TWI479510B - 利用高速燒成之膜狀導體之製造方法 - Google Patents

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Description

利用高速燒成之膜狀導體之製造方法 發明領域
本發明係有關於用在於多層陶瓷電容器其他的電子陶瓷元件(包含各種電路元件。)形成導體(內部電極等)的用途上之導體糊。
又，本申請案係基於2007年9月26日所申請的日本專利申請案第2007－249070號而主張優先權，且該案的全部內容係作為參考編入本說明書中。
 發明背景
隨著近年來電子機器的小型化、精密化，而期望用於該機器的多層陶瓷電容器(以下稱為「MLCC」。)等之電子陶瓷元件的小型化、高容量化及高性能化。用以使其實現的其中一個對策，有使電子陶瓷元件所具備的電極或配線等之膜狀導體(指一般形成為薄層狀的導體。以下相同。)高性能化。
形成前述膜狀導體之其一代表方法，係於陶瓷生片(未燒成的陶瓷基材)付與適當媒質(媒液)上分散有導電性金屬粉末之導體糊後，將該付與的導體糊與前述陶瓷生片一起燒成(同時燒成)以得到具有膜狀導體的燒結體之方法。在形成MLCC的內部電極之導體糊方面，前述導電性金屬粉末宜主要使用鎳粉末(指由鎳或以鎳為主成分之合金所形成的金屬粉末。以下亦會標示為「Ni粉末」。)。有關用於製造 MLCC的導體糊之習知技術文獻，有日本專利公開公報第2000－216042號、第2007－53287號、第2006－269320號及第2005－25952號。
 發明概要
然而，同時燒成前述導體糊與陶瓷生片一般可區分為使被燒成物升溫至因應導電性金屬粉末種類的最高燒成溫度之過程、於該最高燒成溫度保持預定時間之過程、及冷卻過程。習知同時燒成導電性金屬粉末的主成分為鎳粉末之導體糊(Ni糊)及陶瓷生片之膜狀導體形成方法，係以1200℃~1400℃左右為前述最高燒成溫度，並以200~400℃/hr左右的升溫速度進行前述升溫過程，且在結束一連串的燒成過程(即，從被燒成物置入燒成爐後到從該燒成爐取出所得的燒成體)之前一般需要20小時左右或更長的時間。
另一方面，近年來開發出具有以600℃/hr以上的升溫速度進行前述升溫過程之加熱性能，且可在如2小時以內結束一連串的燒成過程之燒成爐(高速燒成爐)。無論是基於電子陶瓷元件的生產性之觀點或能源效率之觀點皆適合採用此種高速燒成。在前述日本專利公開公報第2000－216042號中，揭示導體糊的燒成步驟係至少以500℃/hr以上的速度升溫至700℃以上、1100℃以下之技術。又，在前述日本專利公開公報第2007－53287號中，揭示未燒成陶瓷晶片(具有印有導體糊而成之未燒成內部電極層)進行燒成時的升溫速度在800℃/hr以上之技術。
但，該等日本專利公開公報第2000－216042號或第2007－53287號所揭示之技術，即使是在升溫速度為600℃/hr以上(高速升溫)之高速燒成中，仍僅直接使用適合習知以升溫速度為200~400℃/hr左右(低速升溫)之燒成條件進行燒成之導體糊組成。換言之，並未充分檢討專門用於非以低速升溫而是高速升溫進行燒成的用途之導體糊(即高速燒成用導體糊)組成。因此，在提高藉由高速燒成而形成的膜狀導體之性能方面有其界限。
因此，本發明之目的在於提供導電性金屬粉末的主成分為鎳粉末且與陶瓷生片一起進行高速燒成之導體糊(Ni糊)，並且藉由該高速燒成形成高性能的膜狀導體之高速燒成用導體糊。
