JP2021051916A - 導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低粘度でグラビア印刷性に優れ、かつ均質な塗膜を形成することができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明により、導電性粉末と、誘電体粉末と、バインダ樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含むグラビア印刷用の導電性ペーストが提供される。この導電性ペーストにおいて、上記分散剤は、所定のジカルボン酸系分散剤を含み、25℃において、上記導電性ペーストのせん断速度40s−1における粘度V40は、5以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、導電性ペーストとこれを用いた電子部品の製造方法に関する。
電子部品の製造では、基材上に導電性ペーストを付与して塗膜を形成し、これを焼成することによって電極層を形成する手法が広く用いられている。例えば、積層セラミックコンデンサ(Multi-Layer Ceramic Capacitor:MLCC)の製造方法の一例では、まず、誘電体粉末等を含む未焼成の誘電体グリーンシートを複数枚用意する。次に、誘電体グリーンシートの上に、導電性粉末と樹脂バインダ等とを含む導電性ペーストを付与し、乾燥することにより、塗膜を形成する。次に、複数枚の塗膜付き誘電体グリーンシートを積層し、積層方向にプレスして相互に圧着させる。次に、これを所定のサイズに切断した後、焼成して一体焼結させる。そして、焼成後の複合体の両端面に外部電極を形成する。このようにして、誘電体粉末からなる誘電体層と、導電性ペーストの焼成体からなる内部電極層とが交互に多数積層された構造を有するMLCCが製造される(例えば特許文献1,2参照)。
特開2014−122368号公報 特開2012−174797号公報
ところで近年、各種電子機器の高性能化に伴って、電子機器に実装される各電子部品にも薄型化や小型化、高密度化が求められている。例えばMLCCでは、内部電極層の一層分の厚みを薄くして積層数を増やすことにより、MLCCの体積を小型化しつつ静電容量を増大することが求められている。
このような事情から、内部電極層形成用の導電性ペーストの付与では、スクリーン印刷法にかえて、グラビア印刷法が用いられるようになってきている。グラビア印刷法は、スクリーン印刷法よりも印刷速度が早いため生産性に優れ、また安定した品質で薄膜状の塗膜を形成することができる。上記の通り、グラビア印刷は印刷速度が早いため、導電性ペーストの粘度をスクリーン印刷時と同程度に調整すると、塗膜の表面が荒れて凹凸が大きくなることがある。このことが積層構造の歪みにつながり、ショート不良等の不具合の原因につながりうる。このため、グラビア印刷用の導電性ペーストは、スクリーン印刷用のものに比べて低粘度に調整する必要がある。しかし、導電性ペースト中に粒径や比重の異なる無機粉末、例えば導電性粉末と誘電体粉末とを含む場合等には、導電性ペースト中でこれら無機粉末が分離しやすくなり、均質な塗膜を形成することが難しい。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度でグラビア印刷性に優れ、かつ均質な塗膜を形成することができる導電性ペーストと、これを用いた電子部品の製造方法を提供することにある。
本発明により、(A)導電性粉末と、(B)誘電体粉末と、(C)バインダ樹脂と、(D)溶剤と、(E)分散剤と、を含む、グラビア印刷用の導電性ペーストが提供される。上記(E)分散剤は、下記式(1):
Figure 2021051916
(ただし、式(1)中のA、Aは、それぞれ独立して、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。);で表される構造部分を有するジカルボン酸系分散剤を含む。25℃において、上記導電性ペーストのせん断速度40s−1における粘度V40は、5Pa・s以下である。
ここに開示される技術では、上記分散剤を含み、かつ上記粘度V40に調整することで、グラビア印刷に適した性状の導電性ペーストを実現している。これにより、印刷ダレ等が生じにくく、基材上に迅速かつ安定して塗膜を形成することができる。また、例えば、他のアニオン系分散剤(例えば、モノカルボン酸系の分散剤、上記式(1)の構造部分を有しないジカルボン酸系の分散剤、ポリカルボン酸系の分散剤、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤等)や、アミン系の分散剤等を用いた場合と比較して、導電性粉末と誘電体粉末との分散性が良好で、かつ表面の平滑な塗膜を形成することができる。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記(E)分散剤が、下記式(2):
Figure 2021051916
(ただし、式(2)中のA、Aは、それぞれ独立して、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Rは、炭素数3〜30であり、直鎖または分岐、飽和または不飽和の脂肪族基である。);で表される化合物である。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記粘度V40に対する上記導電性ペーストのせん断速度4s−1における粘度Vの比(V/V40)が、7以下である。これにより、導電性ペーストの印刷性を向上することができる。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記(B)誘電体粉末の平均粒子径Dに対する上記(A)導電性粉末の平均粒子径Dの比(D/D)が、2以上である。このように、導電性粉末と誘電体粉末との粒径が大きく異なることで、導電性ペーストにおける無機粉末(特に誘電体粉末)の分散性が著しく低下しがちである。その結果、均質な塗膜を形成することが殊に難しい。したがって、ここに開示される技術の適用が高い効果を奏する。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記(D)溶剤が、炭化水素系溶剤と、炭化水素系以外の溶剤とを含み、上記炭化水素系以外の溶剤が、沸点が230℃以下であり、かつ、Fedorsの溶解度パラメータが9.9(cal/cm0.5以下の溶剤を含む。これにより、溶剤がグリーンシートを浸食するシートアタック現象を高いレベルで抑制することができる。また、塗膜の速乾性を高めて、生産性を向上することができる。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記炭化水素系以外の溶剤が、沸点が200℃以上であり、かつ、上記溶解度パラメータが10.0(cal/cm0.5以上である第1溶剤と、沸点が220℃以下であり、かつ、上記溶解度パラメータが9.5(cal/cm0.5以下である第2溶剤と、を含む。これにより、上記したシートアタック現象を抑制する効果と、速乾性を高める効果とを、より高いレベルで両立することができる。
なお、本明細書において「Fedorsの溶解度パラメータ(Solubility Parameter:SP)」とは、R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1974) に記載される、所謂、Fedors法で計算された溶解度パラメータをいう。Fedors法では、凝集エネルギー密度とモル分子容とが置換基の種類および数に依存していると考え、溶解度パラメータを次の式:δ=[ΣEcoh/ΣV]0.5(ここで、ΣEcohは凝集エネルギーを、ΣVはモル分子容を示す。);で表す。溶解度パラメータは、各化合物に固有の値である。なお、以下では、Fedorsの溶解度パラメータを、単に「SP値」ということがある。また、SP値のSI単位は、(J/cm0.5または(MPa)0.5であるが、本明細書では従来慣用的に使用される(cal/cm0.5を用いる。SP値の単位は、次の式:1(cal/cm0.5≒2.05(J/cm0.5≒2.05(MPa)0.5;で換算することができる。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記炭化水素系以外の溶剤全体の上記溶解度パラメータが、9.8(cal/cm0.5以下である。これにより、バインダ樹脂を好適に溶解すると共に、上記したシートアタック現象をより良く抑制することができる。
