JP4861946B2

JP4861946B2 - 高速焼成による膜状導体の製造方法

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Publication number: JP4861946B2
Application number: JP2007249070A
Authority: JP
Inventors: 健一杉村; 和久平尾
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサその他のセラミック電子部品（種々の回路素子を包含する。）に導体（内部電極等）を形成する用途に用いられる導体ペーストに関する。

近年の電子機器の小型化・精密化に伴い、それに使用される積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」という。）等のセラミック電子部品の小型化、高容量化および高性能化が望まれている。これを実現するための一つの方策として、セラミック電子部品に具備される電極や配線等の膜状導体（薄い層状に形成された導体一般をいう。以下同じ。）を高性能化することが挙げられる。
上記のような膜状導体を形成する一つの代表的な方法は、導電性金属粉末を適当な媒体（ビヒクル）に分散させた導体ペーストをセラミックグリーンシート（未焼成のセラミック基材）に付与した後、その付与された導体ペーストを上記グリーンシートとともに焼成（同時焼成）して膜状導体を有する焼結体を得る方法である。ＭＬＣＣの内部電極を形成する導体ペーストとしては、上記導電性金属粉末が主としてニッケル粉末（ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる金属粉末をいう。以下「Ｎｉ粉末」と表記することもある。）であるものが好ましく用いられる。ＭＬＣＣの製造に用いられる導体ペーストに関する従来技術文献として特許文献１〜４が挙げられる。

特開２０００−２１６０４２号公報特開２００７−５３２８７号公報特開２００６−２６９３２０号公報特開２００５−２５９５２号公報

ところで、上記のような導体ペーストとグリーンシートとの同時焼成は、一般に、導電性金属粉末の種類に応じた最高焼成温度まで被焼成物を昇温する過程と、該最高焼成温度に所定時間保持する過程と、冷却する過程とに区分することができる。導電性金属粉末の主成分がニッケル粉末である導体ペースト（Ｎｉペースト）とグリーンシートとを同時焼成する従来の膜状導体形成方法では、上記最高焼成温度を１２００℃〜１４００℃程度とし、上記昇温過程を２００〜４００℃／ｈｒ程度の昇温速度で行い、一連の焼成過程を終了するまで（すなわち、被焼成物を焼成炉に入れてから、得られた焼結体を該焼成炉から取り出すまで）に２０時間程度またはそれ以上の長時間を要するのが一般的であった。

一方、近年では、上記昇温過程を６００℃／ｈｒ以上の昇温速度で行う加熱性能を備え、一連の焼成過程を例えば２時間以内で完了することが可能な焼成炉（高速焼成炉）が開発されている。かかる高速焼成を採用することは、セラミック電子部品の生産性の点からも、エネルギー効率の点からも好ましい。上記特許文献１には、導体ペーストの焼成工程において、少なくとも７００℃以上１１００℃以下を５００℃／ｈｒ以上の速度で昇温する技術が記載されている。また、特許文献２には、未焼成セラミックチップ（導電ペーストを印刷してなる未焼成内部電極層を有する。）を焼成するときの昇温速度を８００℃／ｈｒ以上とする技術が記載されている。

しかし、これら特許文献１または２に記載の技術は、昇温速度を２００〜４００℃／ｈｒ程度（低速昇温）とする従来の焼成条件で焼成するのに適した組成の導体ペーストを、昇温速度を６００℃／ｈｒ以上（高速昇温）とする高速焼成においても単にそのまま使用するものであった。換言すれば、低速昇温ではなく高速昇温で焼成される用途に特化した導体ペースト（すなわち、高速焼成用導体ペースト）の組成に関する検討が不十分であった。このため、高速焼成により形成される膜状導体の性能向上に限界があった。

そこで本発明は、導電性金属粉末の主成分がニッケル粉末でありセラミックグリーンシートとともに高速焼成されるための導体ペースト（Ｎｉペースト）であって、該高速焼成により高性能な膜状導体を形成する高速焼成用導体ペーストを提供することを目的とする。