一般，在用於同時燒成的導體糊方面，係為了縮小於陶瓷生片付與導體糊而形成的導體膜(未燒成的導體圖案)與該陶瓷生片之燒成收縮率差異，以確保期望的黏著強度並防止構造缺陷或斷路等而添加陶瓷粉末。在習知以200~400℃/hr左右(低速升溫)為升溫速度之燒成條件進行燒成之Ni糊方面，通常使用平均粒徑0.1μm以上(如0.1μm~1μm)之鈦酸鋇系陶瓷粉末(以下亦稱為「BT粉末」。)。已知這是因為平均粒徑大幅低於0.1μm之BT粉末無法在實用上得到充分的添加效果(可形成構造缺陷或斷路等較少的膜狀導體之燒成收縮抑制效果)，或，用以得到該效果使得最低限度所需的BT粉末之添加量明顯的多過平均粒徑0.1μm以上的BT粉末(參照第2圖)，因此，容易降低得 到的膜狀導體之品質穩定性或電性特性(導電性等)。
本發明人詳細地檢討前述BT粉末的平均粒徑及添加量與燒成條件之關係後的結果，發現在600℃/hr以上的高速升溫條件下可顛覆習知低速升溫時的技術常識。於是，以此種高速升溫條件進行燒成並發現可形成特別高性能的膜狀導體之高速燒成用的導體糊組成，進而完成本發明。
即，根據本發明，可提供付與陶瓷生片後與該陶瓷生片一起在從室溫到最高燒成溫度(宜為1000℃~1400℃，且典型者為1200℃~1400℃)之升溫速度為600℃/hr以上的高速升溫條件下進行燒成之高速燒成用導體糊。該導體糊之導體形成用粉末材料係以主成分為鎳粉末之導電性金屬粉末(宜為平均粒徑0.05μm~0.5μm，且典型者為0.1μm~0.4μm之導電性金屬粉末)為主成分，並含有作為添加劑之平均粒徑10nm~80nm(宜為10nm~50nm)的鈦酸鋇系陶瓷粉末(BT粉末)。此外，相對於前述導電性金屬粉末100質量份，前述BT粉末之含量為5~25質量份(宜為5~15質量份)。
根據此種結構的導體糊，係僅使用少量的在以習知條件燒成的導體糊中得不到充分添加效果或需要添加多量之小粒徑的BT粉末，且以預定以上的升溫速度進行燒成，藉此，可形成發揮預期的添加效果(燒成收縮抑制效果)並且高性能的(如低電阻率等之電性特性優異)膜狀導體。
又，關於本發明特定的「平均粒徑」係指根據構成粉末(粉體)之一次粒子的粒子徑而導出的概算值。典型者係指根據掃描型電子顯微鏡(SEM)等之電子顯微鏡觀察而概算 出的平均粒徑。
此處所揭示的導體糊之其中一較佳形態係於將該導體糊付與陶瓷生片，並根據以升溫速度3600℃/hr從室溫升至最高燒成溫度(典型者為1200℃~1400℃，如1250℃)，且於該最高燒成溫度保持40~60分鐘後冷卻至室溫之溫度分布進行燒成，於陶瓷基材上形成膜狀導體時，以下述式子：(膜狀導體覆蓋燒成後的陶瓷基材之部分面積)/(於陶瓷生片附有導體糊之面積)×100表示的覆蓋率[%]在75%以上。
實現此種覆蓋率之導體糊係在滿足升溫速度600℃/hr以上的條件下(可為與前述溫度分布相同的燒成條件，亦可為不同者。)進行燒成，可發揮優異的燒成收縮抑制效果，並且形成更高性能(如電性電阻等之電性特性優異)的膜狀導體。
此處所揭示的任一導體糊係適合作為用以形成多層陶瓷電容器(MLCC)的內部電極之導體糊。該導體糊係用以得到期望效果所需的BT粉末之添加量少，故適合前述內部電極的薄層化(進而MLCC整體的小型化)，此外由於電性特性優異亦有助於MLCC的高性能化。再者，由於是高速燒成用的導體糊，因此可提高MLCC的生產效率。
本發明尚提供一種膜狀導體(如MLCC之內部電極)之製造方法，係將此處所揭示的任一導體糊付與陶瓷生片，並在從室溫至最高燒成溫度之升溫速度為600℃/hr以上並且最高燒成溫度為1000℃~1400℃(典型者為1200℃~1400℃)之條件下與前述陶瓷生片一起燒成所付與的導體糊。根 據此種製造方法，可在短時間內(因而生產性良好)形成薄且電性特性佳的膜狀導體。
