CN111066098B - 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有适于凹版印刷的粘度、且浆料的分散性优异的导电性浆料等。提供如下导电性浆料等，该导电性浆料含有导电性粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其中，分散剂含有第一酸系分散剂以及第二酸系分散剂，第一酸系分散剂是分子量为5000以下、且含有具有一个以上支链的支链烃基的酸系分散剂，第二酸系分散剂是除了上述第一酸系分散剂以外的、具有羧基的酸系分散剂，粘合剂树脂含有缩醛系树脂，有机溶剂含有二醇醚系溶剂。

Description

导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器。
背景技术
伴随移动电话、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，对于包括叠层陶瓷电容器等的电子部件也期望小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有将多个电介质层和多个内部电极层交替叠层而成的结构，通过使上述电介质层以及内部电极层薄膜化而能够实现小型化以及高容量化。
例如，可以通过如下方式来制造叠层陶瓷电容器。首先，在含有钛酸钡(BaTiO3)等电介质粉末以及粘合剂树脂的电介质生片的表面上，以规定的电极图案印刷含有导电性粉末、粘合剂树脂以及有机溶剂等的内部电极用浆料(导电性浆料)，将该印刷有内部电极用浆料的电介质生片层叠成多层，由此得到将内部电极和电介质生片层叠成多层的叠层体。接着，对该叠层体进行加热压接而使其一体化而形成压接体。将该压接体切断，在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理之后进行烧制，得到烧制芯片。接着，在烧制芯片的两端部涂布外部电极用浆料，在烧制后，在外部电极表面实施镀镍等，从而得到叠层陶瓷电容器。
作为将导电性浆料印刷在电介质生片时使用的印刷方法，以往一般使用丝网印刷法，但是从电子设备的小型化、薄膜化、生产性的提高的要求出发，要求以较高的生产性来印刷更微细的电极图案。
作为导电性浆料的印刷法之一，提出了作为在制版上设置的凹部中填充导电性浆料并将该制版按压于被印刷面而从该制版转印导电性浆料的连续印刷法的凹版印刷法。凹版印刷法的印刷速度快、生产性优异。在使用凹版印刷法的情况下，需要适当地选择导电性浆料中的粘合剂树脂、分散剂、溶剂等，并将粘度等的特性调整至适于凹版印刷的范围。
例如，在专利文献1中记载了一种导电性浆料，其是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，该内部导体膜是具备多个陶瓷层以及沿上述陶瓷层之间的特定的界面延伸的内部导体膜的叠层陶瓷电子部件中的上述内部导体膜，该导电性浆料包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的乙氧基含有率为49.6％以上的乙基纤维素树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分，是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度η0.1为1Pa·s以上、且剪切速率为0.02(s-1)时的粘度η0.02满足以特定的式表示的条件的触变性流体。
另外，在专利文献2中记载了一种导电性浆料，与上述专利文献1同样地也是用于通过凹版印刷来形成内部导体膜的导电性浆料，其是包含30～70重量％的含有金属粉末的固体成分、1～10重量％的树脂成分、0.05～5重量％的分散剂以及作为余量的溶剂成分、且为剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在以剪切速率为0.1(s-1)时的粘度作为基准时，剪切速率为10(s-1)时的粘度变化率为50％以上。
根据上述专利文献1、2，上述导电性浆料是剪切速率为0.1(s-1)时的粘度为1Pa·s以上的触变性流体，在凹版印刷中可获得高速下的稳定的连续印刷性，能够以良好的生产效率制造叠层陶瓷电容器这样的叠层陶瓷电子部件。
另外，在专利文献3记载了一种凹版印刷用导电性浆料，其是含有导电性粉末(A)、有机树脂(B)、有机溶剂(C)、添加剂(D)以及电介质粉末(E)的叠层陶瓷电容器内部电极用导电性浆料，有机树脂(B)由聚合度为10000以上50000以下的聚乙烯醇缩丁醛和重均分子量为10000以上100000以下的乙基纤维素构成，有机溶剂(C)由丙二醇单丁醚、或丙二醇单丁醚与丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶剂、或丙二醇单丁醚与矿油精的混合溶剂的任一种构成，添加剂(D)由分离抑制剂和分散剂构成，作为该分离抑制剂由含有聚羧酸聚合物或聚羧酸盐的组合物构成。根据专利文献3，该导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度，可提高浆料的均匀性、稳定性，且干燥性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-187638号公报
专利文献2：日本特开2003-242835号公报
专利文献3：日本特开2012-174797号公报
发明内容
发明所要解决的问题
伴随近年来的内部电极层的薄膜化，导电性粉末也存在小粒径化的倾向。在导电性粉末的粒径较小的情况下，其颗粒表面的比表面积变大，因此导电性粉末(金属粉末)的表面活性变高，存在导电性浆料的分散性降低的情况，从而要求具有更高分散性的导电性浆料。
另外，在使用凹版印刷法对导电性浆料进行印刷的情况下，要求比丝网印刷法更低的浆料粘度，因此可考虑到比重较大的导电性粉末会沉降而使浆料的分散性降低。此外，在上述专利文献1、2所记载的导电性浆料中，虽然通过使用过滤器去除导电性浆料中的块状物而改善了浆料的分散性，但是需要去除块状物的工序，因此制造工序容易变得复杂。
鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供一种具有适于凹版印刷的浆料粘度、且浆料的分散性以及生产性优异的导电性浆料。