一般に、同時焼成用の導体ペーストには、導体ペーストをセラミックグリーンシートに付与して形成された導体膜（未焼成の導体パターン）と該グリーンシートとの焼成収縮率の差を小さくして所望する接着強度を確保しつつ構造欠陥、断線等を防止するためのセラミック粉末が添加されている。昇温速度を２００〜４００℃／ｈｒ程度（低速昇温）とする従来の焼成条件で焼成されるＮｉペーストでは、平均粒径０．１μｍ以上（例えば０．１μｍ〜１μｍ）のチタン酸バリウム系セラミック粉末（以下「ＢＴ粉末」ともいう。）を用いるのが通例であった。平均粒径が０．１μｍを大きく下回るようなＢＴ粉末では実用上十分な添加効果（構造欠陥や断線等の少ない膜状導体を形成することのできる焼成収縮抑制効果）が得られないか、或いは該効果を得るために最低限必要とされるＢＴ粉末の添加量が平均粒径０．１μｍ以上のＢＴ粉末に比べて明らかに多く（図２参照）、このため得られる膜状導体の品質安定性や電気的特性（導電性等）が低下しやすいことが知られていたためである。

本発明者は、上記ＢＴ粉末の平均粒径および添加量と焼成条件との関係を詳細に検討した結果、６００℃／ｈｒ以上の高速昇温条件では、従来の低速昇温における技術常識が覆されることを見出した。そして、かかる高速昇温条件で焼成されて特に高性能な膜状導体を形成する高速焼成用の導体ペースト組成を見出して本発明を完成した。

すなわち本発明によると、セラミックグリーンシートに付与されて該グリーンシートとともに室温から最高焼成温度（好ましくは１０００℃〜１４００℃、典型的には１２００℃〜１４００℃）までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の高速昇温条件で焼成される高速焼成用導体ペーストが提供される。その導体ペーストは、導体形成用粉末材料として、ニッケル粉末を主成分とする導電性金属粉末（好ましくは平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍ、典型的には０．１μｍ〜０．４μｍの導電性金属粉末）を主成分とし、添加剤として平均粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）のチタン酸バリウム系セラミック粉末（ＢＴ粉末）を含む。そして、前記ＢＴ粉末の含有量は、前記導電性金属粉末１００質量部に対して５〜２５質量部（好ましくは５〜１５質量部）である。
かかる構成の導体ペーストによると、従来の条件で焼成されるペーストでは十分な添加効果が得られないか或いは多量に添加する必要があった小粒径のＢＴ粉末を少量のみ使用し且つ所定以上の昇温速度で焼成することにより、所望の添加効果（焼成収縮抑制効果）を発揮するとともに高性能な（例えば、低抵抗率等の電気的特性に優れた）膜状導体が形成され得る。
ここで開示される一つの導体ペーストは、セラミックグリーンシートに付与されて該グリーンシートとともに室温から最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の高速昇温条件で焼成される高速焼成用導体ペーストであって、導体形成用粉末材料と、有機媒質とを含み、該導体形成用粉末材料は、ニッケル粉末を主成分とする導電性金属粉末と、添加剤としての平均粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍのチタン酸バリウム粉末とから構成されており、該チタン酸バリウム粉末の含有量は上記導電性金属粉末１００質量部に対して５〜２０質量部である。

なお、本発明の特定に関して「平均粒径」というときは、粉末（粉体）を構成する一次粒子の粒子径に基づいて導き出された概算値をいう。典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡観察に基づいて概算された平均粒径をいう。

ここに開示される導体ペーストの好ましい一態様は、該導体ペーストをセラミックグリーンシートに付与し、室温から最高焼成温度（典型的には１２００℃〜１４００℃、例えば１２５０℃）まで昇温速度３６００℃／ｈｒで昇温し、該最高焼成温度に４０〜６０分間保持した後に室温まで冷却する温度プロファイルにより焼成してセラミック基材上に膜状導体を形成した場合において、
以下の式：
（焼成後のセラミック基材を膜状導体が覆っている部分の面積）／（セラミックグリーンシートに導体ペーストを付与した面積）×１００；
で表される被覆率［％］が７５％以上となるように構成された導体ペーストである。
かかる被覆率を実現する導体ペーストは、昇温速度６００℃／ｈｒ以上を満たす条件（上記温度プロファイルと同じ焼成条件であってもよく、異なる焼成条件であってもよい。）で焼成されて、優れた焼成収縮抑制効果を発揮するとともに、より高性能な（例えば、電気抵抗等の電気的特性に優れた）膜状導体を形成するものであり得る。

