WO2020166361A1 - 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2020166361A1
WO2020166361A1 PCT/JP2020/003531 JP2020003531W WO2020166361A1 WO 2020166361 A1 WO2020166361 A1 WO 2020166361A1 JP 2020003531 W JP2020003531 W JP 2020003531W WO 2020166361 A1 WO2020166361 A1 WO 2020166361A1
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conductive paste
mass
dispersant
powder
based dispersant
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祐伺 舘
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住友金属鉱山株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
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    • H01G4/06—Solid dielectrics
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    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, an electronic component and a monolithic ceramic capacitor.
  • a monolithic ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately laminated. By thinning these dielectric layers and internal electrode layers, downsizing and high capacity can be achieved. Can be planned.
  • the monolithic ceramic capacitor is manufactured, for example, as follows. First, a conductive paste for internal electrodes is printed (applied) with a predetermined electrode pattern on the surface of a green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, and dried, Form a dry film. Next, the dry film and the green sheet are laminated so as to be alternately superposed and thermocompression bonded to form a laminated body. This laminated body is cut, subjected to a deorganization binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then fired to obtain a fired chip. Next, the external electrode paste is applied to both ends of the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied to the external electrode surface to obtain a monolithic ceramic capacitor.
  • a conductive paste for internal electrodes is printed (applied) with a predetermined electrode pattern on the surface of a green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTi
  • the conductive paste used for forming the internal electrode layer contains conductive powder, ceramic powder, binder resin and organic solvent. Further, the conductive paste may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive powder or the like. With the thinning of the internal electrode layers in recent years, the conductive powder tends to have a smaller particle size. When the particle size of the conductive powder is small, the specific surface area of the particle surface becomes large, so the surface activity of the conductive powder (metal powder) becomes high, which may lead to a decrease in dispersibility and a decrease in the viscosity characteristics. ..
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, and the metal component has a surface composition of Ni having a specific composition ratio.
  • a conductive paste which is a powder and has an acid point amount of the dispersant of 500 to 2000 ⁇ mol/g and an acid point amount of the binder resin of 15 to 100 ⁇ mol/g. Then, according to Patent Document 1, this conductive paste is said to have good dispersibility and viscosity stability.
  • Patent Document 2 discloses a conductive paste for an internal electrode, which is composed of a conductive powder, a resin, an organic solvent, a co-material of a ceramic powder containing TiBaO 3 as a main component, and an aggregation inhibitor, and contains the aggregation inhibitor.
  • a conductive paste for internal electrodes in which the amount is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less and the aggregation inhibitor is a tertiary amine or secondary amine represented by a specific structural formula. According to Patent Document 2, it is said that this conductive paste for internal electrodes suppresses coagulation of co-ingredient components, has excellent long-term storability, and can be formed into a thin film of a laminated ceramic capacitor.
  • Patent Document 3 discloses a metal ultrafine powder slurry containing an organic solvent, a surfactant, and ultrafine metal particles, wherein the surfactant is oleoyl sarcosine, and the metal ultrafine powder slurry contains A metal ultrafine powder slurry containing the metal ultrafine powder in an amount of 70% by weight or more and 95% by weight or less and the surfactant in an amount of more than 0.05 parts by weight and less than 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal ultrafine powder.
  • Patent Document 3 it is said that by preventing agglomeration of ultrafine particles, an ultrafine metal powder slurry having no agglomerated particles and excellent in dispersibility and dry film density can be obtained.
  • the present inventor has found that the generation of decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste at low temperature at the start of firing of the laminated body is one of the causes of cracks and delamination.
  • the gas stays between the dielectric layers. It is considered that the occurrence of voids causes cracks and delamination.
  • the present invention has high dry film surface smoothness and high dry film density, is excellent in dispersibility of the conductive powder, has very little change in viscosity with time, and has a high viscosity stability. It is an object of the present invention to provide a conductive paste which is excellent and has a small gas generation amount at a low temperature at the start of firing.
  • a first aspect of the present invention is a conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, wherein the dispersant is an amino acid-based dispersant represented by the following general formula (1). And an amine dispersant represented by the following general formula (2) and a phosphoric acid alkyl ester compound, and the amino acid dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or more based on the entire conductive paste.
  • amine dispersant based on the entire conductive paste contains 0.05% by mass or more of alkyl phosphate ester compound based on the entire conductive paste, and disperses amino acid
  • the total content of the agent and the amine-based dispersant is 0.5% by mass or less with respect to the entire conductive paste, and the total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant, and the phosphoric acid alkyl ester compound is The conductive paste is provided in an amount of 0.7% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • R 1 represents a chain hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms
  • R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a methylene group
  • R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • R 3 and R 4 may be the same or different
  • the N atom in the formula (2) and R 3 and R 4 may be the same.
  • R 1 preferably represents a linear hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu and alloys thereof. Further, it is preferable that the conductive powder is contained in an amount of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste. Further, the conductive powder preferably has an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Further, the ceramic powder preferably contains a perovskite type oxide. Further, the ceramic powder preferably has an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the binder resin preferably contains at least one of a cellulose resin, an acrylic resin and a butyral resin. Further, it is preferable to contain the amino acid-based dispersant in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. Further, it is preferable that the conductive paste is for an internal electrode of a monolithic ceramic capacitor.
  • an electronic component formed using the above conductive paste is provided.
  • a laminated ceramic capacitor having a laminated body in which an internal electrode layer formed by using the above conductive paste and a dielectric layer are laminated.
  • the conductive paste of the present invention has very little change in viscosity over time, is excellent in viscosity stability, and is also excellent in dispersibility of conductive powder, and has high surface smoothness and high dry film density in a dry film after coating. Have. Further, since the conductive paste of the present invention generates a small amount of gas at a low temperature at the start of firing, cracks and delamination are suppressed.
