TW202042252A - 導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電性漿料，其導電性粉末的分散性優異，並且黏度穩定性更加優異，且在燒製開始時的低溫下氣體產生量較少。是包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑的導電性漿料，其特徵係，分散劑含有胺基酸系分散劑、胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物，含有0.03質量%以上0.3質量%以下的胺基酸系分散劑，含有0.2質量%以上的胺系分散劑，含有0.05質量%以上的磷酸烷基酯化合物，胺基酸系分散劑及上述胺系分散劑的合計含量為0.5質量%以下，胺基酸系分散劑、胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物的合計含量為0.7質量%以下。

Description

導電性漿料、電子零件、及積層陶瓷電容器
本發明係關於一種導電性漿料、電子零件以及積層陶瓷電容器。
伴隨行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含積層陶瓷電容器等的電子零件也期望小型化以及高容量化。積層陶瓷電容器具有將多個電介質層及多個內部電極層交替積層而成的結構，藉由使上述電介質層以及內部電極層薄膜化而能夠實現小型化以及高容量化。
例如，可以藉由如下方式來製造積層陶瓷電容器。首先，在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等電介質粉末以及黏合劑樹脂的生片的表面上，以規定的電極圖案印刷(塗佈)內部電極用的導電性漿料，並進行乾燥而形成乾燥膜。接著，將乾燥膜與生片以交替地重疊的方式進行積層，並進行加熱壓接而形成一體化狀態的積層體。將該積層體切斷，在氧化性氣體或惰性氣體中實施脫有機黏合劑處理之後進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗佈外部電極用漿料，在燒製後，在外部電極表面實施鍍鎳等，從而得到積層陶瓷電容器。
一般而言，用於形成內部電極層的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑。另外，為了提高導電性粉末等的分散性，導電性漿料有時含有分散劑。伴隨近年來的內部電極層的薄膜化，導電性粉末也存在小粒徑化的傾向。在導電性粉末的粒徑較小的情況下，其顆粒表面的比表面積變大，因此導電性粉末(金屬粉末)的表面活性變高，存在產生分散性降低、黏度特性降低的情況。
因此，嘗試對導電性漿料的隨時間的黏度特性進行改善。例如，在專利文獻1中記載一種導電性漿料，其至少含有金屬成分、氧化物、分散劑及黏合劑樹脂，金屬成分是其表面組成具有特定的組成比的Ni粉末，分散劑的酸點量為500~2000μmol/g，黏合劑樹脂的酸點量為15~100μmol/g。而且，根據專利文獻1，該導電性漿料具有良好的分散性及黏度穩定性。
另外，在專利文獻2中記載一種內部電極用導電性漿料，其由導電性粉末、樹脂、有機溶劑、以TiBaO3為主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制劑構成，其中，上述凝集抑制劑的含量為0.1重量%以上5重量%以下，上述凝集抑制劑是以特定的結構式表示的叔胺或仲胺。根據專利文獻2，該內部電極用導電漿料抑制共材成分的凝集，長期保管性優異，能夠實現積層陶瓷電容器的薄膜化。
另一方面，在使內部電極層薄膜化時，要求藉由在生片表面上印刷內部電極用的導電性漿料並乾燥而得到的乾燥膜具有較高的密度。例如，在專利文獻3中提出一種金屬超微粉漿料，其含有有機溶劑、表面活性劑以及金屬超微顆粒，其中，上述表面活性劑為油醯肌胺酸，在 上述金屬超微粉漿料中，含有70質量%以上95質量%以下的上述金屬超微粉，以上述金屬超微粉為100質量份計，含有超過0.05質量份且不足2.0質量份的上述表面活性劑。根據專利文獻3，藉由防止超微顆粒的凝集，能夠得到不存在凝集顆粒的、分散性以及乾燥膜密度優異的金屬超微粉漿料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2015-216244號公報
【專利文獻2】日本特開2013-149457號公報
【專利文獻3】日本特開2006-063441號公報
然而，伴隨近年來的電極圖案的薄膜化而要求進一步提高隨時間的黏度特性以及提高塗佈後的乾燥膜的表面平滑性。另外，由於電極圖案的薄膜化，在對積層體進行燒製時，在內部電極層與電介質層之間的界面產生收縮的失配，更容易產生裂紋、層間剝離等結構缺陷。
本發明的發明人發現，在積層體的燒製開始時的低溫下，產生來源於導電性漿料所包含的成分的分解氣體成為裂紋、層間剝離的原因之一。即，認為在對積層體進行燒製時，在比電介質層(生片)開始燒 結的溫度低的溫度下，在以一定量從乾燥膜產生氣體的情況下，氣體滯留在電介質層間而產生空隙，由此產生裂紋、層間剝離。
即使在以往未報告裂紋、層間剝離等問題的導電性漿料中，在使電極圖案進一步薄膜化的情況下，有時燒製開始時的低溫下的微量的氣體的產生也會成為裂紋、層間剝離的原因。