用于解决问题的方法
本发明的第一方式提供一种导电性浆料，其含有导电性粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其中，分散剂含有第一酸系分散剂以及第二酸系分散剂，第一酸系分散剂是分子量为5000以下、且含有具有一个以上支链的支链烃基的的酸系分散剂，第二酸系分散剂是除了上述第一酸系分散剂以外的、具有羧基的酸系分散剂，粘合剂树脂含有缩醛系树脂，有机溶剂含有二醇醚系溶剂。
另外，第一酸系分散剂优选为具有羧基的酸系分散剂。另外，第一酸系分散剂优选为由下述通式(1)所示的酸系分散剂。
【化1】
Figure GDA0002395580640000031
其中，在通式(1)中，R1表示碳原子数为10以上且20以下的支链烷基或碳原子数为10以上且20以下的支链烯基。
优选地，第二酸系分散剂的分子量为5000以下、且含有碳原子数为10以上且20以下的直链烷基或碳原子数为10以上且20以下的直链烯基。另外，分散剂优选进一步含有碱系分散剂。
另外，以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上2质量份以下的第一酸系分散剂，以上述导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上2质量份以下的第二酸系分散剂。另外，分散剂还可以进一步含有碱系分散剂。另外，以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上2质量份以下的碱系分散剂。
导电性粉末优选含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金的至少一种的金属粉末。另外，导电性浆料优选含有陶瓷粉末。另外，陶瓷粉末优选含有钙钛矿型氧化物。另外，陶瓷粉末的平均粒径优选为0.01μm以上0.5μm以下。另外，导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下。另外，导电性浆料优选为用于叠层陶瓷部件的内部电极的导电性浆料。另外，优选地，导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.8Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.18Pa·S以下。
本发明的第二种方式提供一种使用上述导电性浆料而形成的电子部件。
本发明的第三方式提供一种叠层陶瓷电容器，其至少具有将电介质层和内部电极进行层叠而成的叠层体，上述内部电极使用上述导电性浆料而形成。
发明效果
本发明的导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度、且浆料的分散性以及生产性优异。另外，使用本发明的导电性浆料而形成的叠层陶瓷电容器等电子部件的电极图案在形成薄膜化的电极时导电性浆料的印刷性也很优异、且具有均匀的厚度。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。
具体实施方式
[导电性浆料]
本实施方式的导电性浆料含有导电性粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。以下，对各成分进行详细说明。
(导电性粉末)
对导电性粉末没有特别限定，例如，可以使用选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金的一种以上的粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选为Ni或其合金的粉末。作为Ni合金，例如可以使用选自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd组成的群组中的至少一种以上的元素与Ni的合金。Ni合金中的Ni的含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。此外，为了抑制脱粘合剂处理时的、由粘合剂树脂的部分的热分解而导致剧烈的气体产生，Ni粉末可以含有几百ppm程度的S。
导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。在导电性粉末的平均粒径为上述范围内的情况下，能够适宜用作薄膜化的叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料，例如，可提高干燥膜的平滑性以及干燥膜密度。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是指根据SEM观察而求出的个数平均值(以各个颗粒测定的粒径的总和/观察的颗粒的个数)。
导电性粉末的含量相对于导电性浆料整体优选为30质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上65质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(陶瓷粉末)
导电性浆料可以含有陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，可根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而适当地选择公知的陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如可列举为含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物，优选为钛酸钡(BaTiO3)。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。
作为陶瓷粉末，可以使用以钛酸钡作为主成分、且以氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为由选自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及稀土类元素中的一种以上构成的氧化物。
另外，作为陶瓷粉末，例如还可以列举为将钛酸钡(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。