又，作為本發明的另一方面，提供一種使用此處所揭示的任一導體糊之MLCC其他的電子陶瓷元件之製造方法。該製造方法的典型者包含將此處所揭示的任一導體糊塗布於陶瓷生片之步驟、及與前述陶瓷生片一起燒成該塗布的導體糊之步驟。根據該製造方法，可製造、提供形成有因應小型化、高容量化及高性能化之電性特性或機械特性優異的薄膜狀導體之MLCC其他的電子陶瓷元件
圖式簡單說明
第1圖係模式性地顯示一般多層陶瓷電容器的構造之截面圖。
第2圖係顯示升溫速度為200℃/hr時，BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
第3圖係顯示在每Ni粉末100質量份時的BT粉末使用量為15質量份時，BT粉末的平均粒徑與覆蓋率之關係的特性圖。
第4圖係顯示BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
第5圖係顯示BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
 較佳實施例之詳細說明
以下，說明本發明之較佳實施形態。又，在本說明書 中特別言及的事項以外之實施本發明所需要的事宜，係基於該當領域之習知技術而作為得以把握之該技術領域者的設計事項。本發明可根據本說明書所揭示之內容及該當領域之技術常識來實施。
此處所揭示的導體糊係用以在預定的高速升溫條件下燒成而形成膜狀導體之高速燒成用Ni糊，且其特徵在於以預定比率含有以Ni粉末為主成分之導電性金屬粉末及作為添加劑的平均粒徑於預定範圍內之BT粉末，作為形成前述膜狀導體之無機、金屬系粉末材料(即導體形成用粉末材料)。
構成前述導體糊中的導體形成用粉末材料之導電性金屬粉末當中有50質量%以上為Ni粉末，且以75質量%以上的Ni粉末為佳。此處所揭示的導體糊之其中一較佳形態係前述導電性金屬粉末為實質上由Ni粉末構成。構成此種導電性金屬粉末之粒子的平均粒徑宜為0.05μm~0.5μm佳，且以0.1μm~0.4μm為佳，並且特別以0.15μm~0.3μm(如大約0.2μm)更佳。具有前述較佳平均粒徑之Ni粉末的其他導電性金屬粉末可藉由周知之方法來輕易地製作，或者可輕易地買到市售商品。
前述BT粉末(典型者為鈦酸鋇粉末)係使用構成該粉末之粒子的平均粒徑為10nm~80nm者(典型者為20nm~70nm)。藉由該BT粉末的平均粒徑為20nm~50nm(更佳者為20nm~40nm，如大約30nm)之導體糊，可實現特別良好的結果。具有此種平均粒徑之BT粉末可藉由周知之方法 來輕易地製作(合成)，或者可輕易地買到市售商品。
此處所揭示的導體糊係相對於導電性金屬粉末100質量份含有比例為5~25質量份(宜為5~20質量份，如12.5~17.5質量份，或者5~15質量份亦可。)之具有此種平均粒徑的BT粉末。比起該範圍當BT粉末的含量過多時，可能會對在預定的高速升溫條件下燒成該導體糊而形成的膜狀導體或具有該膜狀導體的電子陶瓷元件(例如MLCC)之電性特性產生不良影響。另一方面，比起上述範圍當BT粉末的含量過少時，可能會使該BT粉末的添加效果(防止燒成收縮之效果)不充分，並容易對在預定的高速升溫條件下燒成該導體糊而形成的膜狀導體產生構造缺陷或斷路等不良情形。又，比起前述範圍當所使用的BT粉末之平均粒徑過大時，可能會難以在前述的較佳使用量上得到充分的添加效果。
前述燒成收縮抑制效果之程度可將根據下述條件所進行的評價實驗而求得的覆蓋率作為指標予以把握。可說隨著該覆蓋率越大，於該燒成條件中藉由添加BT粒子而發揮的燒成收縮抑制效果也越大(即燒成收縮少)。