なお、溶剤全体の溶解度パラメータδallは、次の式:δall(cal/cm0.5=Σ〔各溶剤の固有の溶解度パラメータδ(cal/cm0.5×溶剤全体を基準(1)としたときの各溶剤の質量割合〕;で計算することができる。言い換えれば、まず各溶剤の固有の溶解度パラメータδ(cal/cm0.5と質量割合との積を求め、それらを合算して溶剤全体の溶解度パラメータδallとする。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記(E)分散剤が、上記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、0.5質量%以下である。これにより、電気伝導性や緻密性に優れた電極層を好適に実現することができる。
ここに開示される導電性ペーストの好ましい一態様では、上記(C)バインダ樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂を含み、上記ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量が20万以下である。これにより、基材に対する接着性を向上することができると共に、誘電体粉末の偏在を抑制することができる。
ここに開示される導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いることができる。これにより、塗膜中で無機粉末が均質で、平滑膜となり、シートアタックも抑制する。その結果、薄膜でも連続性が高く、かつ均質な内部電極層を形成することができる。
また、本発明により、上記導電性ペーストを基材上に付与して焼成することを包含する、電子部品の製造方法が提供される。上記導電性ペーストを用いることで、小型・大容量で、かつ高品質なMLCCを好適に製造することができる。
積層セラミックコンデンサの構成を模式的に示す断面図である。 未焼成積層体の構成を模式的に示す断面図である。 (A)は比較例3のSEM観察画像であり、(B)は比較例9のSEM観察画像である。 分散度指数の算出方法を説明する概念図である。 (A)は例5のSEM観察画像であり、(B)は比較例11のSEM観察画像である。 (A)は比較例3の表面粗さの断面プロファイルであり、(B)は例1の表面粗さの断面プロファイルである。 例13、例19、例9のTG−DTAの測定チャートである。 (A)は例19のSEM観察画像であり、(B)は例16のSEM観察画像であり、(C)は例9のSEM観察画像である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、導電性ペーストの構成やその性状)以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄(例えば、導電性ペーストの調製方法や電子部品の構成等)は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「X〜Y(X,Yは任意の値)」の表記は、X以上Y以下の意と共に、「好ましくはXより大きい」および「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
[グラビア印刷用の導電性ペースト]
ここに開示される導電性ペーストは、(A)導電性粉末と、(B)誘電体粉末と、(C)バインダ樹脂と、(D)溶剤と、(E)分散剤と、を含んでいる。なお、以下の説明では、(A)導電性粉末と(B)誘電体粉末とを「無機粉末」の成分といい、(C)バインダ樹脂と(D)溶剤と(E)分散剤とを「有機成分」ということがある。この導電性ペーストは、グラビア印刷に好適に用いることができる。
なお、本明細書において「塗膜」とは、導電性ペーストを(C)バインダ樹脂および/または(E)分散剤の沸点よりも低い温度、典型的には200℃以下、例えば150℃以下、好ましくは120℃以下で乾燥させた膜状体(乾燥物)をいう。導電性ペーストを(C)バインダ樹脂および/または(E)分散剤の沸点以下の温度で乾燥させた場合、塗膜には、これらの成分が残存しうる。塗膜は、未焼成(焼成前)の膜状体全般を包含する。
また、本明細書において「電極層」とは、導電性ペースト中の有機成分、例えば(C)バインダ樹脂と(D)溶剤と(E)分散剤とが消失して、無機粉末、例えば(A)導電性粉末と(B)誘電体粉末とが焼成した焼結体(焼成物)をいう。電極層は、配線(線状体)と、配線パターンと、ベタパターンと、を包含する。以下、各成分について順に説明する。
(A)導電性粉末
導電性粉末は、電極層に電気伝導性を付与する成分である。導電性粉末の種類は特に限定されず、従来公知のもののなかから、例えば電極層の用途等に応じて、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。導電性粉末としては、例えば、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、タングステン(W)等の卑金属の単体、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)等の貴金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。合金としては、例えば、ニッケル−銅(Ni−Cu)、ニッケル−アルミニウム(Ni−Al)等のニッケル合金が挙げられる。
特に限定されるものではないが、例えばMLCCの内部電極層を形成する用途では、導電性粉末として、誘電体層の焼結温度(例えば約1300℃)よりも融点が低い金属種を用いることが好ましい。なかでも、低価格で導電性とコストとのバランスに優れることから、ニッケル系粒子が好ましい。なお、本明細書において「ニッケル系粒子」とは、ニッケル成分を含むもの全般を包含する。ニッケル系粒子の一例として、ニッケルの単体、上記したニッケル合金、ニッケル粒子をコアとするコアシェル粒子、例えばニッケル粒子の表面を銀等の貴金属で被覆したコアシェル粒子等が挙げられる。
導電性粉末の製法や導電性粉末を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は特に限定されない。粒子のサイズは、例えば導電性ペーストの用途や電極層の寸法等に応じて適宜選択することができる。粒子のサイズは、焼成収縮率を考慮して、目的とする電極層(例えば内部電極層)の最小寸法、例えば厚みおよび/または幅に収まるように選択するとよい。特に限定されるものではないが、導電性粉末の平均粒子径Dは、概ね数nm〜数μm、例えば10nm〜10μmであってもよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積50%に相当する粒径をいう。
一例として、超小型〜小型のMLCCの内部電極層を形成する用途では、導電性粉末の平均粒子径Dが、内部電極層の厚み(積層方向の長さ)よりも小さく、概ね0.5μm以下、典型的には0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下であってもよい。平均粒子径Dが所定値以下であると、薄膜状の電極層であっても、表面の凹凸を小さく抑えることができる。導電性粉末の平均粒子径Dは、概ね0.01μm以上、典型的には0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、例えば0.2μm以上であってもよい。平均粒子径Dが所定値以上であると、粒子の表面エネルギーが抑えられて、導電性ペースト中での凝集が抑制される。そのため、より均質な塗膜を実現することができる。
導電性粉末の形状は、例えば、略球状、麟片状(フレーク状)、針状、不定形等であってもよい。特に限定されるものではないが、薄膜状の電極層を形成する用途では、導電性粉末が略球状であってもよい。これにより、導電性ペーストの粘度を低めに維持して、ペーストのハンドリング性やグラビア印刷時の作業性を向上することができる。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体(ボール)と見なせる形態を示し、平均アスペクト比が概ね1〜2、例えば1〜1.5であることをいう。また、本明細書において「アスペクト比」とは、導電性粉末を構成する粒子を電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像に外接する矩形を描いたときの、粒子短辺の長さ(a)に対する長辺の長さ(b)の比(b/a)をいう。平均アスペクト比は、複数の粒子(例えば100個の粒子)のアスペクト比の算術平均値を意味する。
特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、導電性粉末の含有割合は、概ね30〜95質量%、典型的には35〜80質量%、例えば40〜60質量%であってもよい。上記範囲を満たすことで、ペーストのハンドリング性や、グラビア印刷時の作業性を向上することができる。また、電気伝導性や緻密性に優れた電極層を好適に実現することができる。
(B)誘電体粉末