ここに開示されるいずれかの導体ペーストは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極を形成するためのペーストとして好適である。該導体ペーストは、所望の効果を得るために要するＢＴ粉末の添加量が少ないので上記内部電極の薄層化（ひいてはＭＬＣＣ全体の小型化）に適しており、また電気的特性に優れるためＭＬＣＣの高性能化に寄与し得る。さらに、高速焼成用の導体ペーストであるのでＭＬＣＣの生産効率を高めることができる。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの導体ペーストをセラミックグリーンシートに付与し、その付与された導体ペーストを前記グリーンシートとともに室温から最高焼成温度までの昇温速度６００℃／ｈｒ以上かつ最高焼成温度１０００℃〜１４００℃（典型的には１２００℃〜１４００℃）の条件で高速焼成することにより上記グリーンシートの焼成物たるセラミック基材上に膜状導体を形成することを特徴とする、膜状導体（例えばＭＬＣＣの内部電極）の製造方法が提供される。かかる製造方法によると、薄く且つ電気的特性のよい膜状導体を短時間で（したがって生産性よく）形成することができる。

また、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの導体ペーストを使用することを特徴とする、ＭＬＣＣその他のセラミック電子部品の製造方法が提供される。該製造方法は、典型的には、ここに開示されるいずれかの導体ペーストをセラミックグリーンシートに塗布する工程と、該塗布されたペーストを上記グリーンシートとともに焼成する工程とを包含する。この製造方法によると、小型化、高容量化および高性能化に対応した電気的特性や機械的特性に優れる薄膜状導体が形成されたＭＬＣＣその他のセラミック電子部品を製造・提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される導体ペーストは、所定の高速昇温条件で焼成されて膜状導体を形成するために用いられる高速焼成用Ｎｉペーストであって、上記膜状導体を形成する無機・金属系粉末材料（すなわち導体形成用粉末材料）として、Ｎｉ粉末を主成分とする導電性金属粉末および添加剤としての平均粒径が所定の範囲にあるＢＴ粉末を所定の割合で含有することにより特徴づけられる。
上記導体ペーストにおける導体形成用粉末材料を構成する導電性金属粉末は、該導電性金属粉末のうち５０質量％以上がＮｉ粉末であり、好ましくは７５質量％以上がＮｉ粉末である。ここに開示される導体ペーストの好ましい一態様では、上記導電性金属粉末が実質的にＮｉ粉末からなる。かかる導電性金属粉末を構成する粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ、特に好ましくは０．１５μｍ〜０．３μｍ（例えば凡そ０．２μｍ）である。上述した好ましい平均粒径を有するＮｉ粉末その他の導電性金属粉末は、公知の方法により容易に作製することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。

上記ＢＴ粉末（典型的にはチタン酸バリウム粉末）としては、該粉末を構成する粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍ（典型的には２０ｎｍ〜７０ｎｍ）であるものを使用する。このＢＴ粉末の平均粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ（より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、例えば凡そ３０ｎｍ）である導体ペーストによると、特に良好な結果が実現され得る。かかる平均粒径を有するＢＴ粉末は、公知の方法により容易に作製（合成）することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。
ここに開示される導体ペーストは、かかる平均粒径を有するＢＴ粉末を、導電性金属粉末１００質量部に対して５〜２５質量部（好ましくは５〜２０質量部、例えば１２．５〜１７．５質量部であり、あるいは５〜１５質量部であってもよい。）の割合で含む。かかる範囲よりもＢＴ粉末の含有量が多すぎると、該導体ペーストを所定の高速昇温条件で焼成して形成される膜状導体または該膜状導体を有するセラミック電子部品（例えばＭＬＣＣ）の電気的特性に好ましくない影響が生じる場合がある。一方、ＢＴ粉末の含有量が上記範囲よりも少なすぎると、該ＢＴ粉末の添加効果（焼成収縮を防止する効果）が不十分となり、該導体ペーストを所定の高速昇温条件で焼成して形成される膜状導体において構造欠陥や断線等の不具合が生じやすくなる場合がある。また、使用するＢＴ粉末の平均粒径が上記範囲よりも大きすぎると、上述した好ましい使用量では十分な添加効果が得られ難くなることがある。