作为内部电极用浆料中的陶瓷粉末，可以使用与构成叠层陶瓷电容器的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制由于烧结工序中的电介质层与内部电极层之间的界面处的收缩失配而导致的裂纹的产生。作为这样的陶瓷粉末，除了上述含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物以外，例如，还可列举为ZnO、铁氧体、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土类元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。
陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上0.5μm以下，优选为0.01μm以上0.3μm以下。通过使陶瓷粉末的平均粒径在上述范围内，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出的值，是指根据SEM观察而求出的个数平均值(以各个颗粒测定的粒径的总和/观察的颗粒的个数)。
以导电性粉末为100质量份计，陶瓷粉末的含量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上30质量份以下。
陶瓷粉末的含量相对于导电性浆料整体优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上20质量％以下。
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂含有缩醛系树脂。作为缩醛系树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛等丁醛系树脂。在粘合剂树脂含有缩醛系树脂的情况下，能够调整至适于凹版印刷的粘度、且能够进一步提高与生片的粘接强度。粘合剂树脂，例如相对于粘合剂树脂整体可以含有20质量％以上的缩醛系树脂，也可以含有30质量％以上，也可以含有60质量％以上，也可以仅由缩醛系树脂构成。
此外，如后述的那样，在导电性浆料含有碱系分散剂作为分散剂的情况下，即使缩醛系树脂的含量不足40质量％，也能够设为较低的浆料粘度。
以导电性粉末为100质量份计，缩醛系树脂的含量优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1质量份以上8质量份以下。
另外，粘合剂树脂可以含有除了缩醛系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂没有特别限定，可以使用公知的树脂。作为其他树脂，例如可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂等，其中，从相对于溶剂的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选为乙基纤维素。另外，粘合剂树脂的分子量例如为20000～200000左右。
以导电性粉末为100质量份计，粘合剂树脂的含量优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1质量份以上8质量份以下。
粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料整体优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上6质量％以下。在粘合剂树脂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(有机溶剂)
有机溶剂含有二醇醚系溶剂以及乙酸酯系溶剂中的至少一种，优选含有二醇醚系溶剂。
作为二醇醚系溶剂，例如可列举为二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇醇单己基醚、乙二醇单己醚等(二)乙二醇醚类、以及丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类等。其中，优选为丙二醇单烷基醚类，更优选为丙二醇单丁基醚。在有机溶剂含有二醇醚系溶剂的情况下，与上述的粘结剂树脂的相容性优异、且干燥性优异。
有机溶剂，例如，相对于有机溶剂整体，可以含有25质量％以上的二醇醚系溶剂，也可以含有50质量％以上，也可以仅由二醇醚系溶剂构成。另外，二醇醚系溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为乙酸酯系溶剂，例如，可列举为二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯类等。
在有机溶剂含有乙酸酯系溶剂的情况下，例如，可以含有选自二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯以及异丁酸异冰片酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(A)。其中，更优选为乙酸异冰片酯。相对于有机溶剂整体，优选含有90质量％以上100质量％以下的乙酸酯系溶剂，更优选含有100质量％。
另外，在有机溶剂含有乙酸酯系溶剂的情况下，例如，可以含有上述乙酸酯系溶剂(A)以及选自乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种的乙酸酯系溶剂(B)。在使用这样的混合溶剂的情况下，能够容易地进行导电性浆料的粘度调整，能够加快导电性浆料的干燥速度。
在为含有乙酸酯系溶剂(A)和乙酸酯系溶剂(B)的混合液的情况下，有机溶剂相对于有机溶剂整体优选含有50质量％以上90质量％以下的乙酸酯系溶剂(A)，更优选含有60质量％以上80质量％以下。在为上述混合液的情况下，以有机溶剂整体为100质量％计，有机溶剂含有10质量％以上50质量％以下的乙酸酯系溶剂(B)，更优选含有20质量％以上40质量％以下。
