JP4240284B2 - 導電性ペースト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペースト、及びこれを用いた積層体に関し、更に詳しくは導電性回路、導電性接着剤などといった用途に用いる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターや家電製品などの電気・電子機器は省エネルギー、省スペース化が進んできている。これら電気・電子機器にはＦＰＣ（フレキシブルプリント配線基板）やメンブレンなどといった印刷回路が多く使われているが、これらもできるだけ軽薄短小が求められており、その解決法として何層もの積層体にする事が検討されている。
【０００３】
しかし、積層体にするためには上下の導通が必要になり、これをスルーホールや導電性接着剤により解決しようとしているが、特にＦＰＣの場合、はんだ耐熱性が必要であり、従来のエポキシやポリエステルといった導電性ペーストでは耐熱性が不足しており改良が求められていた。
【０００４】
また、導電性回路を形成する際に銀ペーストを用いた場合、経時により銀回路表面が硫化し導電性が低下する問題があるが、この解決策として、導電性を有するカーボンペーストを銀回路上に重ね塗りする方法が採られることが多い。この際に溶剤系のカーボンペーストを用いると下地の銀回路が溶剤により膨潤、剥離を起こし、良好な回路形成を妨げることがあった。
【０００５】
さらには、導電性回路上に絶縁性レジストを重ね塗りした場合にも同様に、絶縁性ペーストの溶剤、あるいはアクリレートモノマー等により下地の導電性回路へ悪影響を及ぼすことが多かった。
【０００６】
そこで、耐溶剤性の良好なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして用いることの検討もされている（例えば特許文献１参照）が、ＰＶＤＦは銀やカーボンといった導電性粉の分散性があまり良くなく、また、重ね塗りした際に、ハジキを生じるといった問題点があった。
【０００７】
また、ポリアミドイミド樹脂をバインダーとして用いた導電性ペーストも提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この導電ペーストの場合、導電性回路を印刷するための各種基材、特にポリイミドフィルムや銅箔、アルミ箔等に対する密着性が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３５７８５４号公報（実施例１）
【特許文献２】
特開平７−２９２２４５号公報（実施例１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属やポリイミドなどの基材に対して密着性が良好でかつ、耐熱性、耐溶剤性に優れる導電性ペーストを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の目的を達成すべく導電性ペーストを鋭意検討した結果、導電性ペーストに用いられるバインダーとして、特定の柔軟性成分をブロック型に共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを用いることにより、金属やポリイミドなどの基材に対して密着性が良好でかつ、耐屈曲性、耐熱性、耐溶剤性に優れる導電性ペーストを得ることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の導電性ペーストである。
（１） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１２】
（２） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴムを共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１３】
（３） ブタジエン系ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする（２）記載の導電性ペースト。
【００１４】
（４） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として伸度が５０％以上のポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１５】
（５） 導電性粉が、銀粉、グラファイト粉及びカーボンブラックからなる群のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１６】
（６） バインダー樹脂の２５℃における溶解度が、メチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートそれぞれの溶剤１００ｇに対して２０ｇ未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダー樹脂として用いられるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂は、公知の方法によりトリメリット酸無水物（酸塩化物）、あるいはテトラカルボン酸無水物（酸塩化物）とジアミンあるいはジイソシアネートおよびブタジエン系ゴム等の柔軟成分（後述する）とを重合溶剤に溶解して加熱撹拌することで製造することができる。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃であり、より好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲である。
【００１８】
ジイソシアネート法でポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂を合成する場合、イソシアネートと酸成分中の活性水素との反応を促進するために、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物や多価カルボン酸無水物などが一般的に用いられるが、その一部または全部を他の脂肪族および脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸に置き換えることができる。
【００２０】
多価カルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、２，２′−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４′−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α′−メタキシレン等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００２３】
トリカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸などが挙げられる。また、これらの酸塩化物が挙げられる。
【００２４】
テトラカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの酸成分は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
一方、本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の合成に用いられるアミン成分としては、ジアミンおよびジイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２７】
また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートが挙げられる。これらの中では、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）の単独あるいはそれらの組み合わせが反応性、コスト、溶解性、柔軟性の点から好ましい。アミン成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記酸成分およびアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増減させる事もできる。
【００２９】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂は柔軟性や接着性を改良する目的で、成分の一部を柔軟成分に置き換えることを特徴としている。この柔軟成分を共重合して、ポリマー鎖をブロック共重合体とすることにより後述する伸度を向上させることができる。かかる柔軟性成分としては例えば、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン、ダイマー酸等が挙げられる。これら共重合する成分は例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン、ダイマー酸であれば分子内に存在するヒドロキシル基あるいはカルボキシル基をイソシアネート成分と反応させることにより容易にブロック共重合物を得ることが出来る。ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等であれば分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等で変性しておき、ジイソシアネート成分やジアミン成分と反応させることによりブロック共重合体を得ることができる。上記共重合成分のうち、基材に対する密着性、耐湿性の面からブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム系の化合物が好ましく、更にはブタジエン系ゴムが特に好ましい。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、スチレン−ブタジエンなどが挙げられ、特にカルボキシル基を含有しているものがブロック共重合体の分子量をコントロールする上で好ましい。カルボキシル基はブタジエン系ゴムの骨格分子中に存在していてもよいし、末端に存在していてもよい。また、ブタジエン中の不飽和基を水素で置換した水添ブタジエン系ゴムを用いてもよい。なお、該ブタジエン系ゴムは１種のみが共重合されていてもよいし、２種以上のものが共重合されていてもよい。また、該ブタジエン系ゴムの数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下であり、最も好ましくは５０００以下である。該ブタジエン系ゴムの数平均分子量が１０００未満であると、上述の柔軟効果が少なくなることがあり、２００００を越えると、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド骨格との相溶性が低下することがあり、高分子量の樹脂が得られない場合がある。
【００３０】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂においては、柔軟性成分としての共重合量は樹脂全体を１００質量％としたとき、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。共重合量が５質量％未満であると、本発明の目的である柔軟性や接着性が十分に改良されない場合がある。また、９０質量％以上であると耐溶剤性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の伸度は５０％以上であるものが望ましい。好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。伸度が５０％以下であると基材に対する密着性が低下する傾向があり、また、加工性も低下する傾向にある。上限は特に定めるものではないが、３００％以下が好ましい。伸度が３００％を超えるとＴｇが低下し、弾性率、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられる。これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、単独でもあるいは混合溶剤としても使用できる。さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００３３】
本発明に用いられるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の対数粘度は、強靭性、屈曲性等の点から０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、柔軟性はあっても、樹脂が脆くなることがある。また、対数粘度の上限は特に限定するものではないが、塗工に適したワニス粘度に調節するためには２．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以下である。
【００３４】
本発明に用いられるバインダー樹脂のメチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートそれぞれに対する２５℃における溶解度は２０ｇ未満であることが望ましい。好ましくは１０ｇ未満、さらに好ましくは７ｇ未満、最も好ましくは５ｇ未満である。溶解度が２０ｇを超えると導電性回路を形成したときの重ね塗り等により塗膜が侵されることがある。なお、ここで言う溶解度とは、各溶剤１００ｇに対して溶解可能な溶質の質量（グラム数）で表したものである。