上記焼成収縮抑制効果の程度は、例えば、以下の条件で行われる評価試験により求められる被覆率を指標として把握され得る。この被覆率が高いほど、当該焼成条件においてＢＴ粒子の添加により発揮される焼成収縮抑制効果がより大きい（すなわち焼成収縮が少ない）といえる。
上記被覆率は、前記導体ペーストをセラミックグリーンシート（好ましくはチタン酸バリウム系セラミックを主成分とするセラミックグリーンシート）に付与し、
その導体ペースト付きグリーンシートを、典型的には後述する脱バインダ処理を行った後に、以下の温度プロファイル：
室温から最高焼成温度まで昇温速度３６００℃／ｈｒで昇温し、該最高焼成温度に４０〜６０分間保持した後に室温まで冷却する；
により焼成してセラミック基材上に膜状導体が形成された焼成物を得、
上記セラミックグリーンシートに導体ペーストを付与した面積（Ａ１）と上記焼成物において膜状導体がセラミック基材（焼成後のセラミック基材）を覆っている部分の面積（Ａ２）とを次式：
被覆率［％］＝（Ａ２／Ａ１）×１００；
に代入することにより求められる。上記面積は、例えば、上記焼成物を好ましくはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像を解析することにより測定することができる。上記画像解析は例えば目視により行うことができる。また、必要に応じて適当な画像解析ソフトを利用することができる。

実用上十分な焼成収縮抑制効果が得られることの目安となる被覆率の範囲は少なくとも６０％以上（典型的には６０％〜９５％）であり、好ましくは６５％以上（典型的には６５％〜９５％）である。該被覆率が７０％以上（典型的には７０％〜９５％）であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。かかる被覆率をより少ないＢＴ粉末量で実現する導体ペーストは、実用上十分な焼成収縮抑制効果を示し且つ電気的特性に優れた（低抵抗率等）膜状導体を形成し得るので好ましい。また、このようにＢＴ粉末量の少ない導体ペーストは、膜状導体の薄層化（ひいては該膜状導体を有するＭＬＣＣ等のセラミック電子部品の小型化）を図る上で有利である。焼成収縮抑制効果と電気的特性とを高レベルでバランスよく実現するという観点から、上記被覆率が７０％〜９５％（より好ましくは８０％〜９５％）となるように構成された導体ペーストが好ましい。ここに開示される導体ペーストの好ましい一態様は、上記被覆率が８５％以上（典型的には８５％〜９５％となるように構成された導体ペーストである。

ここに開示される導体ペーストは、ＢＴ粉末の使用量が導電性金属粉末（典型的にはＮｉ粉末）１００質量部に対して５〜２０質量部（例えば１２．５〜１７．５質量部であり、あるいは５〜１５質量部であってもよい。）と少量でありながら、６００℃／ｈｒ以上（好ましくは１５００℃／ｈｒ以上、例えば３０００℃／ｈｒ以上）の高速昇温条件で焼成されて上記被覆率が６５％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上）の膜状導体を形成する導体ペーストであり得る。

ここに開示される導体ペーストの好ましい一態様は、導体ペースト付きグリーンシートを、典型的には脱バインダ処理を行った後に、室温から最高焼成温度（典型的には１２００℃〜１４００℃、例えば凡そ１２５０℃）まで昇温速度３６００℃／ｈｒで昇温し、次いで該最高焼成温度に４０〜６０分間（例えば６０分間）保持した後、室温まで冷却（例えば、降温速度３６００℃／ｈｒで冷却）する温度プロファイルで焼成した場合において、上記被覆率が７０％以上（好ましくは７５％以上）の膜状導体を与える導体ペースト（Ｎｉペースト）である。かかる被覆率を実現する導体ペーストは、昇温速度６００℃／ｈｒ以上を満たす条件（上記温度プロファイルと同じ焼成条件であってもよく、異なる焼成条件であってもよい。被覆率が少なくとも６５％、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上となる焼成条件が好ましい。）で焼成されて、優れた焼成収縮抑制効果を示し且つ高性能な膜状導体を形成するものであり得る。

次に、本発明の導体ペーストを構成する副成分について説明する。本発明の導体ペーストは、上記導体膜形成用粉末材料（好ましい典型例では、該導体形成用粉末材料が実質的にＮｉ粉末およびＢＴ粉末からなる。）の他に、従来の導体ペーストと同様の物質を副成分として含有し得る。例えば、本発明の導体ペーストの必須的副成分として、上記導体形成用粉末材料を分散させておく有機媒質（ビヒクル）が挙げられる。本発明の実施にあたっては、かかる有機ビヒクルは導体形成用粉末材料を適切に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒又はこれらの二種以上の組み合わせを構成成分として含む有機ビヒクルを用いることができる。特に限定するものではないが、有機ビヒクルの含有率は、ペースト全体のほぼ１０〜６０質量％となる量が適当である。