前述覆蓋率係於陶瓷生片(宜為以鈦酸鋇系陶瓷為主成分之陶瓷生片)付與前述導體糊，並在對於該附有導體糊之薄片進行後述典型的脫脂處理後，根據以下的溫度分布：以升溫速度3600℃/hr從室溫升到最高燒成溫度，並保持於該最高燒成溫度40~60分鐘後冷卻至室溫；進行燒成以得到於陶瓷基材上形成膜狀導體之燒成物，再代入下式：覆蓋率[%]＝(A2/A1)×100；求得於前述陶瓷生片付與導體糊 之面積(A1)及前述燒成物中的膜狀導體覆蓋陶瓷基材(燒成後的陶瓷基材)之部分面積(A2)。上述面積可藉由分析如使用較佳的SEM等電子顯微鏡觀察前述燒成物所得到的影像來進行測定。前述影像分析可藉由如目視來進行。此外，可因應需要使用適當的影像分析軟體。
作為可在實用上得到充分的燒成收縮抑制效果之標準的覆蓋率範圍至少要在60%以上(典型者為60%~95%)，且以65%以上為佳(典型者為65%~95%)。該覆蓋率係以70%以上(典型者為70%~95%)較佳，且特別以75%以上更佳。以較少的BT粉末量實現此種覆蓋率之導體糊可在實用上顯示充分的燒成收縮抑制效果且可形成電性特性優異(低電阻率等)之膜狀導體，因此較佳。像這種BT粉末量少的導體糊係有利於達成膜狀導體的薄層化(進而達成具有該膜狀導體之MLCC等電子陶瓷元件的小型化)。基於可高度且平衡性良好地實現燒成收縮抑制效果及電性特性之觀點，係以前述覆蓋率為70%~95%(以80%~95%更佳)的導體糊為佳。此處所顯示的導體糊之其中一較佳形態，係前述覆蓋率為85%以上(典型者為85%~95%)的導體糊。
關於此處所揭示的導體糊，雖然相對於導電性金屬粉末(典型者為Ni粉末)100質量份，BT粉末的使用量為5~20質量份(例如12.5~17.5質量份，或者5~15質量份亦可。)屬於少量者，仍可在600℃/hr以上(最好是1500℃/hr以上，如3000℃/hr以上)的高速升溫條件下燒成並得到形成前述覆蓋率65%以上(最好是70%以上，且75%以上更佳)的膜狀導體之 導體糊。
此處所揭示的導體糊之其中一較佳形態可於附有導體糊之生片進行典型的脫脂處理後，根據以升溫速度3600℃/hr從室溫升到最高燒成溫度(典型者為1200℃~1400℃，如大約1250℃)，接著保持於該最高燒成溫度40~60分鐘(如60分鐘)後，冷卻至室溫(例如，以降溫速度3600℃/hr進行冷卻)之溫度分布進行燒成時，付與前述覆蓋率70%以上(最好是75%以上)的膜狀導體之導體糊(Ni糊)。實現該覆蓋率之導體糊係在滿足升溫速度600℃/hr以上之條件下(可為與前述溫度分布相同或者不同的燒成條件。以覆蓋率至少為65%、70%以上為佳、75%以上更佳之燒成條件較佳。)燒成，可顯示優異的燒成收縮抑制效果且可形成高性能的膜狀導體。
接著，說明構成本發明的導體糊之副成分。本發明的導體糊係除了前述導體形成用粉末材料(較佳典型例係該導體形成用粉末材料實質上由Ni粉末及BT粉末構成。)以外，可含有與習知導體糊同樣之物質作為副成分。例如，在本發明導體糊的必須副成分方面，有可事先分散前述導體形成用粉末材料之有機媒質(媒液)。在實施本發明時，此種有機媒液只要為可適當分散導體形成用粉末材料者即可，並沒有特別限制且可使用習知導體糊之使用者。例如，可使用含有乙基纖維素等之纖維素系高分子、乙二醇及二伸乙甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、礦油精、丁基甲醇、萜品醇等之高沸點有機溶媒或者含有二種以上的該等物質之 組合作為構成成分之有機媒液。雖並未特別限定，但有機媒液的含有率適合為導體糊全體的大致10~60質量%之量。