  • the electrode pattern of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor formed using the conductive paste of the present invention has excellent adhesiveness of the conductive paste even when forming a thin film electrode, and has a uniform width and thickness with high accuracy. Have.
  • FIG. 1 is a perspective view and a sectional view showing a monolithic ceramic capacitor according to this embodiment.
  • the conductive paste of this embodiment contains conductive powder, ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
  • conductive powder conductive powder, ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent.
  • the conductive powder is not particularly limited, and a metal powder can be used, and for example, one or more kinds of powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used. Among these, powders of Ni or its alloys are preferable from the viewpoints of conductivity, corrosion resistance and cost.
  • the Ni alloy for example, an alloy of Ni with at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt and Pd (Ni alloy). Can be used.
  • the Ni content in the Ni alloy is, for example, 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more. Further, the Ni powder may contain S of about several hundred ppm in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the debinding process.
  • the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 10,000 times. It is the average value.
  • the content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, based on the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of an internal electrode paste for a laminated ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of laminated ceramic capacitor to be applied.
  • the ceramic powder include a perovskite type oxide containing Ba and Ti, and preferably barium titanate (BaTiO 3 ).
  • a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as an auxiliary component may be used.
  • the oxide include Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and oxides of one or more kinds of rare earth elements.
  • a ceramic powder of a perovskite-type oxide ferroelectric in which Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTiO 3 ) is replaced with another atom, for example, Sn, Pb, or Zr. can be mentioned.
  • a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder forming the green sheet of the laminated ceramic capacitor may be used. This suppresses the occurrence of cracks due to shrinkage mismatch at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering process.
  • examples of such ceramic powder include ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TiO 2 , and Nd 2 O 3 . An oxide is mentioned.
  • the ceramic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 50,000. It is the average value.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the entire conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the binder resin is not particularly limited, and a known resin can be used.
  • the binder resin include cellulosic resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose, acrylic resins, butyral resins such as polyvinyl butyral, and the like. Above all, it is preferable to contain ethyl cellulose from the viewpoint of solubility in a solvent, combustion decomposability, and the like.
  • a butyral resin may be included or a butyral resin may be used alone.
  • binder resin one type may be used, or two or more types may be used.
  • binder resin for example, a cellulose resin and a butyral resin can be used.
  • the molecular weight of the binder resin is, for example, about 20,000 to 200,000.
  • the content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, based on the entire conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent that can dissolve the binder resin can be used.
  • the organic solvent include dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, etc.
  • terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol
  • hydrocarbon solvents such as tridecane, nonane and cyclohexane.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 55% by mass or less, based on the entire conductive paste. When the content of the organic solvent is within the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the conductive paste of this embodiment contains a dispersant.
  • the dispersant includes an amino acid-based dispersant represented by the general formula (1) (amino acid-based surfactant), an amine-based dispersant represented by the general formula (2), and a phosphoric acid alkyl ester compound.
  • the phosphoric acid alkyl ester compound is an acid-based dispersant.
  • the dispersant may contain a dispersant other than the above three types.
  • the present inventors have found that the combination of the above-mentioned three kinds of dispersants in a specific blending amount has an extremely high viscosity stability. It has excellent surface smoothness and high dry film density in the dry film after coating, excellent dispersibility of conductive powder, and little gas generation at low temperature at the start of firing, cracks and delamination. It was found that the occurrence of can be suppressed.
  • the dispersant used in this embodiment will be described below.
  • the amino acid-based dispersant used in this embodiment has an N-acyl amino acid skeleton and a chain hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, as shown in the following general formula (1).
  • R1 represents a chain hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a chain hydrocarbon group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.
  • R 1 preferably has 15 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group may be a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may be an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 1 is preferably a linear hydrocarbon group, more preferably a linear alkenyl group, and has a double bond.
  • amino acid-based dispersant represented by the above formula (1) for example, a commercially available product that satisfies the above characteristics can be selected and used. Further, the amino acid-based dispersant may be manufactured so as to satisfy the above characteristics by using a conventionally known manufacturing method.
  • the amine-based dispersant used in the present embodiment is a tertiary amine or a secondary amine, as represented by the following general formula (2), in which an amine group and one or two oxyalkylene groups are It has a bonded structure.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms
  • R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a methylene group
  • R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • R 3 and R 4 may be the same or different
  • the N atom in the formula (2) and R 3 and R 4 may be the same.
  • Y is a number of 0 to 2 and Z is a number of 1 to 2 without being directly bonded to the O atom therein.
  • R 2 represents an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 2 is preferably a linear hydrocarbon group.
  • R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group or a methylene group
  • R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group
  • R 3 and R 4 are the same as each other. Good or different.
  • the N atom in the formula (2) and the O atom in R 3 and R 4 are not directly bonded
  • Y is a number of 0 or more and 2 or less
  • Z is a number of 1 or more and 2 or less.
  • R 3 when R 3 is an oxyalkylene group represented by —AO— and Y is 1 to 2, the O atom in the endmost oxyalkylene group is (R 3 ) It is bonded to the H atom adjacent to Y.
  • R 3 when R 3 is a methylene group, (R 3 ) Y is represented by —(CH 2 ) Y —, and when Y is 1 to 2, it is bonded to an adjacent H element to form a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—CH 2 —CH 3 ) is formed.
  • R 4 when R 4 is an oxyalkylene group represented by —AO—, the O atom in the outermost oxyalkylene group is bonded to the H atom adjacent to (R 4 ) Z.
  • the amine dispersant when Y is 0, is a secondary amine having —R 2 , one hydrogen group, and —(R 4 ) zH .
