JP2019046782A - 導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性に優れた導電性ペースト等を提供する。【解決手段】 導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、分子量が５０００以下である酸系分散剤を含み、酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有し、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、導電性ペーストなどにより提供。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペースト、並びに、電子部品及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末、バインダー樹脂、及び、有機溶剤などを含む内部電極用ペースト（導電性ペースト）を、所定の電極パターンで印刷したものを、多層に積み重ねることにより、内部電極と誘電体グリーンシートとを多層に積み重ねた積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷する際に用いられる印刷法としては、従来、スクリーン印刷法が一般的に用いられてきたが、電子デバイスの小型化、薄膜化や生産性向上の要求から、より微細な電極パターンを生産性高く印刷することが求められている。
導電性ペーストの印刷法の一つとして、製版に設けられた凹部に導電性ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電性ペーストを転写する連続印刷法であるグラビア印刷法が提案されている。グラビア印刷法は印刷速度が速く、生産性に優れる。グラビア印刷法を用いる場合、導電性ペースト中のバインダー樹脂、分散剤、溶剤等を適宜選択して、粘度等の特性をグラビア印刷に適した範囲に調整する必要がある。
例えば、特許文献１では、複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０〜７０重量％の固形成分と、１〜１０重量％のエトキシ基含有率が４９．６％以上のエチルセルロース樹脂成分と、０．０５〜５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ−１）での粘度η０．１が１Ｐａ・ｓ以上であり、かつずり速度０．０２（ｓ−１）での粘度η０．０２が特定の式で表わされる条件を満たす、チキソトロピー流体である、導電性ペーストが記載されている。
また、特許文献２では、上記特許文献１と同様にグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０〜７０重量％の固形成分と、１〜１０重量％の樹脂成分と、０．０５〜５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ−１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上のチキソトロピー流体であって、ずり速度０．１（ｓ−１）での粘度を基準としたときに、ずり速度１０（ｓ−１）での粘度変化率が５０％以上である、導電性ペーストが記載されている。
上記特許文献１、２によれば、これらの導電性ペーストは、ずり速度０．１（ｓ−１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるチキソトロピー流体であり、グラビア印刷において高速での安定した連続印刷性が得られ、良好な生産効率をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができるとされている。
また、特許文献３には、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）は、重合度が１００００以上５００００以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤（Ｄ）は、分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含む組成物からなるグラビア印刷用導電性ペーストが記載されている。特許文献３によれば、この導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、ペーストの均一性・安定性が向上し、かつ、乾燥性がよいとされている。
特開２００３−１８７６３８号公報 特開２００３−２４２８３５号公報 特開２０１２−１７４７９７号公報
近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、導電性ペーストの分散性が低下する場合があり、より高い分散性を有する導電性ペーストが求められている。
また、導電性ペーストを、グラビア印刷法を用いて印刷する場合、スクリーン印刷法よりも低いペースト粘度が要求されるため、比較的比重の大きい導電性粉末が沈降し、ペーストの分散性が低下することが考えられる。なお、上記特許文献１、２に記載される導電性ペーストでは、フィルタを用いて、導電性ペースト中の塊状物を除去することにより、ペーストの分散性を改善させているが、塊状物を除去する工程が必要となるため、製造工程が煩雑となりやすい。
本発明は、このような状況に鑑み、グラビア印刷に適したペースト粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明の第１の態様では、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、分子量が５０００以下である酸系分散剤を含み、酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有し、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、導電性ペーストが提供される。
また、酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であることが好ましい。また、酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示されることが好ましい。
Figure 2019046782
 （ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。）
また、上記酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下含有されることが好ましい。また、分散剤は、さらに塩基系分散剤を含んでもよい。また、分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有されることが好ましい。
導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性ペーストは、セラミック粉末を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。また、導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ−１の粘度が０．８Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が０．１８Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成される電子部品の製造方法が提供される。
本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、前記内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成される、積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。
本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、均一な厚みを有する。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素から選ばれる１種類以上からなる酸化物が挙げられる。
また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。
内部電極用ペースト中のセラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。
セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、アセタール樹脂を含む。アセタール樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が好ましい。バインダー樹脂がアセタール樹脂を含む場合、グラビア印刷に適した粘度に調整することができ、かつ、グリーンシートとの接着強度をより向上させることができる。バインダー樹脂は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、アセタール樹脂を２０質量％以上含んでもよく、３０質量％以上含んでもよく、アセタール樹脂のみからなってもよい。