鑒於這樣的狀況，本發明的目的在於提供一種導電性漿料，其具有較高的乾燥膜表面平滑性及較高的乾燥膜密度，導電性粉末的分散性優異，並且隨時間的黏度變化非常小，黏度穩定性更加優異，且在燒製開始時的低溫下氣體產生量較少。
在本發明的第一態樣中，提供一種導電性漿料，其包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其中，分散劑含有下述通式(1)所示的胺基酸系分散劑、下述通式(2)所示的胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物，相對於導電性漿料整體，含有0.03質量%以上0.3質量%以下的胺基酸系分散劑，相對於導電性漿料整體，含有0.2質量%以上的胺系分散劑，相對於導電性漿料整體，含有0.05質量%以上的磷酸烷基酯化合物，相對於導電性漿料整體，胺基酸系分散劑及胺系分散劑的合計含量為0.5質量%以下，相對於導電性漿料整體，胺基酸系分散劑、胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物的合計含量為0.7質量%以下。
【化1】
Figure 109103935-A0202-12-0005-1
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。)
Figure 109103935-A0202-12-0005-2
(其中，在式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3及R4可以相同或者也可以不同。另外，式(2)中的N原子不與R3以及R4中的O原子直接鍵合，且Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。)
另外，在通式(1)中，R1理想表示碳原子數為10~20的直鏈狀烴基。另外，導電性粉末理想為包含選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它們的合金中的至少一種的金屬粉末。另外，相對於導電性漿料整體，理想為含有40質量%以上60質量%以下的導電性粉末。另外，導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下。另外，陶瓷粉末理想為含有鈣鈦礦型氧化物。另外，陶瓷粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上0.5μm以下。另外，黏合劑樹脂理想為含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹 脂以及縮丁醛系樹脂中的至少一種。另外，相對於導電性漿料整體，理想為含有0.05質量%以上0.3質量%以下的胺基酸系分散劑。另外，上述導電性漿料理想為用於積層陶瓷電容器的內部電極。
在本發明的第二態樣中，提供一種使用上述導電性漿料而形成的電子零件。
在本發明的第三態樣中，提供一種積層陶瓷電容器，其具有將使用上述導電性漿料而形成的內部電極層及電介質層積層而成的積層體。
本發明的導電性漿料在隨時間的黏度變化非常小、黏度穩定性更加優異的同時，導電性粉末的分散性優異，在塗佈後的乾燥膜中具有較高的表面平滑性及較高的乾燥膜密度。另外，本發明的導電性漿料在燒製開始時的低溫下，氣體產生量較少，因此能夠抑制裂紋、層間剝離的產生。
使用本發明的導電性漿料而形成的積層陶瓷電容器等電子零件的電極圖案在形成薄膜化的電極時導電性漿料的密接性也很優異，具有精度良好且均勻的寬度以及厚度。
1:積層陶瓷電容器
10:陶瓷積層體
11:內部電極層
12:電介質層
20:外部電極
21:外部電極層
22:電鍍層
【圖1】是表示本實施型態所關於的積層陶瓷電容器的立體圖以及剖視圖。
[導電性漿料]
本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
對導電性粉末沒有特別限定，可以使用金屬粉末，例如可以使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它們的合金中的一種以上的粉末。其中，從導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點出發，理想為Ni或其合金的粉末。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd組成的群組中的至少一種以上的元素與Ni的合金(Ni合金)。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。另外，為了抑制脫黏合劑處理時的、由黏合劑樹脂的部分的熱分解而導致的劇烈的氣體產生，Ni粉末可以含有幾百ppm程度的S。