  • the amine-based dispersant when Y is 0 and Z is 2, has an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms, one hydrogen group, and -(R 4 ) 2
  • the amine dispersant when Y is 1, is a tertiary amine having —R 2 , —R 3 H, and —(R 4 ) z H.
  • the amine-based dispersant when Y is 2, includes -R 2 and -(R 3 ) 2 H, which is a dioxyethylene group, a dioxypropylene group, or an ethylene group, and an H element. Is a tertiary amine having —(AO) 2 H or —C 2 H 5 and —(R 4 ) z H.
  • the amine-based dispersant represented by the above formula (2) for example, a commercially available product that satisfies the above characteristics can be selected and used. Further, the above amine-based dispersant may be manufactured so as to satisfy the above characteristics by using a conventionally known manufacturing method.
  • a phosphoric acid alkyl ester compound that is an acid-based dispersant is used.
  • the phosphoric acid alkyl ester compound is a phosphoric acid ester having an alkyl group, preferably has a polyoxyalkylene structure, and may be an alkyl phosphate polyoxyalkylene compound.
  • the present inventor has studied various dispersants for the conductive paste, and as a result, in addition to the above amino acid-based dispersant and amine-based dispersant, phosphoric acid was added to the dispersant used for the conductive paste.
  • phosphoric acid was added to the dispersant used for the conductive paste.
  • an alkyl ester compound By including an alkyl ester compound, it has been found that when firing the laminate, it is possible to delay the generation of decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste, it is possible to suppress the occurrence of structural defects such as cracks and delamination .
  • the content of each component used as a dispersant will be described below.
  • the above amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • the amount of the amino acid-based dispersant is less than 0.03% by mass, the conductive paste may not have sufficient dispersibility.
  • the content of the amino acid-based dispersant is more than 0.3% by mass, the amount of decomposed gas generated from the conductive paste at the time of firing disclosure is large, and the dispersant removability may not be sufficient.
  • the amino acid-based dispersant may be contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the entire conductive paste, and 0.10% by mass or more and 0.1% by mass or less. You may contain 3 mass% or less.
  • the above amine-based dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or more based on the entire conductive paste.
  • the amount of the amine-based dispersant is less than 0.2% by mass, the conductive paste may not have sufficient viscosity stability or may have insufficient dispersibility.
  • the phosphoric acid alkyl ester compound is contained in an amount of 0.05 mass% or more based on the entire conductive paste.
  • the content of the phosphoric acid alkyl ester compound is less than 0.05% by mass, the conductive paste cannot obtain sufficient viscosity stability, or decomposed gas is generated at a low temperature at the start of sintering, and cracks or May cause delamination.
  • the total content of the amine dispersant and the amino acid dispersant is 0.5% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste is generated from a lower temperature when firing the laminated body, resulting in generation of voids and green sheets. Poor peeling may occur.
  • the total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant, and the alkyl phosphate ester compound is 0.7% by mass or less based on the entire conductive paste.
  • the content of the above-mentioned three kinds of dispersants exceeds 0.7% by mass, the dispersants are not sufficiently removed and partially remain when firing the laminate, and cracks, voids are generated, and peeling defects of the green sheet are poor. May cause structural defects and sheet attack.
  • the conductive paste may contain a dispersant other than the above-mentioned amino acid-based dispersant, amine-based dispersant, and phosphoric acid alkyl ester compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • dispersants other than the above include, for example, acid-based dispersants containing higher fatty acids and polymeric surfactants, cationic dispersants other than acid-based dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants and polymer-based dispersants.
  • a dispersant and the like may be included. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the conductive paste of this embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading the above components with a three-roll mill, a ball mill, a mixer or the like. At this time, if the surface of the conductive powder is coated with the dispersant in advance, the conductive powder is sufficiently loosened without agglomeration, and the dispersant is spread over the surface, which makes it easy to obtain a uniform conductive paste.
  • the binder resin is dissolved in an organic solvent for a vehicle to prepare an organic vehicle, and conductive powder, ceramic powder, an organic vehicle and a dispersant are added to the organic solvent for a paste, followed by stirring and kneading to make the conductive A conductive paste may be prepared.
  • the viscosity of the conductive paste after standing for 28 days from the reference date is preferably within ⁇ 10% when the viscosity after 24 hours of manufacturing the conductive paste is used as a reference (0%).
  • the surface smoothness of the dry film formed by printing the conductive paste can be evaluated by the surface roughness.
  • the surface roughness of the conductive paste can be measured using, for example, a surface roughness meter. Specifically, the surface roughness of the dried film was 3 ⁇ m, which was obtained by applying a conductive paste on a glass substrate using an applicator (gap thickness 10 ⁇ m) and then drying in air at 120° C. for 5 minutes. Can be measured using a surface roughness meter.
  • Such surface roughness is preferably 0.05 ⁇ m or less, and more preferably 0.04 ⁇ m or less.
  • the dry film density (DFD) of the dry film obtained by printing the conductive paste and then drying it is preferably 5.45 g/cm 3 or more, more preferably 5.45 g/cm 3, and even more preferably more than 5.5 g/cm 3 .
  • the conductive paste has a mass change amount ( ⁇ TG) at 250° C. of 0.0020% when it is heated in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 5° C./min and thermogravimetrically measured (TG).
  • /S is preferable, and 0.0015%/s or less is more preferable.
  • the amount of change in mass is within the above range, it is possible to improve the dispersibility of the dispersant during firing.
  • the conductive paste can be suitably used for electronic parts such as laminated ceramic capacitors.
  • the multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.
  • the dielectric ceramic powder contained in the green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste have the same composition.