アセタール樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
また、バインダー樹脂は、アセタール樹脂以下の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。他の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などから、エチルセルロースが好ましい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００〜２０００００程度である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤）
有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤、及び、アセテート溶剤のうち、少なくとも一つを含み、好ましくはグリコールエーテル系溶剤を含む。
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの（ジ）エチレングリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含む場合、上述したバインダー樹脂との相溶性に優れ、かつ、乾燥性に優れる。
有機溶剤は、例えば、有機溶剤全体に対し、グリコールエーテル系溶剤を２５質量％以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、グリコールエーテル系溶剤のみからなってもよい。また、グリコールエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アセテート系溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートや、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシー３−メチルブチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテートなどのグリコールエーテルアセテート類などが挙げられる。
有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ａ）を含んでもよい。これらの中でもイソボルニルアセテートがより好ましい。アセテート系溶剤（Ａ）を含む場合、アセテート系溶剤（Ａ）は、有機溶剤全体に対して、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有され、より好ましくは１００質量％含有される。
また、有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、上記のアセテート系溶剤（Ａ）と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ｂ）とを含んでもよい。このような混合溶剤を用いる場合、容易に導電性ペーストの粘度調整を行うことができ、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。
アセテート系溶剤（Ａ）とアセテート系溶剤（Ｂ）とを含む混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体に対して、アセテート系溶剤（Ａ）を好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含有し、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下含有する。上記混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体１００質量％に対して、アセテート系溶剤（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含有し、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下含有する。
また、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤以外の他の有機溶剤を含んでもよい。他の有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤などが挙げられる。中でも、脂肪族系炭化水素溶剤が好ましく、脂肪族系炭化水素溶剤のうちミネラルスピリットがより好ましい。なお、他の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
有機溶剤は、例えば、主溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を含み、副溶剤として脂肪族系炭化水素溶剤を含むことができる。この場合、グリコールエーテル系溶剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以上５０質量部以下含まれ、脂肪族系炭化水素溶剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４０質量部以下含まれる。
有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
本実施形態の導電性ペーストは、分岐炭化水素基を有する酸系分散剤を含む。酸系分散剤の分岐炭化水素基は、分岐鎖を１つ以上有する。本発明者は、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、述したバインダー樹脂及び有機溶剤と併せて、上記の酸系分散剤を含むことにより、その理由は不明であるが、内部電極を形成した際に塊状物の発生が非常に抑制され、ペーストの分散性が向上することを見出した。
また、上記の酸系分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましい。このような分散剤を用いることにより、その詳細は不明であるが、カルボキシル基が導電性粉末等の表面に吸着して、表面電位を中和、あるいは水素結合部位を不活性化し、かつ、カルボキシル基以外の部位の上記のような特定の立体構造が、効果的に導電性粉末等の凝集を抑制し、ペースト粘度の安定性をより向上させることができると推察される。また、上記の酸系分散剤は、アミド結合を有する化合物であってもよい。
また、上記酸系分散剤は、分子量が５０００以下であり、好ましくは分子量が１０００以下であり、分子量が５００以下である酸性を示す低分子量の分散剤であることがより好ましい。一方、分子量の下限は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。なお、上記の酸系分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
例えば、上記の酸系分散剤中の炭化水素基は、主鎖に対して１つの分岐鎖を含んでもよいし、２つ以上の分岐鎖を含んでもよい。分岐鎖の数は、好ましくは１つ以上３つ以下である。また、分岐鎖の数は、４つ以上であってもよい。
また、上記の酸系分散剤は、分岐の位置が異なる分岐炭化水素基を有する複数の酸系分散剤を含む混合物であってもよい。上記の酸系分散剤が複数の酸系分散剤を含む混合物である場合、ペーストの分散性をより向上させることができる。
また、上記の酸系分散剤は、複雑な分岐構造（例えば、分岐鎖が２つ以上）を有する酸系分散剤であってもよい。このような複雑な分岐構造を有する酸系分散剤である場合、経時的なペースト粘度安定性をより向上させることができる。
上記の分散剤酸系分散剤としては、好ましくは下記の一般式（１）で示される酸系分散剤が挙げられる。
Figure 2019046782
上記、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基を示す。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１５以上２０以下であり、より好ましくは炭素数が１７である。また、Ｒ１は、分岐アルキル基でもよく、炭素の二重結合を有する分岐アルケニル基であってもよく、好ましくは分岐アルキル基である。
なお、分岐鎖の有無は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ又は１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルに基づいて計算される炭化水素基の末端のメチル基（−ＣＨ３）の含有割合により確認できる。なお、例えば、上記一般式（１）で示される酸系分散剤が混合物である場合や、一般式（１）中のＲ１の構造が複数の分岐を有する複雑な構造である場合などでは、Ｒ１部分を示す明確なピークが検出されない場合があってもよい。この場合においても、末端のメチル基（−ＣＨ３）を示すピークは明確に観察される。