誘電体粉末は、導電性ペーストの焼成時に導電性粒子の間に配置され、導電性粉末の熱収縮を緩和する成分である。また、MLCCの内部電極層を形成する用途では、誘電体層と内部電極層との焼結接合性を向上させる共材としても機能しうる。特に限定されるものではないが、誘電体粉末の誘電率は、典型的には100以上、例えば1000〜20000程度であってもよい。ただし、誘電体粉末は、比誘電率が100未満、ひいては絶縁性材料であってもよい。
誘電体粉末の種類は特に限定されず、従来公知の無機材料のなかから、例えば用途等に応じて、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。誘電体粉末としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のABOで表されるペロブスカイト構造を有する金属酸化物や、二酸化チタン、五酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、フォルステライト、酸化ニオブ、チタン酸ネオジウム酸バリウム等のその他の金属酸化物が挙げられる。一例として、MLCCの内部電極層を形成する用途では、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびジルコン酸カルシウム等を好適に用いることができる。
誘電体粉末の製法や誘電体粉末を構成する粒子の性状、例えば粒子のサイズや形状等は特に限定されない。粒子のサイズは、例えば導電性ペーストの用途や電極層の寸法等に応じて適宜選択することができる。粒子のサイズは、焼成収縮率を考慮して、目的とする電極層(例えば内部電極層)の最小寸法、例えば厚みおよび/または幅に収まるように選択するとよい。特に限定されるものではないが、誘電体粉末の平均粒子径Dは、概ね数nm〜数μm、例えば1nm〜1μmであってもよい。一例として、MLCCの内部電極層を形成する用途では、誘電体粉末の平均粒子径Dが、概ね5nm以上、典型的には10nm以上、例えば20nm以上、50nm以上であってもよく、概ね0.5μm以下、典型的には0.3μm以下、例えば0.2μm以下、0.1μm以下であってもよい。
特に限定されるものではないが、電気伝導性に優れた電極層を形成する観点からは、誘電体粉末の平均粒子径Dが、導電性粉末の平均粒子径Dよりも小さいとよい。すなわち、DおよびDは、D>Dであるとよい。DおよびDは、(D/D)≧2を満たすことが好ましく、(D/D)≧3を満たすことがより好ましく、例えば(D/D)≧4を満たしていてもよい。このように平均粒子径が大きく異なる場合、ここに開示される技術の適用が殊に効果的である。また、DおよびDは、50≧(D/D)を満たしていてもよく、20≧(D/D)を満たしていてもよく、例えば10≧(D/D)を満たしていてもよい。
特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、誘電体粉末の含有割合は、概ね0.2〜20質量%、典型的には1〜15質量%、例えば3〜10質量%であってもよい。また、導電性粉末100質量部に対する誘電体粉末の含有割合は、概ね3〜35質量部、典型的には5〜30質量部、例えば10〜25質量部であってもよい。上記範囲を満たすことで、導電性粉末の熱収縮を好適に抑制するとともに、電気伝導性や緻密性に優れた導電層を好適に実現することができる。
(C)バインダ樹脂
バインダ樹脂は、導電性ペーストの粘度(流動性)を調整すると共に、塗膜に粘着性を付与して無機粉末同士および無機粉末と基材とを密着させる成分である。バインダ樹脂は、後述する(D)溶剤に溶解され、ビヒクルとして機能しうる。バインダ樹脂は、典型的には焼成によって消失される成分である。言い換えれば、バインダ樹脂は、塗膜の焼成時に燃え抜ける化合物である。バインダ樹脂は、例えば分解温度が500℃以下であってもよい。
バインダ樹脂の種類は特に限定されず、この種の用途に使用されている従来公知の有機化合物のなかから、例えば用途等に応じて、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。バインダ樹脂は、典型的には熱可塑性樹脂である。ただし、熱硬化性樹脂であってもよい。バインダ樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン系樹脂等の有機高分子化合物が挙げられる。なかでも、焼成時の燃え抜け性や電極層の表面平滑性を向上する観点等から、バインダ樹脂として、(C1)セルロース系樹脂を含むことが好ましい。また、上記のように微細な粒径の無機粉末を含む導電性ペーストでは、塗膜と基材との接着性や塗膜の一体性を向上する観点等から、バインダ樹脂として、(C2)ポリビニルアセタール系樹脂を含むことが好ましく、例えば(C1)セルロース系樹脂と(C2)ポリビニルアセタール系樹脂とを組合せて用いることが好適である。
(C1)セルロース系樹脂は、β−グルコースを繰り返し単位として含む直鎖の重合体(セルロース)、およびその誘導体の全般を包含する。典型的には、繰り返し単位であるβ−グルコース構造におけるヒドロキシ基の一部または全部をアルコキシ基に置換した化合物、およびその誘導体(変性物等)でありうる。なお、アルコキシ基(RO−)におけるアルキル基またはアリール基(R)は、その一部または全部が、カルボキシル基などのエステル基、ニトロ基、ハロゲン、他の有機基に置換されていてもよい。セルロース系樹脂としては、例えば、メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。なかでもMCやECが好ましい。セルロース系樹脂を含むことで、グラビア印刷時の作業性を向上すると共に、表面平滑性に優れた塗膜を安定的に形成することができる。
セルロース系樹脂の性状は特に限定されない。セルロース系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、概ね1万以上であってもよく、例えば6万以上、8万以上、12万以上、20万以上であってもよい。また、セルロース系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、概ね80万以下であってもよく、例えば60万以下、40万以下、32万以下であってもよい。なお、「重量平均分子量(Mw)」は、個数基準の平均分子量であり、例えば、ゲルクロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。
(C2)ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂にアルデヒドを反応させてアセタール化することで得られる樹脂である。ポリビニルアセタール系樹脂は、連続するビニルアルコール構造単位がアルデヒド化合物によってアセタール化された構造単位を有し、未反応のビニルアルコール構造単位およびポリビニルアルコール系樹脂の未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位のうちの1つ以上を有しうる重合体、およびその誘導体(変性物等)の全般を包含する。ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化された構造単位の割合(アセタール化度)は、例えば50モル%以上であってもよい。ポリビニルアセタール系樹脂は、例えばセルロース系樹脂に比べて、接着性や柔軟性に優れている。
ポリビニルアセタール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールをブタノールでアセタール化した構造を有するポリビニルブチラール樹脂(PVB)が挙げられる。PVBを含むことで、塗膜の形状特性を向上することができる。ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール系樹脂を主モノマー(単量体全体の50%以上を占める成分。以下同じ。)とし、当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体(グラフト共重合を含む)であってもよい。副モノマーとしては、例えば、エチレン、エステル、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリビニルアセタール系樹脂の性状は特に限定されない。ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、概ね5万以上であってもよく、例えば7.5万以上、8.5万以上、10万以上、15万以上であってもよい。また、ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、概ね100万以下、例えば75万以下、50万以下であってもよく、好ましくは30万以下、25万以下、例えば20万以下であってもよい。重量平均分子量を所定値以下とすることで、ペースト粘度の上昇を好適に抑制することができる。したがって、グラビア印刷性と塗膜の形状特性とを高いレベルで両立することができる。