  • the laminated ceramic capacitor manufactured using the conductive paste of the present embodiment even if the thickness of the green sheet is, for example, 3 ⁇ m or less, sheet attack and defective peeling of the green sheet are suppressed.
  • the monolithic ceramic capacitor 1 includes a laminated body 10 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately laminated, and external electrodes 20.
  • a method for manufacturing a monolithic ceramic capacitor using the above conductive paste will be described.
  • a conductive paste is printed on a dielectric layer made of a green sheet and dried to form a dry film.
  • a plurality of dielectric layers having the dry film on the upper surface are laminated and pressure-bonded to obtain a laminated body, and then the laminated body is fired and integrated to form an internal electrode layer 11 and a dielectric layer.
  • a ceramic laminated body 10 in which 12 and 12 are alternately laminated is produced.
  • the monolithic ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 on both ends of the ceramic laminated body 10. The details will be described below.
  • a green sheet that is an unfired ceramic sheet that uses a dielectric material for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a raw material powder of a predetermined ceramic such as barium titanate is supported on a PET film or the like.
  • a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a raw material powder of a predetermined ceramic such as barium titanate is supported on a PET film or the like.
  • examples thereof include those obtained by applying the composition onto a film in a sheet form and drying it to remove the solvent.
  • the thickness of the dielectric layer made of a green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less from the viewpoint of demand for miniaturization of the laminated ceramic capacitor.
  • the above-mentioned conductive paste is printed (applied) by a known method such as a screen printing method and dried to prepare a plurality of sheets having a dried film formed thereon.
  • the thickness of the conductive paste after printing is preferably a thickness such that the thickness of the dried film after drying is 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of the demand for thinning the internal electrode layer 11.
  • the green sheet is peeled off from the support film, and the dielectric layers made of the green sheet and the dry film formed on one surface of the green sheet are laminated so as to be alternately arranged, and then the laminated body is subjected to heat/pressure treatment.
  • a green sheet for protection which is not coated with a conductive paste, may be further arranged on both surfaces of the laminated body.
  • the laminated body is cut into a predetermined size to form a green chip, and then the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to manufacture the ceramic laminated body 10.
  • the atmosphere for the binder removal treatment is preferably the atmosphere or N 2 gas atmosphere.
  • the temperature at which the binder removal treatment is performed is, for example, 200° C. or higher and 400° C. or lower. Further, it is preferable that the holding time at the above temperature at the time of performing the binder removal treatment is set to 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress the oxidation of the metal used for the internal electrode layers, and the temperature for firing the laminate is, for example, 1000° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • the holding time of the temperature at the time of performing is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • the organic binder in the green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12. Further, the organic vehicle in the dried film is removed, and at the same time, the nickel powder or the alloy powder containing nickel as a main component is sintered or melted and integrated to form the internal electrode layer 11, so that the dielectric layer 12 is formed.
  • a multilayer ceramic fired body in which a plurality of and internal electrode layers 11 are alternately laminated is formed. From the viewpoint of taking oxygen into the inside of the dielectric layer to increase reliability and suppressing reoxidation of the internal electrodes, the laminated ceramic fired body after firing may be annealed.
  • the monolithic ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 on the produced monolithic ceramic fired body.
  • the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plated layer 22.
  • the outer electrode layer 21 is electrically connected to the inner electrode layer 11.
  • a material of the external electrode 20 for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be preferably used.
  • the electronic component is not limited to the monolithic ceramic capacitor, and may be an electronic component other than the monolithic ceramic capacitor.
  • Ceramic powder Barium titanate (BaTiO 3 ; SEM average particle size 0.05 ⁇ m) was used as the ceramic powder.
  • Binder resin As the binder resin, ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin (PVB resin) were used. The binder resin used was prepared as a vehicle dissolved in terpineol.
  • Dispersant C As the phosphoric acid alkyl ester compound, Dispersant C made of a phosphoric acid alkyl polyoxyalkylene compound was used.
  • Organic solvent Terpineol was used as the organic solvent.
  • Example 1 48% by mass of Ni powder, 5% by mass of ceramic powder, 3% by mass in total of binder resin (comprising ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin) in the vehicle, 0.2% by mass of amino acid-based dispersant, and amine-based dispersant.
  • binder resin comprising ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin
  • amino acid-based dispersant and amine-based dispersant.
  • amine-based dispersant 0.6 mass% and terpineol (organic solvent) as the balance were mixed so as to be 100 mass% as a whole, and these materials were mixed to prepare a conductive paste.
  • the viscosity stability, dispersibility (dry film density, surface roughness of dry film), and dispersant removability of the prepared conductive paste were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Viscosity stability Amount of change in viscosity of conductive paste After 24 hours have passed since the production of the conductive paste, the standard time point and the room temperature (25° C.) after standing for 28 days from the standard time point, The viscosity of each sample was measured by the following method. Then, when the viscosity after 24 hours of production (reference time) was used as the reference (0%), the change amount of the viscosity of the sample after standing for 28 days was expressed in percentage (%) ([(28 days Viscosity after standing-Viscosity after 24 hours of production)/Viscosity after 24 hours of production] ⁇ 100) was obtained and defined as the amount of change in viscosity.
  • ⁇ Dry Film Density (DFD)> The produced conductive paste was placed on a PET film and extended to a length of about 100 mm with an applicator having a width of 50 mm and a gap of 125 ⁇ m.
  • the obtained PET film was dried at 120° C. for 40 minutes to form a dried body, and then the dried body was cut into four 2.54 cm (1 inch) squares, and the PET film was peeled off to obtain 4 pieces each.
  • the thickness and mass of each dry film were measured to calculate the dry film density (average value). If the dispersibility of the conductive paste is low and the conductive powder agglomerates, the dry film density may decrease, and the electrical characteristics may be poor. The higher the dry film density, the better the dispersibility.