導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下，更理想為0.1μm以上0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的積層陶瓷電容器的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。平均粒徑是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是從藉由SEM以10,000倍的倍率進行觀察而得到的圖像中逐個測定多個顆粒的粒徑而得到的平均值。
導電性粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為30質量%以上且不足70質量%，更理想為40質量%以上60質量%以下。在導電性 粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
對陶瓷粉末沒有特別限定，例如，在為積層陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可根據所應用的積層陶瓷電容器的種類而適當地選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可列舉為含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想為鈦酸鋇(BaTiO3)。
陶瓷粉末可以使用含有鈦酸鋇作為主成分、且含有氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一種以上的稀土類元素的氧化物。如此之陶瓷粉末，例如可列舉為將鈦酸鋇(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代後的鈣鈦礦型氧化物強電介質的陶瓷粉末。
在內部電極用漿料中，可以使用與構成積層陶瓷電容器的生片的電介質陶瓷粉末相同組成的粉末。由此，可抑制由於燒結工序中的電介質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。如此之陶瓷粉末，除了上述以外，例如，還可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一種，也可以使用兩種以上。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上0.5μm以下，理想為0.01μm以上0.3μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在上述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。平均粒徑是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是從藉由SEM以50,000倍的倍率進行觀察而得到的影像中逐 個測定多個顆粒的粒徑而得到的平均值。
以導電性粉末為100質量份計，陶瓷粉末的含量理想為1質量份以上30質量份以下，更理想為3質量份以上30質量份以下。
陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為1質量%以上20質量%以下，更理想為5質量%以上20質量%以下。當陶瓷粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(黏合劑樹脂)
對黏合劑樹脂沒有特別限定，可以使用習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等縮丁醛系樹脂等。其中，從相對於溶劑的溶解性、燃燒分解性的觀點等出發，理想為含有乙基纖維素。另外，在用作內部電極用漿料的情況下，從提高與生片之間的黏接強度的觀點出發，可以含有縮丁醛系樹脂，或者可以單獨使用縮丁醛系樹脂。黏合劑樹脂可以使用一種，也可以使用兩種以上。黏合劑樹脂例如可以使用纖維素系樹脂及縮丁醛系樹脂。另外，黏合劑樹脂的分子量例如為20000~200000的大小。
以導電性粉末為100質量份計，黏合劑樹脂的含量理想為1質量份以上10質量份以下，更理想為1質量份以上8質量份以下。
黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上10質量%以下，更理想為1質量%以上6質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(有機溶劑)
對有機溶劑沒有特別限定，可以使用能夠溶解上述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯以及異丁酸異冰片酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑、萜品醇、二氫萜品醇等萜系溶劑、十三烷、壬烷、環己烷等烴系溶劑等。此外，有機溶劑可以使用一種，也可以使用兩種以上。
以導電性粉末為100質量份計，有機溶劑的含量理想為40質量份以上100質量份以下，更理想為65質量份以上95質量份以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