特に限定されるものではないが、バインダ樹脂は、(C2)ポリビニルアセタール系樹脂を主成分(最も多くを占める成分。以下同じ。)として構成されていてもよい。(C2)ポリビニルアセタール系樹脂は、バインダ樹脂の全体を100質量%としたときに、概ね50質量%以上、例えば60〜80質量%を占めていてもよい。また、バインダ樹脂として(C1)セルロース系樹脂と(C2)ポリビニルアセタール系樹脂とを同時に含む場合は、(C1)+(C2)を100質量%としたときに、(C2)ポリビニルアセタール系樹脂が、概ね10〜90質量%、典型的には20〜80質量%、例えば50〜70質量%であってもよい。
特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、バインダ樹脂の含有割合は、概ね0.1〜5質量%、典型的には1〜4質量%、例えば2〜3質量%であってもよい。また、導電性粉末100質量部に対するバインダ樹脂の含有割合は、概ね0.1〜10質量部、典型的には0.5〜8質量部、例えば1〜7質量部、2〜5質量部であってもよい。上記範囲を満たすことで、導電性ペーストをグラビア印刷に適した性状に調整しやすくなる。また、塗膜と基材との密着性を向上して、電気伝導性や緻密性に優れた導電層を安定して実現することができる。
(D)溶剤
溶剤は、無機粉末を分散して、グラビア印刷に適した粘度(流動性)を導電性ペーストに付与するための液状媒体である。また、溶剤は、上記した(C)バインダ樹脂および/または後述する(E)分散剤を溶解するビヒクルとしても機能しうる。溶剤は、典型的には乾燥、焼成によって消失される成分である。溶剤は、導電性ペーストの乾燥時、および/または、塗膜の焼成時に燃え抜ける成分である。溶剤の種類は特に限定されず、この種の用途に使用されている従来公知の有機溶剤のなかから、例えば基材や(C)バインダ樹脂の種類等に応じて、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。溶剤としては、例えば、−OH基を有するアルコール系溶剤、エーテル結合(R−O−R’)を有するエーテル系溶媒、エステル結合(R−C(=O)−O−R’)を有するエステル系溶剤、炭素原子と水素原子とで構成される炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤としては、例えば、ターピネオール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、フェノキシエタノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、イソボルネオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、イソボルニルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート(ブチルカルビトールアセテート)、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤;ノルマルパラフィン類、イソパラフィン類等のパラフィン系溶剤、単環ナフテン類、二環ナフテン類等のナフテン系溶剤、パラフィン/ナフテン混合系溶剤、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素溶剤が挙げられる。
特に限定されるものではないが、グリーンシートの上に導電性ペーストを付与する場合は、シートアタック現象(溶剤がグリーンシートを浸食する現象)を抑える観点等から、溶剤として、炭化水素系溶剤を含むことが好ましく、例えば、炭化水素系溶剤と、炭化水素系以外の溶剤、例えばアルコール系溶剤およびエステル系溶剤のうちの少なくとも1つと、を組合せて用いることが好適である。なかでも、炭化水素系溶剤がナフテン系溶剤を含むことが好ましく、炭化水素系溶剤がナフテン系溶剤を主成分として構成されていてもよい。炭化水素系溶剤の全体を100質量%としたときに、ナフテン系溶剤は、概ね50質量%以上、例えば60〜80質量%を占めていてもよい。また、溶剤として炭化水素系溶剤と、炭化水素系以外の溶剤とを同時に含む場合、炭化水素系溶剤と、炭化水素系以外の溶剤との合計を100質量%としたときに、炭化水素系以外の溶剤の含有割合は、概ね10〜95質量%、典型的には20〜90質量%、例えば50〜80質量%であってもよい。
特に限定されるものではないが、炭化水素系以外の溶剤は、導電性ペーストの保存安定性やグラビア印刷時の作業性等を向上する観点から、沸点が概ね100℃以上、例えば200℃以上の高沸点溶剤を含むとよい。また、塗膜を迅速に乾燥させて生産性を向上する観点を考慮すると、沸点が概ね100〜300℃、例えば200〜250℃、好ましくは230℃以下の高沸点溶剤を主成分とするとよい。高沸点溶剤は、炭化水素系以外の溶剤の全体を100質量%としたときに、概ね50質量%以上、例えば90質量%以上を占めていてもよく、実質的に溶剤全体(95質量%以上)が高沸点溶剤から構成されていてもよい。
また、炭化水素系以外の溶剤は、導電性ペーストをグラビア印刷に適した性状に調整すると共に、シートアタック性をバランス良く両立する観点から、SP値が、概ね10.5(cal/cm0.5以下、例えば10(cal/cm0.5以下、好ましくは9.9(cal/cm0.5以下、例えば8〜9.9(cal/cm0.5の溶剤を含むとよい。樹脂の溶解性の観点から、炭化水素系以外の溶剤全体のSP値は、概ね8(cal/cm0.5以上、例えば8.5(cal/cm0.5以上、9(cal/cm0.5以上であってもよい。また、シートアタック現象をより良く抑制する観点等から、炭化水素系以外の溶剤全体のSP値は、概ね9.8(cal/cm0.5以下、例えば9.7(cal/cm0.5以下であってもよい。
炭化水素系以外の溶剤は、沸点および/またはSP値が相互に異なる第1溶剤と第2溶剤とを含んでもよい。一例として、バインダ樹脂の溶解性に優れた第1溶剤と、速乾性に優れた第2溶剤と、を含んでもよい。第1溶剤は、SP値が第2溶剤よりも高く、概ね10.0(cal/cm0.5以上、例えば10〜10.5(cal/cm0.5であってもよい。また、第1溶剤は、沸点が、概ね200℃以上、例えば200〜230℃であってもよい。第2溶剤は、沸点が第1溶剤と同等かそれよりも低く、概ね220℃以下、例えば140〜215℃であってもよい。また、第2溶剤は、SP値が、概ね9.5(cal/cm0.5以下、例えば8.5〜9.5(cal/cm0.5であってもよい。これにより、導電性ペーストにおける無機粉末の分散性およびバインダ樹脂の溶解性と、塗膜の乾燥性と、を高いレベルで兼ね備えることができる。第1溶剤の含有割合は、第1溶剤と第2溶剤との合計を100質量%としたときに、概ね10〜95質量%、典型的には20〜90質量%、例えば50〜80質量%であってもよい。
特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、溶剤の含有割合は、概ね80質量%以下、典型的には10〜70質量%、例えば30〜60質量%であってもよい。上記範囲を満たすことで、導電性ペーストに適度な流動性を付与することができ、グラビア印刷時の作業性を向上することができる。また、セルフレベリング性を向上して、高速印刷時にも表面平滑性に優れた塗膜を安定的に形成することができる。
(E)分散剤
分散剤は、上記した無機粉末、すなわち(A)導電性粉末および(B)誘電体粉末を導電性ペースト中に均一に分散させて、これら成分の凝集を抑制するための両親媒性化合物である。分散剤は、上記した(D)溶剤に溶解され、ビヒクルとして機能しうる。このことにより、無機粉末を均一かつ安定に分散させることができる。
ここに開示される導電性ペーストは、分散剤として、下記式(1):
Figure 2021051916
で表される構造部分を有するジカルボン酸系分散剤を含んでいる。式(1)において、A、Aは、それぞれ独立して、水素(H);ナトリウム(Na)、カリウム(K)等のアルカリ金属;または、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)等のアルカリ土類金属;である。なかでも、A、Aは、いずれも水素であるとよい。