  • the surface roughness Ra of the dry film is 0.04 ⁇ m or less, and the dry film density DFD is 5.45 g/cm 3 or more is “ ⁇ ”, and the surface roughness Ra of the dry film (arithmetic mean height). Is more than 0.04 ⁇ m and 0.05 ⁇ m or less, and the dry film density DFD is 5.45 g/cm 3 or more is “ ⁇ ”, and the surface roughness Ra of the dry film is more than 0.05 ⁇ m, or The dispersibility was evaluated by setting the case where either one of the cases where the dry film density DFD was less than 5.45 g/cm 3 was satisfied as “x”.
  • 250° C. is the temperature at which sintering of the dielectric layer starts.
  • a gap is formed in the dielectric layer, and a certain amount of decomposed gas generated from the components contained in the conductive paste can be discharged from this gap.
  • a certain amount of decomposed gas is generated before the firing of the dielectric layer, there is no gap in the dielectric layer, so that it is not discharged to the outside and stays between the dielectric layers to generate voids. It will be easier.
  • the gas generated by the decomposition at the start of firing the laminate can be discharged through the dielectric layer (the dispersibility of the dispersant can be improved). It is possible to judge whether it is “good” or stays between the dielectric layers and causes voids (poor dispersant removability).
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 9 A conductive paste was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the contents of the dispersant A, the dispersant B, and the dispersant C were set to the amounts shown in Table 1 and the compounding ratio of the dispersant was changed.
  • the viscosity stability, dispersibility (dry film density, dry film surface roughness), and dispersant removability of the prepared conductive paste were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the conductive pastes of Examples had good viscosity stability. Further, the conductive pastes of Examples had a dry film density of 5.45 g/cm 3 or more and a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less, and showed good dispersibility. Further, the conductive pastes of the examples have a small weight change amount at 250° C., a small amount of decomposed gas is generated at a low temperature at the start of firing, and there is no fear of generation of voids due to residual decomposed gas.
  • the conductive paste according to the present embodiment is excellent in viscosity stability over time and is excellent in dispersibility, so that the smoothness of a dried film after coating and the dried film density are excellent. Further, in the conductive paste according to the present embodiment, the generation of decomposition gas at 250° C. is suppressed, and thus the generation of cracks and delamination due to the generation of voids is suppressed. Therefore, the conductive paste according to the present embodiment can be suitably used as a raw material for internal electrodes of a laminated ceramic capacitor, which is a chip component (electronic component) of electronic devices such as mobile phones and digital devices.

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Abstract

導電性粉末の分散性に優れるとともに、粘度安定性により優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ない、導電性ペーストを提供する。　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、アミノ酸系分散剤と、アミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、アミノ酸系分散剤を０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、アミン系分散剤を０．２質量％以上含有し、リン酸アルキルエステル化合物を０．０５質量％以上含有し、アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤との合計含有量が０．５質量％以下であり、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が０．７質量％以下である、 導電性ペースト。

Description

導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有するグリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを所定の電極パターンで印刷（塗布）し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜とグリーンシートとが交互に重なるように積層、加熱圧着して一体化した状態である、積層体を形成する。この積層体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気で脱有機バインダー処理を施した後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　一般的に、内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。また、導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、分散性の低下や、粘度特性の低下が生じる場合がある。
　そこで、導電性ペーストの経時的な粘度特性の改善の試みがなされている。例えば、特許文献１には、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、特定の組成比を有するＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００～２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダー樹脂の酸点量は、１５～１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペーストが記載されている。そして、特許文献１によれば、この導電性ペーストは、良好な分散性と粘度安定性を有するとされている。
　また、特許文献２には、導電性粉末、樹脂、有機溶剤、ＴｉＢａＯ３を主とするセラミックス粉末の共材、および凝集抑制剤からなる内部電極用導電ペーストであって、前記凝集抑制剤の含有量が０．１重量％以上５重量％以下であり、前記凝集抑制剤が、特定の構造式で示される３級アミン又は２級アミンである内部電極用導電ペーストが記載されている。特許文献２によれば、この内部電極用導電ペーストは、共材成分の凝集を抑制し、長期保管性に優れ、積層セラミックコンデンサの薄膜化できるとされている。