有機溶劑的含量相對於導電性漿料整體理想為20質量%以上60質量%以下，更理想為35質量%以上55質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(分散劑)
本實施型態的導電性漿料包含分散劑。分散劑包含通式(1)所示的胺基酸系分散劑(胺基酸系表面活性劑)、以及通式(2)所示的胺系分散劑、磷酸烷基酯化合物。磷酸烷基酯化合物為酸系分散劑。此外，分散劑也可以包含上述3種以外的分散劑。
本發明的發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果是，發現藉由以特定的配合量組合上述3種分散劑，使得導電性漿料的黏度穩定性非常優異，在塗佈後的乾燥膜中具有較高的表面平滑性及較高的乾燥膜密度，導電性粉末的分散性優異，並且，在燒製開始時的低溫下，氣體產生量較少，能夠抑制裂紋、層間剝離的產 生。以下，對本實施型態中使用的分散劑進行說明。
本實施型態中使用的胺基酸系分散劑如下述通式(1)所示，具有N-醯基胺基酸骨架，並且具有碳原子數為10以上20以下的鏈狀烴基。
Figure 109103935-A0202-12-0011-3
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。)
在上述式(1)中，R1表示碳原子數為10以上20以下的鏈狀烴基。R1的碳原子數理想為15以上20以下。另外，鏈狀烴基可以是直鏈狀烴基，也可以是支鏈狀烴基。另外，鏈狀烴基可以是烷基、烯基或炔基。R1理想為直鏈狀烴基，更理想為直鏈狀烯基而具有雙鍵。
上述式(1)所示的胺基酸系分散劑例如可以選擇使用市售的產品中滿足上述特性的胺基酸系分散劑。另外，也可以使用以往習知的製造方法來製造上述胺基酸系分散劑以滿足上述特性。
本實施型態中使用的胺系分散劑如下述通式(2)所示，為叔胺或仲胺，具有胺基與一個或兩個氧化烯基鍵合而成的結構。
【化4】
Figure 109103935-A0202-12-0012-4
(其中，在式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3及R4可以相同或者也可以不同。另外，式(2)中的N原子不與R3以及R4中的O原子直接鍵合，Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。)
在上述式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基。在R2的碳原子數為上述範圍內的情況下，導電性漿料中的粉末具有充分的分散性，相對於溶劑的溶解度優異。此外，R2理想為直鏈狀烴基。
在上述式(2)中，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3及R4可以相同或者也可以不同。另外，式(2)中的N原子不與R3以及R4中的O原子直接鍵合，Y為0以上2以下的數值，Z為1以上2以下的數值。
例如，在上述式(2)中，R3是由-AO-表示的氧化烯基，當Y為1~2的情況下，末端部的氧化烯基中的O原子及與(R3)Y相鄰的H原子鍵合。另外，當R3為亞甲基的情況下，(R3)Y由-(CH2)Y-表示，當Y為1~2的情況下，與相鄰的H元素鍵合而形成甲基(-CH3)或乙基(-CH2-CH3)。此外，當R4是由-AO-表示的氧化烯基的情況下，末端部的氧化烯基中的O原子及與(R4)Z相鄰的H原子鍵合。
在上述式(2)中，當Y為0的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、一個氫基及-(R4)zH的仲胺。例如，當Y為0、Z為2的情況下，上述胺系分散劑是由碳原子為8~16的烷基、烯基或炔基、一個氫基、及-(R4)2H所構成的仲胺，上述-(R4)2H即為二氧化乙烯基或二氧化丙烯基中的任一個與H元素鍵合而成的-(AO)2H。
另外，在上述式(2)中，當Y為1的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、-R3H及-(R4)zH的叔胺。而且，當Y為2的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、-(R3)2H、及-(R4)zH的叔胺，上述-(R3)2H即為二氧化乙烯基、二氧化丙烯基或亞乙基中的任一個與H元素鍵合而成的-(AO)2H或-C2H5。
上述式(2)所示的胺系分散劑例如可以選擇使用市售的產品中滿足上述特性的胺系分散劑。另外，也可以使用以往習知的製造方法來製造上述胺系分散劑以滿足上述特性。
進一步地，在本實施型態中，使用作為酸系分散劑的磷酸烷基酯化合物。磷酸烷基酯化合物是具有烷基的磷酸酯，理想為具有聚氧化烯結構，可以是磷酸烷基聚氧化烯化合物。
本發明的發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果是，發現藉由在導電性漿料所使用的分散劑中除了上述胺基酸系分散劑、胺系分散劑以外還含有磷酸烷基酯化合物，在對積層體進行燒製時，使來源於導電性漿料所包含的成分的分解氣體的產生延遲，從而能夠抑制裂紋、層間剝離等結構缺陷的產生。以下，對用作分散劑的各成分的含量進行說明。