又，本發明之導體糊可因應需要含有與習知導體糊同樣的各種有機添加劑。此種有機添加劑之例子有各種有機黏結劑(可與前述媒液重複，亦可另外添加不同的黏結劑。)、以提高與陶瓷基材的密接性為目的之矽系、鈦酸脂系及鋁系等各種耦合劑等。前述有機黏結劑有如以丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、纖維素系高分子、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等為基底者，適合為可付與本發明之導體糊良好的黏性及塗膜(相對於基材之附著膜)形成能力者。又，欲付與本發明之導體糊光硬化性(感光性)時，亦可適當添加各種光聚合性化合物及光聚合反應起始劑。
又，除上述者以外，本發明之導體糊亦可因應需要適當添加界面活性劑、消泡劑、可塑劑、增稠劑、氧化防止劑、聚合抑制劑等。該等添加劑只要為可用於調製習知導體糊者即可，並非為特別付與本發明特徵者，故省略其詳細說明。
接著，說明本發明導體糊之調製。
本發明之導體糊可與習知導體糊同樣地，典型的藉由混合前述導體形成用粉末材料與有機媒質(媒液)來輕易地調製。又，構成導體形成用粉末材料之導電性金屬粉末及BT粉末可各別添加至媒液，亦可將事先混合該等粉末而得者添加至媒液。此時，只要因應需要添加、混合上述添加劑即可。例如，使用三本輥磨機其他的混練機，並以預定 的配合比例將導體形成用粉末材料及各種添加劑與有機媒液一起直接混合，並且相互攪合(混練)，藉此，可調製本發明之導體糊(即使是油墨或者漿體亦可予以把握)。
接著，說明關於使用本發明導體糊之膜狀導體形成(即電子陶瓷元件之製造)的較佳例子。本發明之導體糊係除了在預定的高速燒成條件下(即，包含以600℃/hr以上的速度從常溫(典型者為室溫)升到最高燒成溫度的過程之燒成條件)進行燒成之點以外，在陶瓷製的基材(基板)上形成配線、電極等膜狀導體方面可與習知所使用的導體糊同樣地進行處理，且可採用過去周知之方法並沒有特別限制。典型者有藉由網板印刷法或分注塗布法等付與未燒成的陶瓷基材(陶瓷生片)導體糊並做成期望的形狀、厚度。此處所使用的生片宜使用具有與BT粉末同樣的陶瓷組成者，即，使用鈦酸鋇系陶瓷粉末而成之生片(鈦酸鋇系生片)。導體糊的付與量並沒有特別限定，例如，在形成MLCC用的Ni內部電極時，以鎳粉末的質量為基準之付與量為大約0.2~0.7mg/cm2 左右即可。
接著，藉由依照預定溫度分布加熱附有前述導體糊之生片(被燒成物)，使該付與的糊成份燒成(燒上)、硬化。藉由進行該一連串之處理，可得到作為目的之形成有薄膜狀導體(配線、電極等)的電子陶瓷元件(如MLCC之電極或併合積體電路、用以架構多晶片模組之陶瓷配線基板)。藉由以該電子陶瓷元件作為組裝材料使用並且一邊使用過去周知的架構方法，可得到更高度的電子陶瓷元件(如併合積體 電路或多晶片模組)。
在此，加熱附有前述導體糊之生片時(即燒成前述導體糊時)所採用的溫度分布，至少包含以600℃/hr以上(典型者為600~1000℃/hr，如1200~4000℃/hr)的升溫速度△T1從常溫(典型者為室溫)升到最高燒成溫度Tmax之過程。該升溫速度△T1係以1500℃/hr以上(典型者為1500~4000C/hr)為佳，並以3000℃/hr以上(典型者為3000~4000℃/hr)更佳。前述最高燒成溫度Tmax可為如1000℃~1400℃，且以1050℃~1400℃(例如1150℃~1300℃)為佳，並以1200℃~1400℃(例如1200℃~1300℃)更佳。