また、本発明の導体ペーストには、従来の導体ペーストと同様の種々の有機添加剤を必要に応じて含ませることができる。かかる有機添加剤の例としては、各種の有機バインダ（上記ビヒクルと重複してもよく、別途異なるバインダを添加してもよい。）や、セラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、チタネート系およびアルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。上記有機バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとするものが挙げられる。本発明の導体ペーストに良好な粘性および塗膜（基材に対する付着膜）形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明の導体ペーストに光硬化性（感光性）を付与したい場合には、種々の光重合性化合物および光重合開始剤を適宜添加してもよい。

なお、上記の他にも本発明の導体ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

次に、本発明の導体ペーストの調製について説明する。本発明の導体ペーストは従来の導体ペーストと同様に、典型的には上記導体形成用粉末材料と有機媒質（ビヒクル）とを混和することによって容易に調製することができる。なお、導体形成用粉末材料を構成する導電性金属粉末とＢＴ粉末とは、別々にビヒクルに添加してもよいし、予めこれらを混合して得たものをビヒクルに添加してもよい。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、導体形成用粉末材料及び各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせる（混練する）ことにより、本発明の導体ペーストが調製され得る。

次に、本発明の導体ペーストを用いた膜状導体形成（すなわちセラミック電子部品の製造）に係る好適例について説明する。本発明の導体ペーストは、所定の高速焼成条件（すなわち、常温（典型的には室温）から最高焼成温度まで６００℃／ｈｒ以上の速度で昇温する過程を含む焼成条件）で焼成する点を除いては、セラミック製の基材（基板）上に配線、電極等の膜状導体を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにして導体ペーストを未焼成のセラミック基材（セラミックグリーンシート）に付与する。ここで使用するグリーンシートとしては、ＢＴ粉末と同様のセラミック組成を有するもの、すなわちチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いてなるグリーンシート（チタン酸バリウム系グリーンシート）が好ましい。導体ペーストの付与量は特に限定されない。例えば、ＭＬＣＣ用のＮｉ内部電極を形成する場合には、ニッケル粉末の質量を基準とした付与量が凡そ０．２〜０．７ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにするとよい。

次いで、上記導体ペーストが付与されたグリーンシート（被焼成物）を所定の温度プロファイルにしたがって加熱することにより、その付与されたペースト成分を焼成（焼き付け）・硬化させる。このような一連の処理を行うことによって、目的とする薄い膜状の導体（配線、電極等）が形成されたセラミック電子部品（例えばＭＬＣＣの電極やハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールの構築用セラミック配線基板）が得られる。当該セラミック電子部品を組み立て材料として用いつつ従来公知の構築方法を適用することによってさらに高度なセラミック電子部品（例えばハイブリッドＩＣやマルチチップモジュール）を得ることができる。

ここで、上記導体ペーストが付与されたグリーンシートを加熱する際（すなわち、上記導体ペーストを焼成する際）に採用する温度プロファイルは、少なくとも、常温（典型的には室温）から最高焼成温度Ｔｍａｘまで６００℃／ｈｒ以上（典型的には６００〜１００００℃／ｈｒ、例えば１２００〜４０００℃／ｈｒ）の昇温速度ΔＴ１で昇温する過程を含む。該昇温速度ΔＴ１を１５００℃／ｈｒ以上（典型的には１５００〜４０００℃／ｈｒ）とすることが好ましく、３０００℃／ｈｒ以上（典型的には３０００〜４０００℃／ｈｒ）がさらに好ましい。上記最高焼成温度Ｔｍａｘは、例えば１０００℃〜１４００℃とすることができ、１０５０℃〜１４００℃（例えば１１５０℃〜１３００℃）とすることが好ましく、１２００℃〜１４００℃（例えば１２００℃〜１３００℃）とすることがより好ましい。