　一方、内部電極層を薄膜化する際、グリーンシート表面上に内部電極用の導電性ペーストを印刷して、乾燥させて得られる乾燥膜の密度が高いことが要求される。例えば、特許文献３には、有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粒子とを含有する金属超微粉スラリーであって、前記界面活性剤がオレオイルサルコシンであり、前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、前記界面活性剤を前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリーが提案されている。特許文献３によれば、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性及び乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーが得られるとされている。
特開２０１５－２１６２４４号公報 特開２０１３－１４９４５７号公報 特開２００６－０６３４４１号公報
　しかしながら、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、経時的な粘度特性のさらなる向上、及び、塗布後の乾燥膜の表面平滑性の向上が要求される。また、電極パターンの薄膜化により、積層体を焼成する際に、内部電極層と誘電体層との間の界面で収縮のミスマッチが生じ、クラックや層間剥離などの構造欠陥がより発生しやすくなる。
　本発明者は、積層体の焼成開始時の低温において、導電性ペーストに含まれる成分に由来する分解ガスが発生することが、クラックや層間剥離の原因の一つになることを見出した。つまり、積層体を焼成する際に、誘電体層（グリーンシート）が焼結を開始する温度より低い温度において、乾燥膜からガスが一定量で発生した場合、誘電体層間にガスが滞留してボイドが発生することにより、クラックや層間剥離が生じると考えられる。
　従来、クラックや層間剥離等の問題が報告されていなかった導電性ペーストにおいても、電極パターンをより薄膜化した場合、焼成開始時の低温における微量のガスの発生が、クラックや層間剥離の原因となることがある。
　本発明は、このような状況に鑑み、高い乾燥膜表面平滑性と高い乾燥膜密度を有し、導電性粉末の分散性に優れるとともに、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ない、導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤と、下記一般式（２）で示されるアミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、アミン系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有し、リン酸アルキルエステル化合物を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有し、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下であり、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である、導電性ペーストが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、かつ、Ｙは０～２の数であり、Ｚは１～２の数である。）
　また、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０～２０の直鎖状炭化水素基を表すことが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種類の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。また、アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有することが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極用であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを積層した積層体を有する、積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れるとともに、導電性粉末の分散性に優れ、塗布後の乾燥膜において、高い表面平滑性と高い乾燥膜密度を有する。また、本発明の導電性ペーストは、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ないため、クラックや層間剥離の発生が抑制される。
　本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの密着性に優れ、精度良く均一な幅及び厚みを有する。
図１は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種類以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末は、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。
　セラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。このようなセラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末が挙げられる。
　内部電極用ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラックの発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロースを含むことが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、ブチラール系樹脂を含む、又は、ブチラール系樹脂を単独で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。バインダー樹脂は、例えば、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを用いることができる。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００～２０００００程度である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤）
　有機溶剤は、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは６５質量部以上９５質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、分散剤を含む。分散剤は、一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤（アミノ酸系界面活性剤）、及び、一般式（２）で示されるアミン系分散剤、リン酸アルキルエステル化合物を含む。リン酸アルキルエステル化合物は、酸系分散剤である。なお、分散剤は、上記の３種類以外の分散剤を含んでもよい。
　本発明者らは、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、上記の３種類の分散剤を特定の配合量で組み合わせることにより、導電性ペーストの粘度安定性に非常に優れ、塗布後の乾燥膜において高い表面平滑性と高い乾燥膜密度を有し、導電性粉末の分散性に優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少なく、クラックや層間剥離の発生を抑制できることを見出した。以下、本実施形態に用いられる分散剤について、説明する。
　本実施形態に用いられるアミノ酸系分散剤は、下記の一般式（１）に示されるように、Ｎ－アシルアミノ酸骨格を有し、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素を表す。）
　上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ１は、炭素数が好ましくは１５以上２０以下である。また、鎖状炭化水素基は、直鎖状炭化水素基でもよく、分岐状炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であってもよい。Ｒ１は、好ましくは直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状アルケニル基であり、二重結合を有する。
　上記式（１）で示されるアミノ酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミノ酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
　本実施形態に用いられるアミン系分散剤は、下記の一般式（２）で示されるように、３級アミン、又は、２級アミンであり、アミン基と、１又は２のオキシアルキレン基とが結合した構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０～２の数であり、Ｚは１～２の数である。）
　上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。Ｒ２の炭素数が上記範囲である場合、導電性ペースト中の粉末が十分な分散性を有し、溶剤への溶解度に優れる。なお、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。
　上記式（２）中、Ｒ３は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０以上２以下の数であり、Ｚは１以上２以下の数である。
　例えば、上記式（２）中、Ｒ３が、－ＡＯ－で示されるオキシアルキレン基であり、Ｙが１～２の場合、最端部のオキシアルキレン基中のＯ原子は、（Ｒ３）Ｙと隣接するＨ原子と結合する。また、Ｒ３がメチレン基である場合、（Ｒ３）Ｙは、－（ＣＨ２）Ｙ－で示され、Ｙが１～２の場合、隣接するＨ元素と結合してメチル基（－ＣＨ３）、又は、エチル基（－ＣＨ２－ＣＨ３）を形成する。また、Ｒ４が、－ＡＯ－で示されるオキシアルキレン基である場合、最端部のオキシアルキレン基中のＯ原子は、（Ｒ４）Ｚと隣接するＨ原子と結合する。
　上記式（２）中、Ｙが０の場合、上記アミン系分散剤は、－Ｒ２と、１つの水素基と、－（Ｒ４）ｚＨとを有する２級アミンとなる。例えば、Ｙが０で、Ｚが２の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、１つの水素基と、－（Ｒ４）２Ｈである、ジオキシエチレン基またはジオキシプロピレン基のいずれかとＨ元素とが結合した－（ＡＯ）２Ｈと、から構成される２級アミンとなる。
