所准备的用于评价片浸蚀性的溶剂，通过肉眼观察干燥后的滴加部，由此评价片浸蚀性，其结果汇总示于表1。表1中的评价结果为，将陶瓷生片的表面明显溶解且片材破裂的情况作为“×”，将虽然在陶瓷生片的表面看见溶解但是片材未破裂的情况作为“△”，将几乎未在陶瓷生片的表面看见溶解的情况作为“○”。
[表2]
表2
*1：自所使用的饱和烃的沸点逆算，以C13H28算出HSP
*2：对薄荷烷-8-丙酸酯与对薄荷烷-1-丙酸酯以50vol％:50vol％混合而算出HSP
*3：1-羟基对薄荷烷与8-羟基对薄荷烷以50vol％:50vol％混合而算出HSP
如表1所示，有机溶剂仅使用(d)乙酸异冰片酯的样品1的导电性糊剂组合物所制作的电极，虽然膜厚、表面粗糙度比较良好，然而形成形状指数稍低的结果。观看图2的(a)的电极图案的截面形状时，可以确认到电极图案的两端部的膜厚薄、形状指数低。另外，关于片浸蚀性，虽然片材没有破裂但看到溶解，膜厚为约1μm以下的薄膜陶瓷生片中成为问题，因此综合评价为“△”。
与此相对，有机溶剂的主要溶剂使用(d)乙酸异冰片酯、且辅助溶剂使用HSP低于(d)乙酸异冰片酯的溶剂的样品2～4的导电性糊剂组合物，膜厚、表面粗糙度和形状指数均良好。例如，观看图2的(b)的通过样品2的糊剂形成的电极图案的截面形状时，可以确认到与(a)的样品1的电极图案相比，电极图案的两端部的膜厚厚、形状指数高。由以上可以确认，样品2～4的导电性糊剂组合物为利用凹版印刷的印刷性优异的糊剂。
另外，关于片浸蚀性，虽然样品4的导电性糊剂组合物确认到稍微的片浸蚀性，然而样品2和3的导电性糊剂组合物几乎未看见陶瓷生片的溶解。由此，样品2～4的导电性糊剂组合物，印刷性和片浸蚀性的综合评价为“○”。
另一方面，有机溶剂的主要溶剂使用(d)乙酸异冰片酯、且辅助溶剂使用HSP高于(d)乙酸异冰片酯的溶剂的样品5～8的导电性糊剂组合物，虽然膜厚和形状指数良好，但表面粗糙度极为粗糙，可以确认是不适于利用凹版印刷的印刷性的糊剂。另外，确认到辅助溶剂的HSP越高则片浸蚀性越恶化。因此，样品5～8的导电性糊剂组合物，印刷性和片浸蚀性的综合评价为“×”。
(实施方式2)
将有机溶剂的主要溶剂和辅助溶剂均改变，制作导电性糊剂组合物(样品9)。即，如下述表3所示，主要溶剂使用HSP更小的(c)丙酸二氢萜品酯来替代(d)乙酸异冰片酯，辅助溶剂使用HSP稍大于(d)乙酸异冰片酯的(e)二氢萜品醇，后面则与上述实施方式1的情况同样地进行，调制导电性糊剂组合物。
通过凹版印刷法将该样品9的导电性糊剂组合物与由实施方式1制作的样品2的导电性糊剂组合物涂布于与实施方式1相同的陶瓷生片的表面，并使其干燥，由此形成电极膜(电极图案)。对于该凹版印刷中使用与实施方式1不同的制版形成的电极图案，与实施方式1同样地进行，进行印刷性和片浸蚀性的评价。该实施方式2中使用的制版与实施方式1的制版相比，是能够得到膜厚薄且形状指数高的印刷体的制版。评价结果示于下述表3。
[表3]
表3
如表3所示，样品9的导电性糊剂组合物的印刷性良好。然而，关于片浸蚀性，由于虽然片材未破裂但却有溶解，因此在膜厚为约1μm以下的薄膜陶瓷片中成为问题。样品9的导电性糊剂组合物尽管主要溶剂使用HSP小于(d)乙酸异冰片酯的(c)丙酸二氢萜品酯、且辅助溶剂使用通用的(e)二氢萜品醇，片浸蚀性还有改善的余地，综合评价为“△”。
与此相对，样品2的导电性糊剂组合物即使在更微细的印刷图案中也表现出良好的印刷性，综合评价为“○”。
(实施方式3)
作为陶瓷生片，准备与实施方式1相同的陶瓷生片和粘结剂使用丙烯酸系树脂的陶瓷生片，通过凹版印刷法在这些生片的表面涂布由实施方式1制作的样品2的导电性糊剂组合物，并使其干燥，由此形成电极膜(电极图案)。在该凹版印刷中使用与实施方式1和2不同的制版。关于所形成的电极图案，与实施方式1同样地进行，进行印刷性和片浸蚀性的评价。评价结果示于下述表4。
[表4]
表4
如表4所示，样品2的导电性糊剂组合物，印刷性和片浸蚀性两者良好，可以确认到应用于多样的制版以及使用丙烯酸系、丁醛系树脂的陶瓷生片中的任一者时均具有优异的品质。
附图标记说明
10 层叠型陶瓷电容器
20 陶瓷生片
30 内部电极层
40 外部电极

Claims (5)

1.一种导电性糊剂组合物，其含有导电性粉末、粘结剂和有机溶剂，
所述有机溶剂含有作为主要溶剂的乙酸异冰片酯和作为辅助溶剂的汉森溶解度参数低于所述乙酸异冰片酯的溶剂，
所述辅助溶剂的汉森溶解度参数不足19，并且含有
(A)萜品醇衍生物；和
(C)直链或支链的烃
中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂组合物，其中，所述有机溶剂以60质量％～90质量％的比率含有所述乙酸异冰片酯、以40质量％～10质量％的比率含有所述辅助溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂组合物，其中，构成所述导电性粉末的金属种类为选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂组合物，其被调制成能够用于选自由喷涂、辊涂、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷组成的组中的任意一种印刷方法。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂组合物，其被调制成能够用于形成层叠陶瓷电容器的内部电极。
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