ここに開示される導体ペーストの好ましい焼成態様では、上記速度ΔＴ１で最高焼成温度Ｔｍａｘまで昇温した後、該温度Ｔｍａｘに所定時間（保持時間Ｈ）保持する。この保持時間Ｈは、例えば１５〜３時間程度とすることができ、通常は３０分〜２時間程度（例えば４０分〜６０分程度）とすることが適当である。あるいは、上記保持時間Ｈを０分とする（すなわち、最高焼成温度に到達した後すぐに冷却を開始する）焼成態様としてもよい。次いで冷却することにより、セラミック基材上に膜状導体が形成された結果物（焼結体）を得ることができる。上記冷却時の冷却速度は特に限定されないが、通常は２００〜７２００℃／ｈｒ（例えば４００〜４０００℃／ｈｒ）程度の冷却速度を好ましく採用することができる。また、自然冷却（放冷）により冷却してもよい。なお、上記焼成は非酸化性雰囲気下で行うことが適当であり、還元性雰囲気（例えば水素ガスと窒素ガスとの混合雰囲気、好ましくは約１〜５ｍｏｌ％程度のＨ_２を含有するＮ_２雰囲気）で行うことが好ましい。ここに開示される導体ペーストは、被焼成物を焼成炉（加熱装置）に入れてから焼結体を得るまで（該焼成炉から取り出すまで）の時間が５時間以下（例えば１時間〜５時間）、好ましくは３時間以下（例えば１時間〜３時間）、さらには２時間以下（例えば１時間〜２時間）となる高速焼成条件で焼成される用途に特に好適である。
通常は、上記速度ΔＴ１での昇温（高速昇温）に先立って脱バインダ（脱脂）処理を行っておくことが好ましい。かかる脱バインダ処理は、導体ペースト（好ましくは、該導体ペーストおよび該ペーストとともに焼成されるセラミックグリーンシート）に含まれるバインダ成分（典型的には有機バインダ等の有機質成分）が適切に除去されるように行われればよく、一般的な脱バインダ処理と同様にして行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、上記導体ペースト付きグリーンシートを所定のガス雰囲気（好ましくは非酸化性雰囲気、例えばＮ_２等の不活性ガス雰囲気）中で３００℃〜４００℃程度の温度に８〜１２時間程度保持する脱バインダ方法（条件）を採用することができる。このような脱バインダ処理を行った後、典型的にはいったん室温まで冷却し、その後に上記温度プロファイルで焼成する。あるいは、脱バインダ処理後、室温まで冷めるのを待たずに引き続き上記温度プロファイルで（例えば、脱バインダ温度から上記最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の高速昇温条件で）焼成してもよい。

本発明に係る高速焼成用導体ペーストを用いて好ましく製造されるＭＬＣＣの一構成例を図１に示す。この積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１０は、誘電体層１２と内部電極１４とが交互に積層され、その積層体の対向する両端面に露出した内部電極１４が該両端面を覆う端面電極（外部電極）１６に接続された構成を有する。本発明に係る高速焼成用導体ペーストは、このような構成を有するＭＬＣＣ１０の内部電極（膜状導体）１４を形成する用途に好ましく用いることができる。例えば、焼成により誘電体層１２を与えるセラミックグリーンシートに導体ペーストを所定のパターンに塗布したものを複数枚作製し、それらを積層する（好ましくは、積層方向に圧縮して一体化させる）。そして、該積層体（被焼成物）を上述した好ましい温度プロファイルで焼成することにより、誘電体層１２と内部電極１４とが交互に積層した構造の焼結体を得る。その後、該焼結体の両端面に端面電極用の導体ペースト（内部電極の作製に用いた導体ペーストと同じペーストを用いてもよく異なるペーストを用いてもよい。）を付与し、これを加熱して該端面電極用導体ペーストを焼成することにより端面電極１６を形成する。このようにしてＭＬＣＣ１０を製造することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

平均粒径が約０．２μｍのニッケル粉末１００質量部（以下、質量部を単に「部」と表記する。）と、平均粒径が約３０ｎｍのチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）１５部とを秤量し、攪拌・混合することによって導体形成用粉末材料を調製した。次に、この導体形成用粉末材料を用いてＮｉペーストを調製した。すなわち、最終的なペーストの組成（質量比）が導体形成用粉末材料５７．５質量％および残部がビヒクル（溶剤４０．５質量％、バインダ成分２質量％）となるように各材料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。このようにして例１に係るＮｉペーストを調製した。