相對於導電性漿料整體，含有0.03質量%以上0.3質量%以下的上述胺基酸系分散劑。在上述胺基酸系分散劑小於0.03質量%的情況下，有時導電性漿料無法得到充分的分散性。在上述胺基酸系分散劑的含量超過0.3質量%的情況下，燒製開始時的由導電性漿料產生的分解氣體量較多，有時分散劑去除性不充分。另外，從進一步提高分散性的觀點出發，相對於導電性漿料整體，可以含有0.05質量%以上0.3質量%以下的胺基酸系分散劑，也可以含有0.10質量%以上0.3質量%以下。
相對於導電性漿料整體，含有0.2質量%以上的上述胺系分散劑。在上述胺系分散劑小於0.2質量%的情況下，有時導電性漿料無法得到充分的黏度穩定性、分散性不充分。
相對於導電性漿料整體，含有0.05質量%以上的磷酸烷基酯化合物。在磷酸烷基酯化合物的含量小於0.05質量%的情況下，導電性漿料無法得到充分的黏度穩定性，在燒結開始時的低溫下，有時會產生分解氣體而成為裂紋、層間剝離的原因。
另外，相對於導電性漿料整體，上述胺系分散劑及上述胺基酸系分散劑的合計含量為0.5質量%以下。在上述2種分散劑的合計量超過上述範圍的情況下，在對積層體進行燒製時，有時會在更低的溫度下發生來源於導電性漿料所包含的成分的分解氣體的產生，從而發生產生空隙、生片的剝離不良等。
另外，相對於導電性漿料整體，上述胺基酸系分散劑、上述胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物的合計含量為0.7質量%以下。在上述3種分散劑的含量超過0.7質量%的情況下，在對積層體進行燒製時，分散 劑未被充分去除而殘留一部分，有時會發生裂紋、產生空隙、生片的剝離不良等結構缺陷、片材侵蝕。
此外，導電性漿料可以在不阻礙本發明的效果的範圍內含有除上述胺基酸系分散劑、胺系分散劑以及磷酸烷基酯化合物以外的分散劑。作為除上述以外的分散劑，例如可以含有包含高級脂肪酸、高分子表面活性劑等的酸系分散劑、酸系分散劑以外的陽離子系分散劑、非離子系分散劑、兩性表面活性劑以及高分子系分散劑等等。另外，這些分散劑可以使用一種或兩種以上組合使用。
(導電性漿料)
對本實施型態的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用以往習知的方法。例如，可以藉由利用三輥磨、球磨機、混合機對上述各成分進行攪拌、混煉來製造導電性漿料。此時，若在導電性粉末表面預先塗佈分散劑，則導電性粉末不會凝集，可充分地分散，其表面遍佈有分散劑，易於得到均勻的導電性漿料。另外，也可以是，將黏合劑樹脂溶解於載體用的有機溶劑中來製備有機載體，向漿料用的有機溶劑中添加導電性粉末、陶瓷粉末、有機載體以及分散劑之後，進行攪拌、混煉，從而製備導電性漿料。
以從導電性漿料的製造起經過24小時後的黏度作為基準(0%)的情況下，從該基準日起靜置28天後的導電性漿料的黏度理想為±10%以內。此外，上述導電性漿料的黏度例如可以藉由實施例中記載的方法(使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件進行測定的方法)等來進行測定。
另外，印刷導電性漿料而形成的乾燥膜的表面平滑性可以藉由表面粗糙度來進行評價。上述導電性漿料的表面粗糙度例如可以使用表面粗糙度計來進行測定。具體而言，可以在使用敷抹器(間隙厚度為10μm)在玻璃基板上塗佈導電性漿料之後，在空氣中以120℃乾燥5分鐘，對於所製成的膜厚為3μm的乾燥膜，使用表面粗糙度計來測定乾燥膜的表面粗糙度。如此之表面粗糙度，理想為0.05μm以下，更理想為0.04μm以下。
另外，在印刷導電性漿料之後，進行乾燥而得到的乾燥膜的乾燥膜密度(DFD)理想為5.45g/cm3以上，更理想為超過5.45g/cm3，進一步理想為超過5.5g/cm3。
另外，導電性漿料在氮氣氣體中將升溫速度設為5℃/分鐘進行加熱而進行熱重量測定(TG)時的250℃下的質量變化量(△TG)理想為小於0.0020%/s，更理想為0.0015%/s以下。在質量變化量為上述範圍內的情況下，能夠使燒製時的分散劑去除性良好。
導電性漿料能夠適宜地使用在積層陶瓷電容器等電子零件中。積層陶瓷電容器具有使用生片而形成的電介質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。
對於積層陶瓷電容器而言，生片中含有的電介質陶瓷粉末及導電性漿料中含有的陶瓷粉末理想為同一組成的粉末。使用本實施型態的導電性漿料製造的積層陶瓷電容器，即使在生片的厚度例如為3μm以下的情況下，也能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
[電子零件]
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。在圖式中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。另外，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系來對零件的位置、方向等進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