式(1)の構造部分において、右から第2番目および第3番目の炭素原子には、それぞれカルボキシレート基(−C(=O)O)が結合している。すなわち、カルボキシレート基が隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。また、第3番目の炭素原子と隣り合う第4番目の炭素原子(一番左の炭素原子)には、置換基が結合していない。すなわち、−CHで表されている。詳細は明らかではないが、このような構造部分を有するジカルボン酸系分散剤を用いることによって、他のアニオン系分散剤(例えば、モノカルボン酸系の分散剤、上記式(1)の構造部分を有しないジカルボン酸系の分散剤、ポリカルボン酸系の分散剤、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤等)や、アミン系分散剤を用いる場合に比べて、導電性ペースト中の無機粉末の均一分散性が、特異的に高められると考えられる。
すなわち、2つのカルボキシレート基が同一分子内の近くにあることで、導電性粉末および誘電体粉末の表面に結合する確率が高まる。このため、分散剤が無機粉末表面により多く吸着して、無機粒子が安定化していると考えられる。また、式(1)の構造部分を有する本分散剤では、2つのカルボキシレート基の両方が無機粒子に吸着する場合と、片方が無機粒子に吸着し、他方が平衡反応で未吸着状態になっている場合とが考えられるが、確率的には後者が支配的と考えられる。したがって、例えば誘電体粉末の方が導電性粉末よりも微粒である場合には、本分散剤は、未吸着のカルボキシレート基によって電荷を帯びた状態で、誘電体粉末の表面に吸着しやすいと考えられる。そして、未吸着のカルボキシレート基が導電性粉末と電気的相互作用することで、導電性粉末と誘電体粉末とが偏りなく均一に分散されるものと考えられる。
分散剤の性状は特に限定されない。分散剤の分子量は、概ね100以上であってもよく、例えば150以上、200以上、230以上であってもよい。また、分散剤の分子量は、概ね2万以下、例えば約1万以下、5000以下、2000以下、1000以下、500以下であってもよい。分子量を所定値以上とすることで、上記した無機粉末の均一分散性を高める効果をより良く発揮することができる。また、分子量を所定値以下とすることで、ペースト粘度の上昇を好適に抑制することができる。分散剤は、分子量が1万以上である高分子化合物よりも、分子量が1万未満である低分子化合物であることが好ましい。これにより、上述の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において、単に「分子量」というときは、分子式に基づく各原子の原子量の総和から計算によって算出される値をいう。なお、化合物の分子式は、分子構造に応じた分析方法を適宜選択することにより特定することができる。分析方法の一例としては、赤外分光法(IR:Infrared Spectroscopy)、核磁気共鳴法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)、質量分析法(MS:Mass Spectrometry)、ガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC−MS:Gas Chromatography - Mass spectrometry)、ガスクロマトグラフィー法(GC:Gas Chromatography)、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC:Gel Permeation Chromatography)、CHN元素分析、等が挙げられる。
分散剤は、式(1)の構造部分を有すること以外、特に限定されず、この種の用途に使用されている従来公知の両親媒性化合物のなかから、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。分散剤の一例としては、例えば、下記式(2):
Figure 2021051916
;で表される化合物が挙げられる。式(2)において、A、Aは、上記式(1)と同様である。また、Rは、炭素数3〜30の飽和または不飽和の脂肪族基である。炭素数は、例えば4以上、5以上、6以上、さらには7以上であってもよく、例えば29以下、28以下、27以下、さらには25以下であってもよい。脂肪族基は、直鎖状であってもよく、分岐を有する分岐鎖状であってもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。脂肪族基は、ビニレン基(−CH=CH−)を含んでいてもよい。
上記式(2)で表される分散剤の具体例として、例えば、下記式(3)で表されるオクタテニルブタン二酸(C1220:分子量=228)、下記式(4)で表されるオクタデセニルブタン二酸(C2240:分子量=368)、下記式(5)で表されるヘキサコセニルブタン二酸(C3056:分子量=480)等が挙げられる。なお、下記式(3)では、式(2)R部分が炭素数7の直鎖状のアルケニル基であり、下記式(4)では、式(2)R部分が炭素数17の直鎖状のアルケニル基であり、下記式(5)では、式(2)R部分が炭素数25の直鎖状のアルケニル基である。
Figure 2021051916
Figure 2021051916
Figure 2021051916
分散剤は、上記した式(1)の構造部分を有する化合物を主成分とするとよい。式(1)の構造部分を有する化合物は、分散剤の全体を100質量%としたときに、概ね50質量%以上を占めているとよく、実質的に分散剤全体(95質量%以上)が式(1)の構造部分を有する化合物から構成されているとよい。ただし、分散剤は、ここに開示される技術の効果を著しく低下させない限りにおいて、他の化合物を補助的に含んでもよい。補助的に含まれうる分散剤の一例として、モノカルボン酸系の分散剤、上記式(1)の構造部分を有しないジカルボン酸系の分散剤、ポリカルボン酸系の分散剤、スルホン酸系分散剤、リン酸系分散剤等のアニオン系分散剤や、アミン系の分散剤が挙げられる。これら補助的な分散剤は、分散剤全体の概ね50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下、例えば5質量%以下に抑えるとよい。
特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、分散剤の含有割合は、概ね0.01〜5質量%、典型的には0.05〜3質量%、例えば0.1〜2質量%、好ましくは0.5質量%以下、例えば0.3質量%以下、0.2質量%以下であってもよい。分散剤の含有割合を所定値以上とすることで、微細な無機粉末に対して分散剤を十分に作用させることができる。また、分散剤の含有割合を所定値以下とすることで、電気伝導性や緻密性に優れた電極層を好適に実現することができる。
(F)その他添加剤
ここに開示される導電性ペーストは、上記4成分で構成されていてもよく、本願発明の本質を著しく損なわない範囲において、一般的な導電性ペーストに使用しうることが知られている各種の添加剤を含むことができる。このような添加剤の一例としては、例えば、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、レベリング剤、pH調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)等が挙げられる。これらの添加剤は、必要に応じて、1種類を単独で、または2種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。
添加剤は、添加の目的等に応じて適切な割合で含有することができる。特に限定されるものではないが、導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、添加剤の含有割合は、概ね5質量%以下、典型的には3質量%以下、例えば1質量%以下に抑えるとよい。これにより、電気伝導性や緻密性に優れた電極層を好適に実現することができる。
(G)導電性ペーストの性状
ここに開示される導電ペーストは、印刷速度の速いグラビア印刷用として低粘度に調整されている。具体的には、25℃において、せん断速度40s−1における粘度V40が、5Pa・s以下に調整されている。印刷速度を迅速化して生産性を高める観点からは、粘度V40が、例えば4.5Pa・s以下、4Pa・s以下、3.5Pa・s以下、3Pa・s以下に調整されていてもよい。印刷ダレ等を抑制して作業性を向上する観点からは、粘度V40が、例えば0.1Pa・s以上、0.2Pa・s以上に調整されていてもよい。なお、導電性ペーストの粘度は、例えば、バインダ樹脂の種類や含有割合、分散剤の種類や含有割合、溶剤の種類や含有割合、その他添加剤(例えば粘度調整剤、増粘剤)の添加等によって調整することができる。
特に限定されるものではないが、25℃において、せん断速度4s−1における粘度Vは、概ね20Pa・s以下、18Pa・s以下、15Pa・s以下、13Pa・s以下に調整されていてもよい。粘度Vは、例えば0.1Pa・s以上、0.2Pa・s以上、0.4Pa・s以上に調整されていてもよい。また、粘度V40に対する粘度Vの比(V/V40)は、概ね7以下、典型的には6以下、例えば5.5以下、5以下、4.5以下であってもよい。これにより、導電性ペーストの保存安定性やハンドリング性を向上することができる。