　また、上記式（２）中、Ｙが１の場合、上記アミン系分散剤は、－Ｒ２と、－Ｒ３Ｈと、－（Ｒ４）ｚＨとを有する３級アミンとなる。そして、Ｙが２の場合、上記アミン系分散剤は、－Ｒ２と、－（Ｒ３）２Ｈである、ジオキシエチレン基、ジオキシプロピレン基、又は、エチレン基のいずれかとＨ元素とが結合した－（ＡＯ）２Ｈあるいは－Ｃ２Ｈ５と、－（Ｒ４）ｚＨと、を有する３級アミンとなる。
　上記式（２）で示されるアミン系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミン系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
　更に、本実施形態には、酸系分散剤であるリン酸アルキルエステル化合物が用いられる。リン酸アルキルエステル化合物は、アルキル基を有するリン酸エステルであり、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物であってもよい。
本発明者は、導電性ペーストに用いられる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、導電性ペーストに用いる分散剤に、上記のアミノ酸系分散剤、アミン系分散剤に加えて、リン酸アルキルエステル化合物を含有させることにより、積層体を焼成する際に、導電性ペーストに含まれる成分に由来する分解ガスの発生を遅らせ、クラックや層間剥離等の構造欠陥の発生を抑制できることを見出した。以下、分散剤として用いられる各成分の含有量について説明する。
　上記アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有される。上記アミノ酸系分散剤が０．０３質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な分散性を得られないことがある。上記アミノ酸系分散剤の含有量が０．３質量％を超える場合、焼成開示時の導電性ペーストから発生する分解ガス量が多く、分散剤除去性が十分でないことがある。また、分散性をより向上させる観点から、アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有されてもよく、０．１０質量％以上０．３質量％以下含有されてもよい。
　上記アミン系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有される。上記アミン系分散剤が０．２質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な粘度安定性を得られないことや、分散性が十分でないことがある。
　リン酸アルキルエステル化合物は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有される。リン酸アルキルエステル化合物の含有量が０．０５質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な粘度安定性を得られないことや、焼結開始時の低温において、分解ガスを発生し、クラックや層間剥離の原因となることがある。
　また、上記アミン系分散剤と上記アミノ酸系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下である。上記２種類の分散剤の合計量が上記範囲を超える場合、積層体を焼成する際に、より低温から、導電性ペーストに含まれる成分由来の分解ガスの発生が生じ、ボイド発生やグリーンシートの剥離不良などを生じることがある。
　また、上記アミノ酸系分散剤と上記アミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である。上記３種類の分散剤の含有量が０．７質量％を超える場合、積層体を焼成する際に、分散剤が十分に除去されず一部残留し、クラック、ボイド発生、グリーンシートの剥離不良などの構造欠陥やシートアタックを生じることがある。
　なお、導電性ペーストは、上記のアミノ酸系分散剤、アミン系分散剤、及び、リン酸アルキルエステル化合物以外の分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。上記以外の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などを含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤などなどを含んでもよい。また、これらの分散剤は、１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
（導電性ペースト）
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いる
ことができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミ
ル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末の表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
　導電性ペーストは、導電性ペーストの製造２４時間経過後の粘度を基準（０％）とした場合、その基準日から２８日間静置後の粘度は、±１０％以内であるのが好ましい。なお、上記導電性ペーストの粘度は、例えば、実施例に記載した方法（ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ－１）の条件で測定する方法）等により測定することができる。
　また、導電性ペーストを印刷して形成される乾燥膜の表面平滑性は、表面粗さで評価することができる。上記導電性ペーストの表面粗さは、例えば、表面粗さ計を用いて測定することができる。具体的には、乾燥膜の表面粗さは、アプリケーター（ギャップ厚１０μｍ）を用いてガラス基板上に導電性ペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した膜厚３μｍの乾燥膜について、表面粗さ計を用いて測定することができる。このような表面粗さとしては、０．０５以下μｍであることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。
　また、導電性ペーストを印刷した後、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度（ＤＦＤ）
は、５．４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５．４５ｇ／ｃｍ３を超えるのがより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３を超えるのがさらに好ましい。
　また、導電性ペーストは、窒素雰囲気中で昇温速度を５℃／分として加熱して熱重量測定（ＴＧ）を行った際の２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）が、０．００２０％／ｓ未満であることが好ましく、０．００１５％／ｓ以下であることがより好ましい。質量変化量が上記範囲である場合、焼成時の分散剤除去性を良好なものとすることができる。
　導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、グリーンシートを用いて形成される誘電体層、及び、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
　積層セラミックコンデンサは、グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックコンデンサは、グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
［電子部品］
　以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、グリーンシートからなる誘電体層上に、導電性ペーストを印刷して、乾燥し、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体層を、積層させて圧着することにより、積層体を得た後、該積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、誘電体材料を用いた未焼成のセラミックシートであるグリーンシートを用意する。このグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、グリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、このグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷（塗布）して乾燥し、乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、印刷後の導電性ペーストの厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後の乾燥膜の厚みが１μｍ以下となる厚みにすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、グリーンシートを剥離するとともに、グリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気で焼成することにより、セラミック積層体１０を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成されることにより、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続される。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品であってもよい。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．０５μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂、及び、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）を使用した。なお、バインダー樹脂は、ターピネオールに溶解させたビヒクルとして準備したものを用いた。
（分散剤）
（１）アミノ酸系分散剤として、上記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３（直鎖状炭化水素基）で示される分散剤Ａを用いた。
（２）アミン系分散剤として、上記一般式（２）中、Ｒ２＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤Ｂを用いた。
（３）リン酸アルキルエステル化合物として、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物からなる分散剤Ｃを用いた。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。