圖1中的A以及圖1中的B是表示作為實施型態所關於的電子零件的一個例子的、積層陶瓷電容器1的圖。積層陶瓷電容器1具有電介質層12以及內部電極層11交替地積層而成的積層體10及外部電極20。
以下，對使用上述導電性漿料的積層陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在由生片構成的電介質層上印刷導電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜。藉由對在上表面具有該乾燥膜的多個電介質層進行積層壓接而得到積層體之後，對該積層體進行燒製而使其一體化，由此製備內部電極層11及電介質層12交替地積層而成的陶瓷積層體10。之後，藉由在陶瓷積層體10的兩端部形成一對外部電極20而製造積層陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備作為使用電介質材料的未燒製的陶瓷片的生片。作為該生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的電介質層用漿料在PET薄膜等支承薄膜上塗佈成片狀並進行乾燥去除溶劑而形成的生片等。此外，對由生片構成的電介質層的厚度沒有特別限定，但從積層陶瓷電容器的小型化的要求的觀點出發，理想為0.05μm以上3μm以下。
接下來，準備多個藉由在該生片的一個面上藉由絲網印刷法等習知的方法印刷(塗佈)上述導電性漿料並進行乾燥而形成有乾燥膜的片材。此外，從內部電極層11的薄層化的要求的觀點出發，印刷後的導電性漿料的厚度理想為使乾燥後的乾燥膜的厚度為1μm以下的厚度。
接下來，從支承薄膜上將生片剝離，並且以由生片構成的電介質層與形成於該電介質層的一個面上的乾燥膜交替地配置的方式進行積層之後，藉由加熱、加壓處理而得到積層體。此外，還可以設為在積層體的兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的生片的構成。
接下來，將積層體切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體下進行燒製，由此製造陶瓷積層體10。此外，脫黏合劑處理中的氣體理想為大氣或N2氣體氣體。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上400℃以下。另外，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想為0.5小時以上24小時以下。另外，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體下進行燒製，另外，進行積層體的燒製時的溫度例如為1000℃以上1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將生片中的有機黏合劑完全去除，並且陶瓷原料粉末得到燒製而形成陶瓷制的電介質層12。另外，去除乾燥膜中的有機載體，並且使鎳粉末或以鎳作為主要成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極層11，進而形成電介體層12與內部電極層11多層交替地積層而成的積層陶瓷燒製體。此外，從將氧帶入電介質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點出發，可以 對燒製後的積層陶瓷燒製體實施退火處理。
然後，藉由對所製備的積層陶瓷燒製體設置一對外部電極20，由此製造積層陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或它們的合金。此外，電子零件不限於積層陶瓷電容器，還可以是除積層陶瓷電容器以外的電子零件。
【實施例】
以下，基於實施例及對比例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
[使用材料]
(導電性粉末)
作為導電性粉末，使用Ni粉末(SEM平均粒徑為0.2μm)。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，使用鈦酸鋇(BaTiO3；SEM平均粒徑為0.05μm)。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，使用乙基纖維素樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB樹脂)。此外，黏合劑樹脂使用作為溶解於萜品醇中的載體而準備的黏合劑樹脂。
(分散劑)
(1)作為胺基酸系分散劑，使用在上述通式(1)中R1=C17H33(直 鏈狀烴基)所示的分散劑A。
(2)作為胺系分散劑，使用在上述通式(2)中R2=C12H25、R3=C2H4O、R4=C2H4O、Y=1、Z=1所示的分散劑B。
(3)作為磷酸烷基酯化合物，使用由磷酸烷基聚氧化烯化合物構成的分散劑C。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，使用萜品醇。
[實施例1]