此處所揭示的導體糊之較佳燒成形態係以前述速度△T1升溫至最高燒成溫度Tmax後，保持於該溫度Tmax預定時間(保持時間H)。該保持時間H可為如15分~3小時左右，且通常適合為30分~2小時左右(如40分~60分左右)。或者，亦可為前述保持時間H為0分(即到達最高燒成溫度後馬上開始冷卻)之燒成形態。接著，可藉由進行冷卻得到於陶瓷基材上形成膜狀導體之結果物(燒結體)。雖並未特別限定前述冷卻時的冷卻速度，但通常可適合採用200~7200℃/hr(如400~4000℃/hr)左右的冷卻速度。又，前述燒成適合在非氧化性氣體環境下進行，且以在還原性氣體環境下(例如氫氣與氮氣的混合氣體環境，且宜為含有約1~5mol%左右的H2 之N2 氣體環境)進行為佳。此處所揭示的導體糊係特別適合於在從被燒成物置入燒成爐(加熱裝置)至得到燒結體(從該燒成爐取出)之時間為5小時以下、3小時以下(如1小時~3小 時)較佳、2小時以下(如1小時~2小時)更佳的高速燒成條件下進行燒成之用途。
通常最好在以前述速度△T1進行升溫(高速升溫)之前先進行脫脂處理。此種脫脂處理只要適當地去除導體糊(最好是該導體糊及與該導體糊一起燒成的陶瓷生片)所含有的黏結劑成份(典型者為有機黏結劑等之有機質成份)即可，且可與一般的脫脂處理同樣地進行。雖並未特別限定，但可採用在預定的氣體環境中(最好是非氧化性氣體環境，如N2 等之惰性氣體環境)於300℃~400℃左右的溫度保持8小時~12小時左右之脫脂方法(條件)。在進行此種脫脂處理後，典型者為暫時冷卻至室溫，然後根據前述溫度分布進行燒成。或者，亦可在脫脂處理後，不等待冷卻至室溫並繼續根據前述溫度分布(例如，在600℃/hr以上的高速升溫條件下從脫脂溫度至上述最高燒成溫度之升溫速度)進行燒成。
第1圖係顯示使用本發明的高速燒成用導體糊而製造良好的MLCC之其中一構造例。該多層陶瓷電容器(MLCC)10具有介電體層12與內部電極14交互基層，且該積層體之相向的兩端面所露出的內部電極14與覆蓋該兩端面的端面電極(外部電極)16連接之構造。本發明之高速燒成用導體糊可適合使用在形成具有此種構造之MLCC10的內部電極(膜狀導體)14之用途上。例如，製作多數片藉由燒成使導體糊於附有介電體層12之陶瓷生片塗布預定圖案者，並將其積層(最好是沿積層方向進行壓縮使其一體化)，接著，以前述 較佳溫度分布燒成該積層體(被燒成物)，並藉此得到介電體層12與內部電極14交互積層之燒結體後，於該燒結體兩端面付與端面電極用的導體糊(可使用與製作內部電極所使用的導體糊相同之導體糊，亦可使用不同者。)，並對其加熱再藉由燒成該端面電極用導體糊來形成端面電極16。如此，可製造出MLCC10。
實施例
以下，說明關於本發明之幾個實施例，但並未限定於關於本發明之具體實施例所示者。
秤量平均粒徑約0.2μm之鎳粉末100質量份(以下，僅將質量份標示為「份」及平均粒徑約30nm之鈦酸鋇粉末(BT粉末)15份，並藉由攪拌、混合來調製導體形成用粉末材料。接著，使用該導體形成用粉末材料調製Ni糊。即，秤量各材料使最終的導體糊組成(質量比)為導體形成用粉末材料57.5質量%及剩餘部份為媒液(溶劑40.5質量%、黏結劑成份2質量%)，並使用三本輥磨機進行混練。如此，調製出關於例1之Ni糊。
又，除了表1所示的使用BT粉末之平均粒徑及相對於Ni粉末100質量份之BT粉末的使用量之點以外，與調製關於例1的Ni糊同樣地(因應BT粉末量之增減調節溶劑的使用量。)，調製關於例2~6之Ni糊。又，表1係合併顯示調製關於例1的Ni糊所使用的BT粉末之平均粒徑及相對於Ni粉末100份之BT粉末的使用量。