このような導電ペーストは、例えば、(C)バインダ樹脂と(E)分散剤とを(D)溶剤中に分散または溶解させたビヒクルを調製し、そこに(A)導電性粉末と(B)誘電体粉末とを加えたのち、撹拌混合することによって好適に調製することができる。導電ペーストの調製に際しては、従来公知の種々の撹拌装置や分散装置、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー、高圧分散機、乳鉢等を適宜用いることができる。
(H)塗膜の性状
ここに開示される導電ペーストを用いてなる塗膜は、従来よりも表面の凹凸が小さく抑えられうる。無機粉末の粒径等にもよるが、塗膜の最大粗さRmaxは、例えば0.7μm以下、好ましくは0.65μm以下、0.6μm以下でありうる。また、ここに開示される導電ペーストを用いてなる塗膜は、従来よりも無機粉末の分散性に優れ、均質な組成を有しうる。無機粉末の粒径等にもよるが、塗膜における無機粉末の分散度指数は、例えば80%以上、好ましくは83%以上、89%以上でありうる。なお、最大粗さRmaxの測定方法および分散度指数の算出方法については、後述する実施例で述べる。
[導電性ペーストの用途]
ここに開示される導電性ペーストは、任意の基材上にグラビア印刷法で付与して乾燥することで塗膜を形成し、これを焼成することによって電極層を形成するために用いることができる。なかでも、電極層の表面平滑性や均質性が求められる用途において好ましく用いることができる。代表的な使用用途としては、各辺が5mm以下、例えば1mm以下である小型の積層セラミック電子部品の内部電極層の形成が挙げられる。とりわけ、誘電体層の厚みが2μm以下のレベルにまで薄層化された小型・大容量のMLCCの内部電極層の形成に好適に用いることができる。
なお、本明細書において「セラミック電子部品」とは、結晶質のセラミック基材および/または非晶質のセラミック基材を有する電子部品一般を包含する。例えば、セラミック製の基材を含むセラミックコンデンサ、チップインダクタ、高周波フィルター、高温焼成積層セラミック基材(High Temperature Co-fired Ceramics:HTCC)基材、低温焼成積層セラミック(Low Temperature Co-fired Ceramics:LTCC)基材等は、ここでいう「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
セラミック基材を構成するセラミック材料としては、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、ジルコン酸カルシウム(CaZrO)、ジルコン酸ストロンチウム(SrZrO)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO)、酸化マグネシウム(マグネシア:MgO)、酸化アルミニウム(アルミナ:Al)、二酸化ケイ素(シリカ:SiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(チタニア:TiO)、酸化セリウム(セリア:CeO)、酸化イットリウム(イットリア:Y)、酸化ガドリニウム(Gd)等の酸化物系材料;コーディエライト(2MgO・2Al・5SiO)、ムライト(3Al・2SiO)、フォルステライト(2MgO・SiO)、ステアタイト(MgO・SiO)、サイアロン(Si−AlN−Al)、ジルコン(ZrO・SiO)、フェライト(MO・Fe)等の複合酸化物系材料;窒化ケイ素(シリコンナイトライド:Si)、窒化アルミニウム(アルミナイトライド:AlN)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド:BN)等の窒化物系材料;炭化ケイ素(シリコンカーバイド:SiC)、炭化ホウ素(ボロンカーバイド:BC)等の炭化物系材料;ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料;等が挙げられる。これらは1種類を単独で含んでもよいし、2種類以上を混合した混合物、あるいは2種類以上を複合化した複合体として、含んでもよい。
[積層セラミックコンデンサ]
図1は、積層セラミックコンデンサ(MLCC)1の構成を模式的に示す断面図である。MLCC1は、多数の誘電体層20と内部電極層30とが、交互にかつ一体的に積層されて構成された、チップタイプのコンデンサである。誘電体層20と内部電極層30とからなる積層チップ10の側面には、一対の外部電極40が設けられている。一例として、内部電極層30は、積層順で交互に異なる外部電極40に接続される。このことにより、誘電体層20とこれを挟む一対の内部電極層30とからなるコンデンサ構造が並列に接続され、小型・大容量のMLCC1が構築される。MLCC1の誘電体層20は、例えば誘電体材料により構成されている。内部電極層30は、ここに開示される導電性ペーストの焼成体によって構成されている。このようなMLCC1は、例えば、以下の手順で製造することができる。
図2は、未焼成積層体10a(未焼成の積層チップ10)の構成を模式的に示す断面図である。MLCC1の製造に際しては、まず、基材としての誘電体グリーンシートを用意する。ここでは、例えば、誘電体材料としてのセラミック粉末と、バインダ樹脂と、溶剤等とを混合して、誘電体層形成用のペーストを調製する。次に、調製したペーストをドクターブレード法等によってキャリアシート上に薄層状に付与することで、未焼成の誘電体グリーンシート20aを用意する。次に、ここに開示される導電性ペーストを用意する。そして、誘電体グリーンシート20a上に、用意した導電性ペーストを、所定のパターンで、所望の厚み(例えば、1μm以下)になるように付与して、塗膜30aを形成する。ここに開示される導電性ペーストによれば、無機粉末の分散性が良好で、表面平滑性に優れ、かつ誘電体グリーンシートとの密着性が良好な塗膜30aを安定して形成することができる。
次に、用意した塗膜30a付きの誘電体グリーンシート20aを、複数枚(例えば、数百〜数千枚)積層して、圧着する。これにより、積層圧着体を作製する。積層圧着体は、必要に応じてチップ形状に切断する。塗膜30aは、表面の凹凸が小さいことから、積層したり圧着したりしても、積層構造の歪みが生じにくい。また、塗膜30aは、誘電体グリーンシート20aとの密着性が良好であることから、積層したり圧着したり切断したりしても、塗膜30aの割れや剥がれ等の問題が生じにくい。これにより、未焼成積層体10aを安定して得ることができる。
次に、未焼成積層体10aを適当な加熱条件(例えば、窒素水素含有雰囲気中、1000〜1300℃程度の温度)で焼成する。これにより、誘電体グリーンシート20aは焼成されて、誘電体層20となる。また、塗膜30aは、焼成されて内部電極層30となる。誘電体層20と内部電極層30とは一体的に焼結され、積層チップ10を得ることができる。ここに開示される技術によれば、内部電極層30を電気的に連続でかつ均質なものとして形成することができる。その後、積層チップ10の側面に外部電極材料を塗布して焼き付けることにより、外部電極40を形成する。以上のようにして、ショート不良等の不具合が生じにくい高品質なMLCC1を製造することができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
<試験例I>
[導電性ペーストの調製]
本試験例では、(A)導電性粉末と、(B)誘電体粉末と、(C)バインダ樹脂と、(D)溶剤と、(E)分散剤と、を撹拌混合することにより、(E)分散剤の種類のみを異ならせた導電性ペースト(比較例1〜10、例1〜3)を調製した。
(A)導電性粉末としては、平均粒子径が0.2μmのニッケル粉末(Ni)を、導電性ペースト全体に対して50質量%の割合となるように用いた。
(B)誘電体粉末としては、平均粒子径が50nmのチタン酸バリウム粉末(BT)を、ニッケル粉末100質量部に対して15質量部の割合となるように用いた。
(C)バインダ樹脂としては、エチルセルロース(EC)と、ポリビニルブチラール(PVB、重量平均分子量(Mw):8.5万)とを、混合して用いた。なお、比較例1,2では、高分子量のエチルセルロースを一部使用することで、高粘度に調整した。ECは、ニッケル粉末100質量部に対して2質量部の割合となるように用い、PVBは、ニッケル粉末100質量部に対して3質量部の割合となるように用いた。
(D)溶剤としては、炭化水素系溶剤(ナフテン系溶剤)と、炭化水素系以外の溶剤である第1溶剤(ジヒドロターピネオール)および第2溶剤(3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールアセテート)とを、第1溶剤:第2溶剤:炭化水素系溶剤=45:30:25の質量比率で混合して用い、(A)導電性粉末、(B)誘電体粉末、(C)バインダ樹脂、(E)分散剤を差し引いた残部を、導電性ペースト中の(D)溶剤の割合とした。