另外，有机溶剂可以含有除了二醇醚系溶剂以及乙酸酯系溶剂以外的其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，没有特别的限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。作为其他有机溶剂，例如，可列举为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、萜品醇、二氢萜品醇等萜系溶剂、十三烷、壬烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂等。其中，优选为脂肪族烃系溶剂，在脂族烃系溶剂之中更优选为矿油精。此外，其他有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
有机溶剂例如可以含有二醇醚系溶剂作为主溶剂、且含有脂肪族烃系溶剂作为副溶剂。在这种情况下，以导电性粉末为100质量份计，优选含有30质量份以上50质量份以下的二醇醚系溶剂，更优选含有40质量份以上50质量份以下，以导电性粉末为100质量份计，优选含有20质量份以上80质量份以下的脂肪族烃系溶剂，更优选含有20质量份以上40质量份以下。另外，以导电性粉末为100质量份计，即使在含有25质量份以上的脂肪族烃系溶剂的情况下，也能够使得导电性浆料的分散性优异。
以导电性粉末为100质量份计，有机溶剂的含量优选为50质量份以上130质量份以下，更优选为60质量份以上90质量份以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
有机溶剂的含量相对于导电性浆料整体优选为20质量％以上50质量％以下，更优选为25质量％以上45质量％以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(分散剂)
本实施方式的导电性浆料含有具有支链烃基的第一酸系分散剂。第一酸系分散剂的支链烃基具有一个以上的支链。本发明的发明人针对在导电性浆料中使用的分散剂对各种分散剂进行了研究的结果是，虽然其原因尚不明确，但是发现通过与上述粘合剂树脂以及有机溶剂一起含有第一酸系分散剂，在形成内部电极时能够极大地抑制块状物的产生，从而提高浆料的分散性。
另外，第一酸系分散剂优选具有羧基。虽然其细节尚不明确，但推测通过使用这样的分散剂，羧基吸附于导电性粉末等的表面而将表面电位中和或者使氢键部位惰性化，并且除了羧基以外的部位的上述那样特定的立体结构能够有效地抑制导电性粉末等的凝集从而进一步提高浆料粘度的稳定性。另外，第一酸系分散剂可以是具有酰胺键的化合物。
另外，第一酸系分散剂的分子量为5000以下，优选为分子量为1000以下、更优选为低分子量。低分子量的酸系分散剂是指，例如分子量为500以下的显示酸性的分散剂。此外，第一酸系分散剂的分子量的下限优选为100以上，更优选为200以上。此外，第一酸系分散剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
例如，第一酸系分散剂中的烃基，可以相对于主链含有一个支链，也可以含有两个以上的支链。支链的数量优选为一个以上三个以下。另外，支链的数量可以为四个以上。
另外，第一酸系分散剂，可以是含有具有支链的位置不同的支链烃基的多种酸系分散剂的混合物。在上述酸系分散剂是含有多种酸系分散剂的混合物的情况下，能够进一步提高浆料的分散性。
另外，第一酸系分散剂可以是具有复杂的支链结构(例如，支链为两个以上)的酸系分散剂。在为这样的具有复杂的支链结构的酸系分散剂的情况下，能够进一步提高浆料的分散性。
作为第一酸系分散剂，优选地可列举为下述通式(1)所示的酸系分散剂。
【化2】
Figure GDA0002395580640000091
在上述通式(1)中，R1表示碳原子数为10以上且20以下的支链烷基或碳原子数为10以上且20以下的支链烯基。R1优选为碳原子数为15以上20以下，更优选为碳原子数为17。另外，R1可以是支链烷基，也可以是具有碳双键的支链烯基，优选为支链烷基。
此外，支链的有无，例如能够通过基于13C-NMR或1H-NMR的光谱所计算的烃基的末端的甲基(-CH3)的含有比例来进行确认。此外，例如，在上述通式(1)所示的酸系分散剂是混合物的情况下、通式(1)中的R1的结构为具有多个支链的复杂结构的情况下等，可以存在未检测到表示R1部分的明确的峰的情况。在该情况下，可清晰地观察到表示末端的甲基(-CH3)的峰。
以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上2质量份以下的第一酸系分散剂，更优选含有0.05质量份以上1.5质量份以下，进一步优选含有0.05质量份以上1.0质量份以下。在上述酸系分散剂的含量为上述范围内的情况下，导电性浆料中的导电性粉末的分散性优异。另外，虽然通过在上述范围内增大第一酸系分散剂的含量而由此具有使导电性浆料的粘度降低而提高印刷性的倾向，但还存在导电性浆料的干燥性降低而容易发生片材侵蚀、无法维持印刷形状等的倾向。因此，在实际使用时，根据使用导电性浆料的电子部件的要求，选择成为适当的平衡的组合的含量组成即可。
相对于导电性浆料整体，例如含有3质量％以下的第一酸系分散剂。上述酸系分散剂的含量的上限优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。对上述酸系分散剂的含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上。
在有机溶剂中，在与粘合剂树脂组合使用时，有时会产生片材侵蚀、生片剥离不良，但是通过以特定量含有第一酸系分散剂，能够抑制这些问题的产生。另外，在粘合剂树脂中含有缩醛系树脂、且有机溶剂中含有二醇醚系溶剂的导电性浆料中，不使用具有羧基的酸系分散剂而是使用作为其他酸系分散剂的磷酸系分散剂等的情况下，有时会产生块状物，但是在使用本实施方式的导电性浆料的情况下，能够极大地抑制块状物的产生。
第一酸系分散剂，例如可以从市售的产品中选择满足上述特性的酸系分散剂来使用。另外，上述酸系分散剂，也可以使用以往公知的制造方法来制造以满足上述特性。
导电性浆料含有除了第一酸系分散剂以外的第二酸系分散剂。第二酸系分散剂是不具有支链烃基的分散剂。虽然其细节尚不明确，但本实施方式的导电性浆料通过与第一酸系分散剂一起并用第二酸系分散剂，浆料的分散性、粘度稳定性变得良好。