使用關於該等例1~6之Ni糊製作膜狀導體。即，在以鈦酸鋇系陶瓷為主成分之陶瓷生片上，塗布Ni糊使以Ni粉末的質量為基準之塗布量為0.45~0.51mg/cm2 。將其導入輻射加熱方式之高速燒成爐，並在含有約5mol%的H2 之N2 氣體環境中(即5%H2 、95%N2 之混合氣體環境中)，根據下述的溫度分布進行燒成。藉此，於鈦酸鋇系基板上形成以Ni為主成分之膜狀導體。
1.以速度ΔT1[℃/hr]從室溫升到最高燒成溫度Tmax[℃]。
2.接續前述1，於前述最高燒成溫度保持預定的保持時間H[分]。
3.接續前述2，從前述最高燒成溫度冷卻至室溫。
在此，最高燒成溫度Tmax=1250℃、升溫速度ΔT1=200℃、保持時間H=60分。
藉由目視評價分析由SEM倍率750倍觀察所得的膜狀 導體而得之影像，並將於陶瓷生片附有導體糊之面積(A1)及前述燒成物中膜狀導體覆蓋陶瓷基材(燒成後的陶瓷基材)之部分面積(A2)代入上述式子並算出覆蓋率。前述觀察係針對各膜狀導體3處進行，並以該等之平均值作為該膜狀導體之覆蓋率[%]。
根據該第2圖可得知，無論在任一BT粉末量中，使用平均粒徑30nm的BT粉末而得之膜狀導體的覆蓋率，遠差於使用平均粒徑100nm的BT粉末時的覆蓋率。又，儘管覆蓋率有隨著使用的BT粉末量增加而提高之傾向，但在平均粒徑30nm的BT粉末中即使是每Ni粉末100g使用20.0g的BT粉末，覆蓋率仍未滿60%。
接著，使用關於例1及例4之Ni糊，且除了以600℃/hr或3600℃/hr為升溫速度△T1之點以外，與前述者同樣地形成膜狀導體，並與前述者同樣地求得該膜狀導體之覆蓋率。將該等結果顯示於第3圖。
如第3圖所示，與升溫速度200℃/hr的情形相比，在升溫速度600℃/hr以上(600℃/hr或3600℃/hr)的高速升溫條件下，使用的BT粉末之平均粒徑大小與得到的Ni粉末之覆蓋率的關係會完全逆轉。即，與升溫速度200℃/hr的情形相反地，在升溫速度600℃/hr及3600℃/hr中，可藉由使用平均粒徑30nm之BT粉末實現與使用平均粒徑100nm之BT粉末時相比顯著地提高之覆蓋率。更具體而言，在升溫速度600℃/hr以上的燒成條件下，藉由相對於Ni粉末100份添加15份之少量的BT粉末，可達成75%以上的高覆蓋率。
除了表2所示使用的BT粉末之平均粒徑及相對於Ni粉末100份之BT粉末的使用量之點以外，與調製關於例1的Ni糊同樣地，調製關於例7~11之Ni糊。
使用關於例7、8之Ni糊，且除了在上述溫度分布中以600℃/hr為升溫速度△T1之點以外，與前述者同樣地形成膜狀導體，並與前述者同樣地求得該膜狀導體之覆蓋率。將該等結果顯示於第4圖。第4圖係合併顯示針對上述以升溫速度600℃/hr燒成例1的Ni糊而得之膜狀導體求得的覆蓋率，及針對上述以升溫速度200℃/hr燒成例4的Ni糊而得之膜狀導體(習知技術)求得的覆蓋率。
根據該第4圖可得知，相對於習知技術以升溫速度200℃/hr燒成例4的Ni糊而得之膜狀導體(覆蓋率60%)，在以升溫速度600℃/hr燒成例1的Ni糊而得之膜狀導體時，儘管為與例4同樣的BT添加量(15份)仍可得到顯著地高覆蓋率。又，在以升溫速度600℃/hr燒成例7、8的Ni糊而得之膜狀導體時，儘管為BT添加量比例4少之組成(因此可顯示更良好 的導電性)，仍可實現比起例4明顯地提高之覆蓋率。
除了以3600℃/hr為升溫速度△T1之點以外，與前述者相同地燒成例7~11之Ni糊，並與前述者同樣地求得所得到的膜狀導體之覆蓋率。將該等結果顯示於第5圖。第5圖係合併顯示針對上述以升溫速度3600℃/hr燒成例1的Ni糊而得之膜狀導體求得的覆蓋率，及針對上述以升溫速度200℃/hr燒成例4的Ni糊而得之膜狀導體(習知技術)求得的覆蓋率。