［実施例１］
　Ｎｉ粉末４８質量％、セラミック粉末５質量％、ビヒクル中のバインダー樹脂（エチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂からなる）を合計で３質量％、アミノ酸系分散剤を０．２質量％、アミン系分散剤を０．６質量％、及び、残部としてターピネオール（有機溶剤）を全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度安定性、分散性（乾燥膜密度、乾燥膜の表面粗さ）、分散剤除去性を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
［評価方法］
（１）粘度安定性：導電性ペーストの粘度の変化量
　導電性ペーストの製造２４時間経過後を基準時点とし、その基準時点と、室温（２５℃）で基準時点より２８日間静置後における、それぞれのサンプルの粘度を下記の方法で測定した。そして、製造２４時間経過後（基準時点）の粘度を基準（０％）とした場合の、２８日静置後のサンプルの粘度の変化量を百分率（％）で表した値（［（２８日静置後の粘度－製造２４時間経過後の粘度）／製造２４時間経過後の粘度］×１００）を求め、粘度の変化量とした。導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ－１）の条件で測定した。なお、導電性ペーストの粘度の変化量は少ないほど好ましい。２８日間静置後の導電性ペーストの粘度の変化量が１０％以下である場合を「○」とし、１０％を超え４０％未満の場合を「△」、４０％以上である場合を「×」として、導電性ペーストの粘度安定性を評価した。
（２）分散性：乾燥膜の表面粗さ、乾燥膜密度
＜表面粗さ＞
　２．５４ｃｍ（１インチ）角の耐熱強化ガラス上に、作製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、大気中１２０℃で１時間乾燥させることにより、２０ｍｍ角、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製した。導電性ペーストの分散性が良好な場合、乾燥膜の表面は平滑な膜となる。分散性に劣る場合は、導電性ペースト内に凝集を生じ、乾燥膜の表面が荒れ、表面の平滑性が低下する。そこで、この乾燥膜について、接触式の表面粗さ計によって、表面の突起を測定した。具体的には、この乾燥膜の表面粗さＲａを、表面粗さ測定装置（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０）を用いて測定した。表面粗さＲａの値は、小さいほど、乾燥膜の表面が平滑であることを示す。
＜乾燥膜密度（ＤＦＤ：Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
　作製した導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に載せ、幅５０ｍｍ、隙間１２５μｍのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。得られたＰＥＴフィルムを１２０℃、４０分乾燥させて、乾燥体を形成した後、この乾燥体を２．５４ｃｍ（１インチ）角に４枚切断し、ＰＥＴフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、質量を測定して、乾燥膜密度（平均値）を算出した。導電性ペーストの分散性が低く、導電性粉末が凝集を生じると乾燥膜密度が低下し、電気的特性等に劣る場合がある。乾燥膜密度は高いほど、分散性が良好であることを示す。
＜分散性の評価＞
　上述の乾燥膜の表面粗さＲａが０．０４μｍ以下、かつ、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３以上の場合を「○」とし、乾燥膜の表面粗さＲａ（算術平均高さ）が０．０４μｍを超え０．０５μｍ以下、かつ、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３以上の場合を「△」とし、乾燥膜の表面粗さＲａが０．０５μｍを超える場合、もしくは、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３未満である場合のいずれか一方を満たす場合を「×」として、分散性を評価した。
（３）分散剤除去性の評価
　作製した導電性ペーストを、窒素雰囲気中で昇温速度を５℃／分として加熱して熱重量測定（ＴＧ）を行い、分散剤の違いによる分解挙動を分析することにより、分散剤除去性を評価した。具体的には温度に対する質量変化量（△ＴＧ）のプロファイルを作成し、２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）により評価した。２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）が大きいほど、焼成開始時の導電性ペーストから発生する分解ガスの量が多いと判断できる。
　２５０℃は、誘電体層の焼結が開始される温度である。誘電体層が焼結を開始すると、誘電体層内に隙間が形成され、導電性ペーストに含まれる成分から発生した一定量の分解ガスは、この隙間から排出されることができる。一方、誘電体層の焼成が開始する前に一定量の分解ガスが発生した場合、誘電体層内に隙間がないため、外部に排出されずに、誘電体層間に滞留してボイドが発生しやすくなる。よって、２５０℃の熱処理時における、導電性ペーストの質量変化量を測定することにより、積層体の焼成開始時における、分解により発生したガスが誘電体層を通って排出できる（分散剤除去性が良好）か、誘電体層間に滞留してボイド発生の要因になる（分散剤除去性が不良）かを判断することができる。
　分散剤除去性の評価は、質量変化量が０．００１５％／ｓ以下の場合は、ガス発生量が十分少ないため「○」（非常に良好）とし、質量変化量が０．００１５％／ｓより大きく０．００２０％／ｓ未満の場合は、ある程度ガスは発生するものの、誘電体層を経て排出可能な量であるため「△」（良好）とし、質量変化量が０．００２０％／ｓ以上の場合は、発生したガスが多く外部に排出できずに残留する場合があるため「×」（不良）とした。
［実施例２～６、比較例１～９］
　分散剤Ａ、分散剤Ｂ、分散剤Ｃの含有量を表１に示した量とし、分散剤の配合比を変更させた以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度安定性、分散性（乾燥膜密度、乾燥膜の表面粗さ）、及び分散剤除去性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［評価結果］
　実施例の導電性ペーストは、表１に示されるように、粘度安定性が良好であった。また、実施例の導電性ペーストは、乾燥膜密度が５．４５ｇ／ｃｍ３以上、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であり、良好な分散性を示した。さらに、実施例の導電性ペーストは、２５０℃における重量変化量が小さく、焼成開始時の低温において、分解ガスの発生量が少なく、分解ガス残留によるボイド発生の懸念がない。
　これに対し、分散剤の含有量が本発明の範囲外である比較例の導電性ペーストは、粘度安定性に劣り、分散性も低いことが分かる。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、経時的な粘度安定性に優れる上、分散性に優れることにより、塗布後の乾燥膜の平滑性、及び、乾燥膜密度に優れる。さらに、本実施形態に係る導電性ペーストは、２５０℃における分解ガスの発生が抑えられるため、ボイド発生などによるクラックや層間剥離の発生が抑制される。よって、本実施形態に係る導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品（電子部品）である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９－０２２９０６の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (12)

  1. 　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    　前記分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤と、下記一般式（２）で示されるアミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、
    　前記アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、
    　前記アミン系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有し、
    　前記リン酸アルキルエステル化合物を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有し、
    　前記アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下であり、
    　前記アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤と前記リン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である、
    　導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０～２０の鎖状炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、
    オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、かつ、Ｙは０～２の数であり、Ｚは１～２の数である。）
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０～２０の直鎖状炭化水素基を表す、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種類の金属粉末を含む、請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. 　積層セラミックコンデンサの内部電極用である、請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
  12. 　請求項１０に記載の導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを積層した積層体を有する、積層セラミックコンデンサ。
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