また、使用するＢＴ粉末の平均粒径およびＮｉ粉末１００質量部に対するＢＴ粉末の使用量を表１に示すとおりとした点以外は例１に係るＮｉペーストの調製と同様にして（ＢＴ粉末量の増減に応じて溶剤の使用量を調節した。）、例２〜６に係るＮｉペーストを調製した。なお、表１には、例１に係るＮｉペーストの調製に使用したＢＴ粉末の平均粒径およびＮｉ粉末１００部に対するＢＴ粉末の使用量を併せて示している。

これら例１〜６に係るＮｉペーストを用いて膜状導体を作製した。すなわち、チタン酸バリウム系セラミックを主成分とするセラミックグリーンシート上にＮｉペーストを、Ｎｉ粉末の質量を基準とした塗布量が０．４５〜０．５１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。これを輻射加熱方式の高速焼成炉に導入し、約５ｍｏｌ％のＨ_２を含有するＮ_２雰囲気中（すなわち、５％Ｈ_２、９５％Ｎ_２の混合ガス雰囲気中）で、以下の温度プロファイルにて焼成した。これにより、チタン酸バリウム系基板上にＮｉを主成分とする膜状導体を形成した。

１．室温から最高焼成温度Ｔｍａｘ［℃］まで速度ΔＴ１［℃／ｈｒ］で昇温する。
２．上記１に続いて、上記最高焼成温度に所定の保持時間Ｈ［分］保持する。
３．上記２に続いて、上記最高焼成温度から室温まで冷却する。
ここで、最高焼成温度Ｔｍａｘ＝１２５０℃、昇温速度ΔＴ１＝２００℃、保持時間Ｈ＝６０分とした。

得られた膜状導体をＳＥＭにより倍率７５０倍で観察して得られた画像を目視評価により解析し、セラミックグリーンシートに導体ペーストを付与した面積（Ａ１）および上記焼成物において膜状導体がセラミック基材（焼成後のセラミック基材）を覆っている部分の面積（Ａ２）を上記式に代入して被覆率を算出した。上記観察は各膜状導体につき３箇所で行い、それらの平均値を当該膜状導体の被覆率［％］とした。
この図２から明らかなように、いずれのＢＴ粉末量においても、平均粒径３０ｎｍのＢＴ粉末を用いて得られた膜状導体の被覆率は、平均粒径１００ｎｍのＢＴ粉末を用いた場合の被覆率に比べて大きく劣るものであった。また、使用するＢＴ粉末の量が増すにつれて被覆率は向上する傾向にはあるものの、平均粒径３０ｎｍのＢＴ粉末ではＮｉ粉末１００ｇ当たり２０．０ｇのＢＴ粉末を使用しても被覆率が６０％に満たなかった。

次に、例１および例４に係るＮｉペーストを用いて、昇温速度ΔＴ１を６００℃／ｈｒまたは３６００℃／ｈｒとした点以外は上記と同様にして膜状導体を形成し、該膜状導体の被覆率を上記と同様にして求めた。それらの結果を図３に示す。
図３に示されるように、昇温速度２００℃／ｈｒの場合と比較して、昇温速度６００℃／ｈｒ以上（６００℃／ｈｒまたは３６００℃／ｈｒ）の高速昇温条件では、使用するＢＴ粉末の平均粒径の大小と得られるＮｉ粉末の被覆率との関係が全く逆転した。すなわち、昇温速度６００℃／ｈｒおよび３６００℃／ｈｒでは、昇温速度２００℃／ｈｒの場合とは逆に、平均粒径３０ｎｍのＢＴ粉末を用いることにより平均粒径１００ｎｍのＢＴ粉末を用いた場合に比べて顕著に高い被覆率が実現された。より具体的には、昇温速度６００℃／ｈｒ以上の焼成条件では、Ｎｉ粉末１００部に対して１５部という少量のＢＴ粉末の添加により、７５％以上という高い被覆率が達成された。

使用するＢＴ粉末の平均粒径およびＮｉ粉末１００部に対するＢＴ粉末の使用量を表２に示すとおりとした点以外は例１に係るＮｉペーストの調製と同様にして、例７〜１１に係るＮｉペーストを調製した。