第二酸系分散剂优选为分子量为5000以下，更优选为分子量为1000以下，进一步优选为分子量为500以下。第二酸系分散剂例如是具有直链的烃基的酸系分散剂。作为直链的烃基，优选含有碳原子数为10以上且20以下的直链烷基或碳原子数为10以上且20以下的直链烯基。另外，第二酸系分散剂具有羧基。在第二酸系分散剂与第一酸系分散剂同样地具有上述那样的结构的情况下，能够在维持通过添加第一酸系分散剂而带来的的效果的同时，进一步提高浆料的分散性。
作为第二酸系分散剂，例如可列举为高级脂肪酸、氨基酸等酸系分散剂等。此外，第二酸系分散剂可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为高级脂肪酸，既可以是不饱和羧酸也可以是饱和羧酸，没有特别限定，可列举为硬脂酸、油酸、山嵛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸等碳原子数为11以上的高级脂肪酸。其中，优选为油酸或硬脂酸。
作为除高级脂肪酸以外的第二酸系分散剂，没有特别限定，可列举为从以下表面活性剂中选择的表面活性剂：以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型、以N-烷基(C14～C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型、以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型、以棕榈烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型、以烷基/二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型、烷基吡啶盐型、以二甲基硬脂胺为代表的叔胺型、以聚氧丙烯/聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型、以N,N',N'-三(2-羟乙基)-N-烷基(C14～18)1,3-二氨基丙烷为代表的二胺的氧乙烯加成型，其中，优选为烷基单胺盐型。
作为烷基单胺盐型，优选为油酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸、硬脂酸酰胺等。
以导电性粉末为100质量份计，优选含有0.01质量份以上2质量份以下的第二酸系分散剂，更优选含有0.05质量份以上1.5质量份以下，进一步优选含有0.05质量份以上1.0质量份以下。与第一酸系分散剂一并地在上述范围内含有第二酸系分散剂的情况下，在导电性浆料中，特别是导电性粉末的分散性更加优异。另外，虽然通过在上述范围内增大第二酸系分散剂的含量而由此具有使导电性浆料的粘度降低而提高印刷性的倾向，但还存在导电性浆料的干燥性降低而容易发生片材侵蚀、无法维持印刷形状等的倾向。因此，在实际使用时，根据使用导电性浆料的电子部件的要求，选择成为适当的平衡的组合的含量的组成即可。
另外，例如，以第一酸性分散剂为100质量份计，可以含有50质量份以上200质量份以下的第二酸性分散剂，优选含有50质量份以上且150质量份以下。另外，在使得导电性浆料的粘度进一步降低的情况下，第二酸系分散剂的含量可以大于第一酸系分散剂的含量。
导电性浆料可以含有除了第一酸系分散剂和第二酸系分散剂以外的其他分散剂。作为其他分散剂，可列举为碱系分散剂、非离子系分散剂、两性分散剂等。其他分散剂可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为碱系分散剂，例如，可列举为月桂胺、聚乙二醇月桂胺、松香胺、十六烷基胺、十四烷基胺、硬脂胺、油胺等脂肪族胺等。当在导电性浆料中与具有羧基的酸系分散剂一起还含有碱系分散剂的情况下，能够以非常高的水平兼顾经时粘度稳定性和浆料分散性。
例如，以导电性粉末为100质量份计，可以含有0.01质量份以上且不足2质量份的碱系分散剂，优选含有0.02质量份以上1质量份以下。另外，例如，以第一酸系分散剂为100质量份计，可以含有10质量份以上300质量份以下的碱系分散剂，优选含有50质量份以上150质量份以下。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，浆料的经时粘度稳定性更加优异。
另外，在导电性浆料中，碱系分散剂的含量可以少于第一酸系分散剂和第二酸系分散剂的合计含量，以第一酸系分散剂和第二酸系分散剂的合计含量为100质量份计，可以为80质量份以下，也可以为50质量份以下，还可以为30质量份以下。与上述的粘结剂树脂、有机溶剂以及上述的酸系分散剂一起，在上述范围内含有碱系分散剂的情况下，能够进一步降低导电性浆料的粘度。
例如，相对于导电性浆料整体，含有0质量％以上2.5质量％以下的碱系分散剂，优选含有0质量％以上1.0质量％以下，更优选含有0.1质量％以上1.0质量％以下，进一步优选含有0.1质量％以上0.8质量％以下。另外，碱系分散剂相对于导电性浆料整体可以为0.3质量％以下。在以上述范围含有碱系分散剂的情况下，浆料的经时粘度稳定性更加优异。
在导电性浆料中，含有第一酸系分散剂以及第二酸系分散剂的分散剂(整体)的含量，例如，以导电性粉末为100质量份计，优选为0.2质量份以上2质量份以下。在分散剂(整体)的含量超过上述范围的情况下，存在导电性浆料的干燥性变差、产生片材侵蚀、生片无法从衬纸的PET薄膜上剥离的情况。
(其他成分)
本实施方式的导电性浆料可以根据需要含有除上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如，可以使用消泡剂、增塑剂、表面活性剂、增稠剂等以往公知的添加物。
(导电性浆料)
对本实施方式的导电性浆料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将上述各成分通过三辊磨、球磨机、混合机等进行搅拌、混炼来制造导电性浆料。此时，若在导电性粉末表面预先涂布分散剂，则导电性粉末不会凝集，可充分地分散，分散剂遍布其表面，易于得到均匀的导电性浆料。另外，也可以预先将粘合剂树脂溶解于有机溶剂的一部分中，在制备有机载体之后，向浆料调整用的有机溶剂中添加导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂以及有机载体之后，进行搅拌、混炼，从而制备导电性浆料。