(E)分散剤としては、それぞれ表1に示すものを、ペースト全体に対して0.2質量%の割合となるように用いた。なお、比較例4で使用した「くし型カルボン酸」は、ヒドロキシステアリン酸の重合体であり、比較例5〜8で使用した「N−オレオイルサルコシン」、「マロン酸」、「クエン酸」、「オレイン酸」の構造式は、それぞれ、下記式(6)、式(7)、式(8)、式(9)の通りである。
Figure 2021051916
Figure 2021051916
Figure 2021051916
Figure 2021051916
[ペースト粘度の測定]
HAAKE社製の回転振動型レオメーターMARS IIIを用いて、上記導電性ペーストの粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。せん断速度40s−1のときの粘度V40(Pa・s)、および、せん断速度4s−1のときの粘度V(Pa・s)を、表1の「粘度」の欄に示す。また、粘度V40に対する粘度Vの比(V/V40)を、表1の「粘度比」の欄に示す。
測定モード:せん断速度依存性測定
センサー :コーンプレート(φ20mm、角度1°)
測定温度 :25℃
ギャップ :0.052mm
せん断速度:10000〜0.01s−1
測定時間 :3分
[分散度指数の評価]
以下の手順で塗膜を形成し、塗膜における無機粉末(ここでは導電性粉末)の分散性を評価した。具体的には、まず、各例の導電性ペーストを、アプリケーターを用いてPET基材上に約250μmの厚みで付与し、110℃で約15分間乾燥させることで塗膜(約50μm)を形成した。そしてこの塗膜をPET基材側の面からSEM観察して、SEM観察画像取得した。なお、加速電圧は20kV、観察倍率は1万倍とした。図3は、SEM観察画像の一例であり、(A)は比較例3、(B)は比較例9のものである。
次に、得られたSEM観察画像に基づき、特開2015−7542号公報に開示される分散性評価方法に従って、導電性粉末の分散度指数を算出した。すなわち、まず、SEM観察画像を予め定められた閾値で2値化し、評価用画像を生成した。図4は、分散度指数の算出方法を説明する概念図である。次に、評価用画像を、所定の分割数になるまで、均等なサイズに区画し、区画サイズ毎に、評価画像変動係数CVbと完全分離時変動係数CVaとを算出した。なお、評価画像変動係数CVbは、対象物(例えば、導電性粉末を表す二値化後の白色部分)の面積値xと標準偏差σとに基づいて算出した。また、完全分離時変動係数CVaは、対象物と対象物以外の非対象物とが完全に分離されたと仮定した場合の対象物の面積値に基づいて算出した。また、ここでは評価画像変動係数CVbが完全分離時変動係数CVaと同じ数値になるまで、評価用画像を分割した。また、区画サイズ毎に、対象物と対象物以外の非対象物とが完全に混合されたと仮定した場合の対象物の面積値に基づいて、完全混合時変動係数CVcを算出した。
次に、区画サイズと評価画像変動係数CVbとを二次元座標上にプロットし、隣接する区画サイズ間で評価画像変動係数CVbの値を直線で結んで、図4の「第1の関係b」をグラフ化した。同様に、区画サイズと完全分離時変動係数CVaとを二次元座標上にプロットし、隣接する区画サイズ間で完全分離時変動係数CVaの値を直線で結んで、図4の「第2の関係a」をグラフ化した。また、区画サイズと完全混合時変動係数CVcとを二次元座標上にプロットし、隣接する区画サイズ間で完全混合時変動係数CVcの値を直線で結んで、図4の「第3の関係c」をグラフ化した。
次に、第1の関係b、第2の関係a、および第3の関係cにおいて、区画サイズの最小値(すなわち分割数の最大値)から区画サイズの最大値(すなわち分割数の最小値)までの範囲における積分値をそれぞれ算出した。つまり、図4に示すように、第1の関係bと横軸で囲まれた面積をBとし、第2の関係aと横軸で囲まれた面積をAとし、第3の関係cと横軸で囲まれた面積をCとした。そして、次の式:
分散度指数α[%]=(1−(B−C)/(A−C))×100;
に基づいて、分散度指数を算出した。結果を、表1の「分散度指数α」の欄に示す。なお、この分散度指数αが100%に近い程、塗膜中の導電性粉末の分散性が良好である(すなわち、導電性粉末が完全混合状態に近い高分散である)といえる。
そして、以下の指標に基づいて、各例の塗膜の分散性を評価した。結果を、表1の「分散度指数−判定」の欄に示す。
×:αが89%未満
○:αが89%以上
[グラビア印刷性の評価]
以下の手順で塗膜を形成し、塗膜の表面粗さを測定した。具体的には、まず、チタン酸バリウムを含む誘電体グリーンシートを用意した。次に、分散度指数の判定が「〇」だった導電性ペーストを、グラビア印刷法で誘電体グリーンシート上に約1μmの厚みで付与し、80℃で約5分間乾燥させることで塗膜を形成した。なお、グラビア印刷の条件は以下の通りである。
印刷パターン:1005type(2000μm×500μm)
印刷速度:30m/min
印刷圧力:0.3MPa
次に、株式会社ニコン製の超分解能非接触三次元表面形状計測システム(型式:BW-A501)を用いて、塗膜の表面粗さを測定した。測定条件は以下の通りである。そして、塗膜の高さ画像を取り込み、その画像を解析して、断面プロファイル(図6参照)を得た。断面プロファイルは、各サンプルにつき5箇所分を(n=5で)準備した。そして、得られた断面プロファイルの最も高い点と最も低い点との差分をそれぞれ求め、n=5の算術平均値を「最大粗さRmax」とした。結果を、表1の「Rmax」の欄に示す。
・光学顕微鏡:株式会社ニコン製の干渉顕微鏡(型式:ECLIPSE LV150)
・対物レンズ倍率:10倍
・測定範囲:50μm×1000μm
図6は、表面粗さの断面プロファイルの一例であり、(A)は比較例3、(B)は例1のものである。そして、以下の指標に基づいて、各例の導電性ペーストのグラビア印刷性を評価した。結果を、表1の「グラビア印刷性−判定」の欄に示す。
×:Rmaxが0.7μmを超える
○:Rmaxが0.7μm以下
[総合判定]
また、上記の分散度指数の評価結果とグラビア印刷性の評価結果とに基づいて、総合評価を行った。総合評価は、上記2つの評価結果が両方とも○である場合に「○」とし、一つでも×を含む場合に「×」とした。結果を、表1の「総合判定」の欄に示す。
Figure 2021051916
表1に示すように、比較例1〜3の導電性ペーストは、塗膜の分散性には優れていたものの、塗膜の表面の凹凸が大きく、グラビア印刷性に欠けていた。また、比較例4〜9の導電性ペーストは、塗膜の分散性が不足していた。これに対して、例1〜3の導電性ペーストでは、所定のジカルボン酸系分散剤を含み、粘度V40を5Pa・s以下と低粘度に調整することで、塗膜の均質性とグラビア印刷性とが両立されていた。
<試験例II>
本試験例では、(D)溶剤として、第1溶剤(ジヒドロターピネオール)と、炭化水素系溶剤(ナフテン系溶剤)とを、第1溶剤:炭化水素系溶剤=75:25の質量比率で混合して用いたこと以外は例2と同様にして、導電性ペースト(例4)を調製し、試験例Iと同様に評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 2021051916
表2に示すように、第2溶剤(3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノールアセテート)を使用しない例4においても、例2と同様に、塗膜の均質性とグラビア印刷性とを両立できることが確認された。
<試験例III>
本試験例では、試験例I、IIよりも粒径の大きな無機粉末を使用し、導電性ペースト(比較例11、例5〜8)を調製した。具体的には、(A)導電性粉末として、平均粒子径が0.3μmのニッケル粉末(Ni)を、導電性ペースト全体に対して50質量%の割合となるように用いた。また、(B)誘電体粉末として、平均粒子径が100nmのチタン酸バリウム粉末(BT)を、ニッケル粉末100質量部に対して25質量部の割合となるように用いた。比較例11および例5では、このこと以外、比較例4、例2とそれぞれ同様にして、導電性ペーストを調製した。また、例6,7では、(C)バインダ樹脂の配合を異ならせたこと以外は例5と同様にして、導電性ペーストを調製した。また、例8では、(A)導電性粉末の含有割合を、導電性ペースト全体に対して57質量%としたことは例5と同様にして、導電性ペーストを調製した。
そして、試験例Iと同様に評価を行った。結果を表3に示す。図5は、SEM観察画像の一例であり、(A)は例5、(B)は比較例11のものである。なお、本試験例では、試験例I、IIよりも大粒径の無機粉末を使用しているため、以下の指標に基づいて分散度指数の判定を行った。