例７，８に係るＮｉペーストを用いて、上記温度プロファイルにおいて昇温速度ΔＴ１を６００℃／ｈｒとした点以外は上記と同様にして膜状導体を形成し、該膜状導体の被覆率を上記と同様にして求めた。それらの結果を図４に示す。図４には、例１に係るＮｉペーストを昇温速度６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体について上記で求めた被覆率および例４に係るＮｉペーストを昇温速度２００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体（従来技術）について上記で求めた被覆率を併せて示している。
図４から明らかなように、例４に係るＮｉペーストを昇温速度２００℃／ｈｒで焼成して得られた従来技術による膜状導体（被覆率６０％）に対して、例１に係るＮｉペーストを昇温速度６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体によると、例４と同じＢＴ添加量（１５部）でありながら顕著に高い被覆率が得られた。また、例７，８に係るＮｉペーストを昇温速度６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体によると、例４よりもＢＴ添加量の少ない組成（したがって、より良好な導電性を示す）であるにも拘わらず、例４よりも明らかに高い被覆率が実現された。

例７〜１１に係るＮｉペーストを、昇温速度ΔＴ１を３６００℃／ｈｒとした点以外は上記と同様にして焼成し、得られた膜状導体の被覆率を上記と同様にして求めた。それらの結果を図５に示す。図５には、例１に係るＮｉペーストを昇温速度３６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体について上記で求めた被覆率および例４に係るＮｉペーストを昇温速度２００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体（従来技術）について上記で求めた被覆率を併せて示している。
図５から明らかなように、例４に係るＮｉペーストを昇温速度２００℃／ｈｒで焼成して得られた従来技術による膜状導体（被覆率６０％）に対して、例１，９に係るＮｉペーストを昇温速度３６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体によると、例４と同じＢＴ添加量（１５部）でありながら顕著に高い被覆率が得られた。また、例７，８，１０，１１に係るＮｉペーストを昇温速度３６００℃／ｈｒで焼成して得られた膜状導体によると、例４よりもＢＴ添加量の少ない組成（したがって、より良好な導電性を示す）であるにも拘わらず、例４よりも明らかに高い被覆率が実現された。
なお、平均粒径３０ｎｍのＢＴ粉末を使用し、Ｎｉ粉末１００部に対する該ＢＴ粉末の使用量を１７．５部および２０．０部とした点以外は例１と同様にして導体ペーストを調製し、それらの導体ペーストを昇温速度ΔＴ１を６００℃／ｈｒとして上記条件で焼成し、同様に被覆率を求めたところ、ＢＴ粉末量１７．５部では被覆率７９％、ＢＴ粉末量２０．０部では被覆率８０％という高い被覆率が実現された。
また、平均粒径５０ｎｍのＢＴ粉末を使用し、Ｎｉ粉末１００部に対する該ＢＴ粉末の使用量を１７．５部および２０．０部とした点以外は例１と同様にして導体ペーストを調製し、それらの導体ペーストを昇温速度ΔＴ１を３６００℃／ｈｒとして上記条件で焼成し、同様にして被覆率を求めたところ、ＢＴ粉末量１７．５部では被覆率８４％、ＢＴ粉末量２０．０部では被覆率８５％という特に高い被覆率が実現された。

一般的な積層セラミックコンデンサの構造を模式的に示す断面図である。昇温速度を２００℃／ｈｒとした場合における、ＢＴ粉末の平均粒径及び使用量と被覆率との関係を示す特性図である。ＢＴ粉末の使用量をＮｉ粉末１００質量部当たり１５質量部とした場合における、ＢＴ粉末の平均粒径と被覆率との関係を示す特性図である。ＢＴ粉末の平均粒径及び使用量と被覆率との関係を示す特性図である。ＢＴ粉末の平均粒径及び使用量と被覆率との関係を示す特性図である。

符号の説明

１０積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、セラミック電子部品）
１２誘電体層
１４内部電極（膜状導体）
１６端面電極

Claims

導体形成用粉末材料としてニッケル粉末を主成分とする導電性金属粉末と、添加剤としての平均粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍのチタン酸バリウム系セラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末の含有量は前記導電性金属粉末１００質量部に対して５〜２５質量部であることを特徴とする導体ペーストをセラミックグリーンシートに付与し、その付与された導体ペーストを前記グリーンシートとともに室温から最高焼成温度までの昇温速度６００℃／ｈｒ以上かつ最高焼成温度１０００℃〜１４００℃の条件で高速焼成することにより前記グリーンシートの焼成物たるセラミック基材上に膜状導体を形成する、膜状導体の製造方法。