导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度优选为0.8Pa·S以下。当剪切速率为100sec-1时的粘度在上述范围内的情况下，能够适宜作为凹版印刷用的导电性浆料来使用。如果超过上述范围，则粘度过高而存在不适宜作为凹版印刷用的情况。对剪切速率为100sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.2Pa·S以上。
另外，导电性浆料在剪切速率为10000sec-1时的粘度优选为0.18Pa·S以下。当剪切速率为10000sec-1时的粘度在上述范围内的情况下，能够适宜作为凹版印刷用的导电性浆料来使用。在超过上述范围的情况下，存在粘度过高而不适宜作为凹版印刷用的情况。对剪切速率为10000sec-1时的粘度的下限没有特别限定，例如为0.05Pa·S以上。
导电性浆料能够适宜地使用在叠层陶瓷电容器等电子部件中。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。
对于叠层陶瓷电容器而言，电介质生片中含有的电介质陶瓷粉末和导电性浆料中含有的陶瓷粉末优选为同一组成的粉末。使用本实施方式的导电性浆料制备的层叠陶瓷器件，即使在电介质生片的厚度例如为3μm以下的情况下，也能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
[电子部件]
以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，部件的位置、方向等，适当地参照图1等所示的XYZ正交坐标系来进行说明。在该XYZ正交坐标系中，X方向以及Y方向为水平方向，Z方向为铅垂方向(上下方向)。
图1中的A以及图1中的B是作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的、表示叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具有电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的叠层体10和外部电极20。
以下，对使用了上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在电介质生片上印刷导电性浆料，进行干燥而形成干燥膜，通过压接对在上表面具有该干燥膜的多个电介质生片进行层叠之后，进行烧制而使其一体化，由此制备成为陶瓷电容器主体的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)。之后，通过在叠层体10的两端部形成一对外部电极20而制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
首先，准备作为未烧制的陶瓷片的电介质生片(陶瓷生片)。作为该电介质生片，例如，可列举为将在钛酸钡等规定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在PET薄膜等的支承薄膜上涂布成片状并进行干燥去除溶剂而形成的电介质生片等。此外，对由电介质生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器1的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上3μm以下。
接下来，准备多枚通过在该电介质生片的一个面上使用凹版印刷法印刷涂布上述导电性浆料并进行干燥而形成有干燥膜的片材。此外，对于印刷后的导电性浆料(干燥膜)的厚度而言，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，优选为干燥后为5μm以下。
接下来，从支承薄膜上将电介质生片剥离，并且以电介质生片与形成于该电介质生片的一个面上的导电性浆料(干燥膜)交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体(压接体)。此外，还可以设为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的电介质生片的构成。
接下来，将叠层体切断为规定尺寸而形成生芯片之后，对该生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制备叠层陶瓷烧制体(叠层体10)。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或N2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层11中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体10的烧制时的温度例如为1000℃以上1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上8小时以下。
通过进行生芯片的烧制，将电介质生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷原料粉末进行烧制而形成陶瓷制的电介质层12。另外，去除干燥膜中的有机载体，并且使以镍粉末或镍作为主要成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极层11，进而形成电介质层12与内部电极层11多枚交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)。此外，从将氧带入电介质层12的内部而提高可靠性、且抑制内部电极层11的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)实施退火处理。
然后，通过对所制备的叠层陶瓷烧制体(叠层体10)设置一对外部电极20，由此制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。此外，电子部件还可以使用除了叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