以作為整體為100質量%的方式配合48質量%的Ni粉末、5質量%的陶瓷粉末、合計為3質量%的載體中的黏合劑樹脂(由乙基纖維素樹脂及聚乙烯醇縮丁醛樹脂構成)、0.10質量%的胺基酸系分散劑、0.26質量%的胺系分散劑、0.10質量%的磷酸烷基酯化合物以及作為餘量的萜品醇(有機溶劑)，並將這些材料混合來製備導電性漿料。以下述的方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性、分散性(乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度)、分散劑去除性進行評價。將評價結果示於表1。
[評價方法]
(1)黏度穩定性：導電性漿料的黏度的變化量
以從導電性漿料的製造起經過24小時後作為基準時刻，藉由下述方法對該基準時刻、在室溫(25℃)下從基準時刻起靜置28天後的各個樣品的黏度進行測定。然後，求出以從製造起經過24小時後(基準時刻)的黏度作為基準(0%)的情況下的、以百分率(%)表示靜置28天後的樣品的黏度的變化量的值([(靜置28天後的黏度-從製造起經過24小時 後的黏度)/從製造起經過24小時後的黏度]×100)，並作為黏度的變化量。使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件下測定導電性漿料的黏度。此外，導電性漿料的黏度的變化量越小則越理想。將靜置28天後的導電性漿料的黏度的變化量為10%以下的情況記作「○」，將超過10%且小於40%的情況記作「△」，將為40%以上的情況記作「×」，來評價導電性漿料的黏度穩定性。
(2)分散性：乾燥膜的表面粗糙度、乾燥膜密度
<表面粗糙度>
在2.54cm(1英寸)見方的耐熱強化玻璃上絲網印刷所製備的導電性漿料，在大氣中以120℃乾燥1小時，由此製備20mm見方、膜厚約為3μm的乾燥膜。在導電性漿料的分散性良好的情況下，乾燥膜的表面成為平滑的膜。在分散性較差的情況下，在導電性漿料內產生凝集，使乾燥膜的表面粗糙，表面平滑性降低。在此，對於該乾燥膜，藉由接觸式的表面粗糙度計對表面的突起進行測定。具體而言，使用表面粗糙度測定裝置(東京精密公司製造的SURFCOM480)對該乾燥膜的表面粗糙度Ra進行測定。表面粗糙度Ra的值越小，則表示乾燥膜的表面越平滑。
<乾燥膜密度(DFD：Dry Film Density)>
將製備的導電性漿料載置在PET薄膜上，利用寬度為50mm、間隙為125μm的敷抹器延伸至長度約為100mm。在以120℃對得到的PET薄膜乾燥40分鐘而形成乾燥體之後，將該乾燥體切割為4個2.54cm(1英寸)的見方，在將PET薄膜剝離的基礎上，對4個乾燥膜的厚度、質量分別進行測定，並計算出乾燥膜密度(平均值)。若導電性漿料的分散性較 低而使導電性粉末產生凝集，則有時會使乾燥膜密度降低，從而使電特性等較差。乾燥膜密度越高，則表示分散性越良好。
<分散性的評價>
將上述乾燥膜的表面粗糙度Ra為0.04μm以下、且乾燥膜密度DFD為5.45g/cm3以上的情況記作「○」，將乾燥膜的表面粗糙度Ra(算術平均高度)超過0.04μm且為0.05μm以下、且乾燥膜密度DFD為5.45g/cm3以上的情況記作「△」，在滿足乾燥膜的表面粗糙度Ra超過0.05μm的情況、或者乾燥膜密度DFD小於5.45g/cm3的情況中的任一方的情況下記作「×」，來評價分散性。
(3)分散劑去除性的評價
將製作的導電性漿料在氮氣氣體中以升溫速度為5℃/分鐘進行加熱來進行熱重量測定(TG)，並分析分散劑的不同所導致的分解行為，由此對分散劑去除性進行評價。具體而言，製作相對於溫度的質量變化量(△TG)的曲線，藉由250℃下的質量變化量(△TG)進行評價。250℃下的質量變化量(△TG)越大，則能夠判斷為燒製開始時的從導電性漿料產生的分解氣體的量越多。
250℃是開始電介質層的燒結的溫度。當電介質層開始燒結時，在電介質層內形成間隙，從導電性漿料所包含的成分產生的一定量的分解氣體能夠從該間隙排出。另一方面，當在電介質層的燒製開始前產生一定量的分解氣體的情況下，由於電介質層內沒有間隙，因此不會排出到外部而變得容易滯留在電介質層之間產生空隙。因而，藉由對250℃的熱處理時的導電性漿料的質量變化量進行測定，能夠判斷積層體的燒製開始 時的由於分解而產生的氣體是能夠藉由電介質層排出(分散劑去除性良好)，還是滯留在電介質層之間而成為產生空隙的主要原因(分散劑去除性不良)。
在分散劑去除性的評價中，在質量變化量為0.0015%/s以下的情況下，氣體產生量足夠少，因此記作「○」(非常良好)，在質量變化量大於0.0015%/s且小於0.0020%/s的情況下，雖然產生一定程度的氣體，但由於是能夠經由電介質層排出的量，因此記作「△」(良好)，在質量變化量為0.0020%/s以上的情況下，存在產生的氣體較多無法排出到外部而殘留的情況，因此記作「×」(不良)。
[實施例2~6、比較例1~9]
除了將分散劑A、分散劑B、分散劑C的含量設為表1所示的量來變更分散劑的配比以外，在與實施例1同樣的條件下製備導電性漿料。藉由上述方法對所製備的導電性漿料的黏度穩定性、分散性(乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度)以及分散劑去除性進行評價。將評價結果示於表1。