上記の酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下含有され、より好ましくは、０．０５質量部以上１．５質量部以下含有され、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下含有される。上記の酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペースト中の導電性粉末の分散性に優れる。また、酸系分散剤は、上記範囲内で含有量を多くすることにより、導電性ペーストの粘度を低下させ、印刷性を向上させる傾向があるが、導電性ペーストの乾燥性が低下し、シートアタックが生じやすくなったり、印刷形状が維持できなくなったりするなどの傾向もある。このため、実使用に当たっては、導電性ペーストを用いる電子部品の要求に応じて、適切なバランスの組合せになる含有量の組成を選択すれば良い。
上記の酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して、例えば、３質量％以下含有される。上記の酸系分散剤の含有量の上限は、好ましく２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。上記の酸系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。
有機溶剤の中には、バインダー樹脂と組み合わせて用いたとき、シートアタックやグリーンシート剥離不良を生じさせるものもあるが、アミノ酸系分散剤を特定量含有することで、これらの問題の発生を抑制できる。また、バインダー樹脂にアセタール系樹脂を含み、有機溶剤にグリコールエーテル系溶媒を含む導電性ペーストに、アミノ酸系分散剤を用いずに、他の酸系分散剤であるリン酸系分散剤などを用いる場合、塊状物が発生することがあるが、本実施形態の導電性ペーストを用いた場合、塊状物の発生を非常に抑制することができる。
上記の酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記の酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
導電性ペーストは、上記の酸系分散剤以外の他の酸系分散剤を含んでもよい。他の酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数１１以上のものが挙げられる。中でも、オレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
それ以外の酸系分散剤としては、特に限定されず、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキル・ジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される界面活性剤が挙げられる。
また、分散剤は、酸系分散剤以外の分散剤を含んでもよい。酸系分散以外の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、アミノ酸系分散剤と合わせて、さらに塩基系分散とを含有する場合、経時的な粘度安定性と、ペースト分散性とを非常に高いレベルで両立させることができる。
塩基系分散剤は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部未満含有されてもよく、好ましくは０．０２質量部以上１質量部以下含有されてもよい。また、塩基系分散剤は、例えば、上記の酸系分散剤１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部程度、好ましくは５０質量部以上１５０質量部含有されることができる。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
塩基系分散剤は、例えば、導電性ペースト全体に対して、０質量％以上２．５質量％以下含有され、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下含有され、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下含有される。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
導電性ペーストにおいて、上記の酸系分散剤を含む分散剤（全体）の含有量は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下である。分散剤（全体）の含有量が上記範囲を超える場合、導電性ペーストの乾燥性が悪化したり、シートアタックが生じたり、グリーンシートを台紙のＰＥＴフィルムから剥離できなくなる場合がある。
（その他の成分）
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペースト）
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ−１の粘度が、好ましくは０．８Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００ｓｅｃ−１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えると粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００ｓｅｃ−１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．２Ｐａ・Ｓ以上である。
また、導電性ペーストは、ずり速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が、好ましくは０．１８Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えた場合も、粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００００ｓｅｃ−１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５Ｐａ・Ｓ以上である。
導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。
以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２上に、導電性ペーストからなる内部電極層１１を印刷法により形成し、この内部電極層を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体１０を得た後、積層体１０を焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（不図示）を作製する。その後、当該セラミックコンデンサ本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、グラビア印刷法を用いて、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層１１を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層１１の厚みは、当該内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層１１とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体１０を得る。なお、積層体１０の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層１２が形成される。また内部電極層１１中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度）
導電性ペーストの製造後の粘度を、レオメーターを用いて、ずり速度１００ｓｅｃ−１、１００００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
（導電性ペーストの分散性）
導電性ペーストの分散性を下記の方法により評価した。
ガラス基板（２ｉｎｃｈ）上に、サンプルを印刷し（ＧＡＰ厚＝５μｍ）乾燥する。乾燥は、ベルト炉内の最大温度１２０〜１５０℃、大気雰囲気にて行った。乾燥後に得られた乾燥膜（２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ３μｍ）を、光学顕微鏡を用いて、ガラス基板の裏面から光（バックライト）をあてながら、×１００（接眼、対物；各１０倍）で観察して、塊状物の有無を確認した。塊状物が観察されない場合、ペーストの分散性が良好であり、塊状物が１以上観察される場合を、ペーストの分散性が不良であると判断できる。