【实施例】
以下，基于实施例和对比例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任何限定。
[评价方法]
(导电性浆料的粘度)
使用流变仪，在剪切速率为100sec-1、10000sec-1的条件下测定导电性浆料的制造后的粘度。
(导电性浆料的分散性)
通过以下方法来评价导电性浆料的分散性。
在玻璃基板(2inch)上，印刷样品(GAP厚度=5μm)并进行干燥。干燥在带式炉内的最大温度为120～150℃、大气气氛下进行。对于干燥后得到的干燥膜(2cm×2cm、厚度为3μm)，使用光学显微镜一边从玻璃基板的背面照射光(背光)一边以×100(目镜、物镜；各10倍)进行观察(背光=从玻璃基板的背面照射光)，确认块状物的有无。在没有观察到块状物的情况下，可以判断为导电性浆料的分散性良好，在观察到一个以上的块状物的情况下，可以判断为导电性浆料的分散性不良。
[使用材料]
(导电性粉末)
作为导电性粉末，使用Ni粉末(平均粒径为0.3μm)。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，使用钛酸钡(BaTiO3；平均粒径为0.06μm)。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、乙基纤维素(EC)。
(分散剂)
(1)作为第一酸系分散剂，使用下述通式(1)(R1=C17H35)所示的酸系分散剂(A)。支链的有无通过1H-NMR光谱以及傅立叶变换型红外光谱仪(FT-IR)进行确认。根据上述的结果可确认，未观察到以直链(直链烃基)检测出的峰，并且观察到多个表示末端的甲基(-CH3)的峰，R1具有一个以上的支链。
【化3】
Figure GDA0002395580640000161
(2)作为第二酸系分散剂，使用油酰肌氨酸(C21H39NO3)(B)。
(3)作为碱系分散剂，使用松香胺(C)、聚乙二醇月桂胺(D)、油胺(E)。
(4)作为磷酸系分散剂，使用磷酸聚酯(F)。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，使用丙二醇单丁醚(PNB)、矿油精(MA)、萜品醇(TPO)。
[实施例1]
以作为导电性粉末的Ni粉末为100质量份计，将25质量份的陶瓷粉末、作为分散剂的2质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.5质量份的第二酸系分散剂(B)、作为粘合剂树脂的2质量份的PVB和4质量份的EC、作为有机溶剂的41质量份的PNB以及27质量份的MA进行混合，制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度以及浆料的分散性进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例2]
作为分散剂，使用1.5质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.5质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例3]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.5质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例4]
作为分散剂，使用0.05质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.5质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例5]
作为分散剂，使用0.01质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.5质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例6]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)以及2质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例7]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)以及1.5质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例8]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.05质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例9]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)以及0.01质量份的第二酸系分散剂(B)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例10]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)、0.5质量份的第二酸系分散剂(B)以及0.2质量份的松香胺(C)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例11]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)、0.5质量份的第二酸系分散剂(B)以及0.2质量份的聚乙二醇月桂胺(D)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例12]
作为分散剂，使用0.3质量份的第一酸系分散剂(A)、0.5质量份的第二酸系分散剂(B)以及0.2质量份的油胺(E)，除此之外，按照与实施例1同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例13]
作为粘合剂树脂，仅使用6质量份的PVB，除此之外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[实施例14]