Figure 109103935-A0202-12-0024-5
[評價結果]
如表1所示，實施例的導電性漿料的黏度穩定性良好。另外，實施例的導電性漿料的乾燥膜密度為5.45g/cm3以上，表面粗糙度Ra為0.05μm以下，顯示出良好的分散性。進一步地，實施例的導電性漿料在250℃下的重量變化量較小，在燒製開始時的低溫下，分解氣體的產生量較少，沒有因分解氣體殘留而產生空隙的擔憂。
與此相對地，可知分散劑的含量在本發明的範圍外的比較例的導電性漿料的黏度穩定性較差，分散性也較低。
【產業利用性】
本實施型態所關於的導電性漿料，在隨時間的黏度穩定性優異的基礎上，分散性優異，由此塗佈後的乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度優異。進一步地，本實施型態所關於的導電性漿料能夠抑制250℃下的分解氣體的產生，因此抑制由產生空隙等引起的裂紋、層間剝離的產生。因而，本實施型態所關於的導電性漿料能夠特別適宜地用作作為行動電話、數位設備等電子設備的晶片零件(電子零件)的積層陶瓷電容器的內部電極用的原料。
此外，本發明的技術範圍不限於上述實施型態等中說明的方式。有時會省略上述實施型態等中說明的要件中的一個以上。另外，可以適當地對上述實施型態等中說明的要件進行組合。另外，只要法律允許，援引在上述實施型態等中引用的全部文獻的公開內容作為本說明書記載的一部分。另外，只要法律允許，援引作為日本專利申請的日本特願 2019-022906的內容並作為本說明書記載的一部分。

Claims (12)

  1. 一種導電性漿料，其包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係，
    前述分散劑含有下述通式(1)所示的胺基酸系分散劑、下述通式(2)所示的胺系分散劑及磷酸烷基酯化合物，
    相對於導電性漿料整體，含有0.03質量%以上0.3質量%以下的前述胺基酸系分散劑，
    相對於導電性漿料整體，含有0.2質量%以上的前述胺系分散劑，
    相對於導電性漿料整體，含有0.05質量%以上的前述磷酸烷基酯化合物，
    相對於導電性漿料整體，前述胺基酸系分散劑及前述胺系分散劑的合計含量為0.5質量%以下，
    相對於導電性漿料整體，前述胺基酸系分散劑、前述胺系分散劑及前述磷酸烷基酯化合物的合計含量為0.7質量%以下，
    Figure 109103935-A0202-13-0001-6
    其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基，
    【化2】
    Figure 109103935-A0202-13-0002-7
    其中，在式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3及R4可以相同或者也可以不同，另外，式(2)中的N原子不與R3以及R4中的O原子直接鍵合，且Y為0~2的數值，Z為1~2的數值。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，在前述通式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的直鏈狀烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末包含選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它們的合金中的至少一種的金屬粉末。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體，含有40質量%以上60質量%以下的前述導電性粉末。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上1.0μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末含有鈣鈦礦型氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上0.5μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及縮丁醛系樹脂中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體，含有0.05質量%以上0.3質量%以下的前述胺基酸系分散劑。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料用於積層陶瓷電容器的內部電極。
  11. 一種電子零件，其特徵係其使用申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料而形成的電子零件。
  12. 一種積層陶瓷電容器，其特徵係其具有將使用申請專利範圍第10項所記載之導電性漿料而形成的內部電極層及電介質層積層而成的積層體。
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