［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（平均粒径０．３μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；平均粒径０．０６μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）を使用した。
（分散剤）
（１）分子量５０００以下の分岐炭化水素鎖を有する酸系分散剤として、下記一般式（１）（Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３５）で示される酸系分散剤（Ａ）を用いた。分岐鎖の有無は、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル及びフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認した。これらの結果から、直鎖分岐鎖（直鎖炭化水素基）で検出されるピークが観察されず、末端のメチル基（−ＣＨ３）を示すピークが観察され、Ｒ１が１以上の分岐を有することを確認した。
Figure 2019046782
（２）塩基系分散剤として、ロジンアミン（Ｂ）、ポリエチレングリコールラウリルアミン（Ｃ）、オレイルアミン（Ｄ）を用いた。
（３）リン酸系分散剤として、リン酸ポリエステル（Ｅ）を用いた。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ミネラルスピリット（ＭＡ）、ターピネオール（ＴＰＯ）を使用した。
［実施例１］
導電性粉末であるＮｉ粉末１００質量部に対して、セラミック粉末２５質量部と、分散剤として酸系分散剤（Ａ）２質量部と、バインダー樹脂として、ＥＣ４質量部と、ＰＶＢ２質量部と、有機溶剤としてＰＮＢ（アセタール系溶剤）４１質量部およびＭＡ２７質量部と、を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度及びペーストの分散性を上記方法で評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）１．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例４］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．０５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例６］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．８質量部およびロジンアミン（Ｂ）０．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．８質量部およびポリエチレングリコールラウリルアミン（Ｃ）０．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例８］
分散剤として、酸系分散剤（Ａ）０．８質量部およびオレイルアミン（Ｄ）０．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
バインダー樹脂として、ＰＶＢ６質量部のみを用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
有機溶剤としてＰＮＢ５０質量部およびＭＳ１８質量部を用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
分散剤として、リン酸系分散剤（Ｅ）０．８質量部及び塩基系分散剤（Ｂ）０．２質量部を用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
有機溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ）のみを用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［比較例３］
バインダー樹脂としてＥＣのみを用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
［比較例４］
バインダー樹脂としてＥＣのみ、有機溶剤としてターピネオールのみを用いた以外は、実施例３と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表２に示す。
Figure 2019046782
Figure 2019046782
（評価結果）
実施例の導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ−１の粘度が０．３４〜０．６９Ｐａ・Ｓであり、ずり速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が０．１２〜０．１７Ｐａ・Ｓであり、グラビア印刷に適した粘度であった。また、本実施例の導電性ペーストは、印刷後の乾燥膜表面に塊状物が観察されず、ペーストの分散性に優れることが示された。
一方、アミノ酸系分散剤を含まない比較例１の導電性ペーストでは、印刷後の乾燥膜表面に塊状物が観察され、ペーストの分散性が不良であることが示された。また、有機溶剤が本発明の範囲から外れる比較例２、バインダー樹脂が本発明の範囲から外れる比較例３、および、有機溶剤とバインダー樹脂とが本発明の範囲から外れる比較例４の導電性ペーストでは、グラビア印刷に適した粘度を得ることができなかった。そのため、印刷後の表面性状が荒れてしまい、十分平滑にならなかったため塊状物の観察は行わなかった。
本実施形態の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性が良好である。よって、本実施形態の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができ、特に、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層

Claims (15)

  1. 導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    前記分散剤は、分子量が５０００以下である酸系分散剤を含み、前記酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有し、
    前記バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、
    前記有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、
    ことを特徴とする導電性ペースト。
  2. 前記酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 前記酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
    Figure 2019046782
     ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。
  4. 前記酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記分散剤は、さらに塩基系分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 前記分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  8. 前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. セラミック粉末を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. 前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト。
  11. 前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の導電性ペースト。
  12. 積層セラミック部品の内部電極用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  13. ずり速度１００ｓｅｃ−１での粘度が０．８Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．１８Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成されることを特徴とする電子部品の製造方法。
  15. 誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、
    前記内部電極は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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