作为有机溶剂，使用50质量份的PNB以及18质量份的MA，除此之外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[对比例1]
作为分散剂，使用0.8质量份的磷酸系分散剂(F)以及0.2质量份的碱系分散剂(C)，除此之外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[对比例2]
作为有机溶剂，仅使用萜品醇(TPO)，除此之外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[对比例3]
作为粘合剂树脂，仅使用EC，除此之外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
[对比例4]
作为粘合剂树脂仅使用EC、以及作为有机溶剂仅使用萜品醇，除此以外，按照与实施例3同样的方式制备导电性浆料并进行评价。导电性浆料的分散剂等的含量如表1所示，导电性浆料的粘度以及分散性的评价结果如表2所示。
Figure GDA0002395580640000201
表2
Figure GDA0002395580640000211
(评价结果)
实施例的导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.38～0.77Pa·S，剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.13～0.18Pa·S，是适于凹版印刷的粘度。另外，本实施例的导电性浆料未在印刷后的干燥膜表面观察到块状物，表明浆料的分散性很优异。
另一方面，不含有具有羧基的酸系分散剂的对比例1的导电性浆料中，在印刷后的干燥膜表面观察到块状物，表明浆料的分散性不良。另外，在有机溶剂脱离本发明的范围的对比例2、粘合剂树脂脱离本发明的范围的对比例3、以及有机溶剂和粘合剂树脂脱离本发明的范围的对比例4的导电性浆料中，无法获得适于凹版印刷的粘度。因此，印刷后的表面性状粗糙、不足够平滑，因此未进行块状物的观察。
产业上的利用可能性
本发明的导电性浆料具有适于凹版印刷的粘度，且浆料的分散性良好。因而，本实施方式的导电性浆料特别适宜用作作为移动电话、数字设备等电子设备的芯片部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料，特别是适宜用作凹版印刷用的导电性浆料。
附图标记说明
1叠层陶瓷电容器
10叠层体
11内部电极层
12电介质层
20外部电极
21外部电极层
22电镀层

Claims (14)

1.一种导电性浆料，含有导电性粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其特征在于，
所述分散剂含有第一酸系分散剂以及第二酸系分散剂，
所述第一酸系分散剂是分子量为5000以下、且含有具有一个以上支链的支链烃基的的酸系分散剂，
所述第二酸系分散剂是除了所述第一酸系分散剂以外的、具有羧基的酸系分散剂，
所述粘合剂树脂含有缩醛系树脂，
所述有机溶剂含有二醇醚系溶剂，
所述第一酸系分散剂为下述通式(1)所示的酸系分散剂，
【化1】
Figure FDA0003773401820000011
其中，在通式(1)中，R1表示碳原子数为10以上且20以下的支链烷基或碳原子数为10以上且20以下的支链烯基。
2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，所述第二酸系分散剂的分子量为5000以下、且含有碳原子数为10以上且20以下的直链烷基或碳原子数为10以上且20以下的直链烯基。
3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，以所述导电性粉末为100质量份计，含有0.01质量份以上2质量份以下的所述第一酸系分散剂，以所述导电性粉末为100质量份计，含有0.01质量份以上2质量份以下的所述第二酸系分散剂。
4.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述分散剂进一步含有碱系分散剂。
5.根据权利要求4所述的导电性浆料，其特征在于，以所述导电性粉末为100质量份计，含有0.02质量份以上2质量份以下的所述碱系分散剂。
6.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末含有选自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及它们的合金的至少一种的金属粉末。
7.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末的平均粒径为0.05μm以上1.0μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性浆料含有陶瓷粉末。
9.根据权利要求8所述的导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末含有钙钛矿型氧化物。
10.根据权利要求8所述的导电性浆料，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.01μm以上0.5μm以下。
11.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性浆料用于叠层陶瓷部件的内部电极。
12.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性浆料在剪切速率为100sec-1时的粘度为0.8Pa·S以下，在剪切速率为10000sec-1时的粘度为0.18Pa·S以下。
13.一种电子部件，其特征在于，其是使用权利要求1～12中任一项所述的导电性浆料而形成的电子部件。
14.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，其至少具有将电介质层和内部电极进行层叠而成的叠层体，所述内部电极使用权利要求1～12中任一项所述的导电性浆料而形成。
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