根據該第5圖可得知，相對於習知技術以升溫速度200℃/hr燒成例4的Ni糊而得之膜狀導體(覆蓋率60%)，在以升溫速度3600℃/hr燒成例1、9的Ni糊而得之膜狀導體時，儘管為與例4同樣的BT添加量(15份)仍可求得顯著地高覆蓋率。又，在以升溫速度3600℃/hr燒成例7、8、10、11的Ni糊而得之膜狀導體時，儘管為BT添加量比例4少之組成(因此可顯示更良好的導電性)，仍可實現比起例4明顯地提高之覆蓋率。
又，使用平均粒徑30nm之BT粉末，且除了相對於Ni粉末100份之該BT粉末的使用量為17.5份及20.0份之點以外，與例1同樣地調製導體糊，並在前述條件下以600℃/hr為升溫速度△T1燒成該等導體糊，同樣地在求得覆蓋率時，可實現BT粉末量17.5份為覆蓋率79%、BT粉末量20.0份為覆蓋率80%之高覆蓋率。
又，使用平均粒徑50nm之BT粉末，且除了相對於Ni粉末100份之該BT粉末的使用量為17.5份及20.0份之點以 外，與例1同樣地調製導體糊，並在前述條件下以3600℃/hr為升溫速度△T1燒成該等導體糊，同樣地在求得覆蓋率時，可實現BT粉末量17.5份為覆蓋率84%、BT粉末量20.0份為覆蓋率85%之特別高的覆蓋率。
10‧‧‧多層陶瓷電容器(MLCC)
12‧‧‧介電體層
14‧‧‧內部電極
16‧‧‧端面電極(外部電極)
第1圖係模式性地顯示一般多層陶瓷電容器的構造之截面圖。
第2圖係顯示升溫速度為200℃/hr時，BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
第3圖係顯示在每Ni粉末100質量份時的BT粉末使用量為15質量份時，BT粉末的平均粒徑與覆蓋率之關係的特性圖。
第4圖係顯示BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
第5圖係顯示BT粉末的平均粒徑及使用量與覆蓋率之關係的特性圖。
10‧‧‧多層陶瓷電容器(MLCC)
12‧‧‧介電體層
14‧‧‧內部電極
16‧‧‧端面電極(外部電極)

Claims (5)

  1. 一種膜狀導體之製造方法，該方法係：準備一特徵為下述者之導體糊：包含有以鎳粉末為主成分之導電性金屬粉末，及平均粒徑10nm~80nm之鈦酸鋇系陶瓷粉末，相對於前述導電性金屬粉末100質量份，前述陶瓷粉末之含量為5~25質量份，對陶瓷生片付與前述準備好之導體糊，並在從室溫至最高燒成溫度之升溫速度為600℃/hr以上，並且前述最高燒成溫度為1000℃~1400℃之條件下，將該被付與的導體糊與前述陶瓷生片一起高速燒成，藉此在前述陶瓷生片之燒成物的陶瓷基材上形成膜狀導體。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述導電性金屬粉末之平均粒徑為0.05μm~0.5μm。
  3. 如請求項1之製造方法，其中前述高速燒成是在從室溫至前述最高燒成溫度之升溫速度為3000℃/hr以上之條件下進行。
  4. 如請求項1之製造方法，其中前述高速燒成是在含有1~5莫耳%之H2 之還原性氣體環境中進行。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，在前述高速燒成之中，前述燒成物是在前述最高燒成溫度保持40~60分鐘後，以200~7200℃/hr之冷卻速度冷卻至室溫。
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