×:αが83%未満
○:αが83%以上
Figure 2021051916
表3に示すように、(A)導電性粉末のサイズおよび含有割合、(B)誘電体粉末のサイズおよび含有割合、(C)バインダ樹脂の配合を異ならせた例5〜8においても、塗膜の均質性とグラビア印刷性とを両立できることが確認された。
<試験例IV>
本試験例では、(D)溶剤について、さらに検討を行った。(D)溶剤としては、表4に示す第1溶剤と第2溶剤と炭化水素系溶剤(ナフテン系溶剤)とを用意し、表4に示す配合比率で混合して用いたこと以外、例5と同様にして、導電性ペースト(例9〜24)を調製した。そして、乾燥性とシートアタック性とを評価した。なお、表4の第1溶剤と第2溶剤との合計のSP値δallは、下記式:
δall=(第1溶剤のSP値×第1溶剤の含有割合(%)+第2溶剤のSP値×第2溶剤の含有割合(%)/(第1溶剤の含有割合(%)+第2溶剤の含有割合(%));
から算出した。
[乾燥性の評価]
導電性ペーストを、示差熱−熱重量測定(Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis:TG−DTA)で分析した。測定条件は以下の通りである。
試料量:導電性ペースト 5mg
ガス流量:Air 200ml/min
プログラム:室温から85℃まで20℃/minで昇温した後、85℃を保持
一例として、図7に、例13、例19、例9のTG−DTAの測定チャートを示す。そして、測定チャートから、重量変化がなくなった(重量変化率が0.1質量%以下となった)時間を、乾燥時間として求めた。結果を、表4の「乾燥時間」の欄に示す。そして、以下の指標に基づいて、各例の導電性ペーストの乾燥性を評価した。結果を、表1の「判定結果−乾燥性」の欄に示す。
△:乾燥時間が15分未満、または、25分を超える
○:乾燥時間が15分以上25分以下
[シートアタック性の評価]
試験例Iと同様に、チタン酸バリウムを含む誘電体グリーンシート上に、各例の導電性ペーストをグラビア印刷し、80℃で約5分間乾燥させることで塗膜を形成した。そしてこの塗膜を誘電体グリーンシートの側からSEM観察して、SEM観察画像取得した。なお、加速電圧は20kV、観察倍率は1000倍とした。図8は、SEM観察画像の一例であり、(A)は例19、(B)は例16、(C)は例9のものである。次に、SEM観察画像に基づいて、黒色部(樹脂だまり)の面積を比較した。そして、以下の指標に基づいて、シートアタック性を評価した。結果を、表1の「判定結果−シートアタック性」の欄に示す。
△:黒色部の面積が20%以上
○:黒色部の面積が5%以上20%未満
◎:黒色部の面積が5%未満
[総合判定]
また、上記の乾燥性の評価結果とシートアタック性の評価結果とに基づいて、総合評価を行った。総合評価は、上記2つの評価結果で、「◎」を2点、「○」を1点、「△」を0点とし、合計の得点が0点の場合を「△」、1点の場合を「○」、2点の場合を「〇」、3点の場合を「◎」とした。結果を、表4の「判定−総合」の欄に示す。
Figure 2021051916
表4に示すように、第2溶剤としてテキサノールまたはデカノールを用いた例12,例13では、その他の例に比べて、相対的に乾燥性とシートアタック性とが共に悪かった。これに対し、(D)溶剤が、第2溶剤として、沸点が230℃以下でかつSP値が9.9(cal/cm0.5以下である溶媒を含むことで、例12,例13に比べて、乾燥性およびシートアタック性のうちの少なくとも一方を向上することができた。なかでも、例17〜例24のように、沸点が200℃以上でSP値が10.0(cal/cm0.5以上である第1溶剤と、沸点が220℃以下でSP値が9.5(cal/cm0.5以下である第2溶剤と、を併用することで、シートアタック性を一層向上することができた。
<試験例V>
本試験例では、(C)バインダ樹脂について、さらに検討を行った。(C)バインダ樹脂としては、表5に示す重量平均分子量の異なる2種類を用いたこと以外は例2と同様にして、導電性ペースト(例25,26)を調製し、試験例Iと同様に評価を行った。結果を表5に示す。
Figure 2021051916
表5に示すように、(C2)PVBの重量平均分子量が10〜20万である例25,26においても、例2と同様に、塗膜の均質性とグラビア印刷性とを両立できることが確認された。
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、上述の実施形態は例示に過ぎず、本発明は他の種々の形態で実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を組み合わせたり、他の変形態様に置き換えたりすることも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
1 積層セラミックコンデンサ(MLCC)
10 積層チップ
10a 未焼成積層体
20 誘電体層
20a 誘電体グリーンシート
30 内部電極層
30a 塗膜
40 外部電極

Claims (11)

  1. (A)導電性粉末と、(B)誘電体粉末と、(C)バインダ樹脂と、(D)溶剤と、(E)分散剤と、を含む、グラビア印刷用の導電性ペーストであって、
    前記(E)分散剤は、下記式(1):
    Figure 2021051916
    (ただし、式(1)中のA、Aは、それぞれ独立して、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。);で表される構造部分を有するジカルボン酸系分散剤を含み、
    25℃において、前記導電性ペーストのせん断速度40s−1における粘度V40は、5Pa・s以下である、グラビア印刷用の導電性ペースト。
  2. 前記(E)分散剤が、下記式(2):
    Figure 2021051916
    (ただし、式(2)中のA、Aは、それぞれ独立して、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Rは、炭素数3〜30であり、直鎖または分岐、飽和または不飽和の脂肪族基である。);で表される化合物である、
    請求項1に記載の導電性ペースト。
  3. 前記粘度V40に対する前記導電性ペーストのせん断速度4s−1における粘度Vの比(V/V40)が、7以下である、
    請求項1または2に記載の導電性ペースト。
  4. 前記(B)誘電体粉末の平均粒子径Dに対する前記(A)導電性粉末の平均粒子径Dの比(D/D)が、2以上である、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記(D)溶剤が、炭化水素系溶剤と、炭化水素系以外の溶剤とを含み、
    前記炭化水素系以外の溶剤が、沸点が230℃以下であり、かつ、Fedorsの溶解度パラメータが9.9(cal/cm0.5以下の溶剤を含む、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
  6. 前記炭化水素系以外の溶剤が、
    沸点が200℃以上であり、かつ、前記溶解度パラメータが10.0(cal/cm0.5以上である第1溶剤と、
    沸点が220℃以下であり、かつ、前記溶解度パラメータが9.5(cal/cm0.5以下である第2溶剤と、
    を含む、
    請求項5に記載の導電性ペースト。
  7. 前記炭化水素系以外の溶剤全体の前記溶解度パラメータが、9.8(cal/cm0.5以下である、
    請求項5または6に記載の導電性ペースト。
  8. 前記(E)分散剤が、前記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、0.5質量%以下である、
    請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
  9. 前記(C)バインダ樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂を含み、
    前記ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量が20万以下である、
    請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
  10. 積層セラミック電子部品の内部電極層を形成するために用いられる、
    請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電性ペーストを基材上に付与して焼成することを包含する、電子部品の製造方法。
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