【００３５】
本発明に用いられる導電性粉は特に限定されないが、例えば銀、銀メッキ銅、銅、金、ニッケル、パラジウム及びこれらの合金類、カーボン、金属酸化物等が挙げられ、用途ごとに適切なものが用いられる。
【００３６】
これら導電性粉の形状としては、例えば銀粉では、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内フレーク状銀粉が好ましい。
【００３７】
一方カーボン粉は金属粉と比較して、導電性には劣るが、価格も安く、化学的にも安定であるので、銀ペーストや金属部分の保護層などとして用いられることが多い。カーボン粉としてはカーボンブラックや、グラファイト粉などが良好な導電性を示す。
【００３８】
導電性粉とバインダー樹脂の配合比は導電性粉の種類やその目的に応じて決めることができる。例えば導電性粉としてフレーク状の銀粉を用いる場合には質量比で銀粉／バインダー樹脂＝９５／５〜２５／７５程度が適当であり、導電性粉としてカーボン粉、グラファイト粉などを用いる場合は、質量比でカーボン粉／バインダー樹脂＝４０／６０〜７０／３０程度が適当である。
【００３９】
本発明の導電性ペーストの製造は特に制限されるものではないが、使用に適した粘度や濃度に合わせてデイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズ型ミル等を適宜用いて行うことができる。
【００４０】
本発明の導電性ペーストには使用目的に応じて更に酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化珪素等の無機粒子や顔料、染料、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にエポキシ樹脂、ポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。
【００４１】
また、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含む化合物や、燐化合物、アンチモン化合物等、トリアジン化合物を添加することもできる。
【００４２】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。尚、本実施例中の測定は以下の方法で行った。
【００４３】
１．対数粘度：０．５ｇのバインダー樹脂を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２５℃でウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
【００４４】
２．溶液液度：東京計器社製のＢＨ型粘度計を用いて２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００４５】
３．伸度：ポリアミドイミド及び／又はポリイミド溶液を二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分仮乾燥した後、ＰＥＴフィルムからフィルムになったポリアミドイミド及び／又はポリイミドフィルムをはがし、金属製の枠に固定した後２３０℃で３０分乾燥した。得られたポリアミドイミド及び／又はポリイミドのフィルムの伸度をオリエンテック社製引っ張り試験機（ＲＴＭ−１００）により、サンプル長３０ｍｍ、サンプル幅２０ｍｍ２５℃で引っ張り速度２０ｍｍ／分で引っ張ったときの伸度を測定した。
【００４６】
４．密着性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムにスクリーン印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜表面に１ｍｍ間隔の碁盤目が１００個できるように縦横１１本ずつナイフを用いて基材にまで到達するように傷を付けた後、碁盤目の上にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを一気に引き剥がしたときに基材上に残存する塗膜の数を測定した。
○：１００〜９０
△：８９〜７０
×：６９〜０
【００４７】
５．比抵抗：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、タテ、ヨコともに２５ｍｍ長さの回路のシート抵抗値を測定し、回路の厚みを乗じることにより測定した。
【００４８】
６．耐溶剤性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜をＭＥＫ（メチルエチルケトン）あるいはプロピレンカーボネートの中に浸し、２５℃で１２時間放置後の状態を目視で観察した。
◎：塗膜の膨潤、及び基材からの剥離なし
○：基材からの塗膜の剥離なし
△：基材からの塗膜の剥離面積が０％より多く５０％未満
×：基材からの塗膜の剥離面積が５０％以上
【００４９】
７．耐熱性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜を２５０℃のオーブン中に３０分放置した後の比抵抗を測定した。
○：比抵抗の増加なし
×：比抵抗が２０％以上増加
【００５０】
８．重ね塗り性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。さらにこの塗膜の上に、ペーストを同様に再度印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。このときの表面状態を目視で観察した。
○：重ね塗り部分のインキのハジキがなく、表面性良好
×：重ね塗り部分のインキのハジキ大
【００５１】
９．溶解度：バインダー樹脂の粉末を用いてメチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートそれぞれの溶剤１００ｇに対して得られる２５℃における飽和溶液濃度を測定した。溶剤１００ｇに対して溶解可能なバインダー樹脂の質量を示した。
【００５２】
合成例 １
反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０ｇ、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産製ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×８：アクリロニトリル１７％、分子量３５００）（ゴム成分）７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４１ｇをそれぞれ仕込み、１２０℃で約１時間反応させた後、１７０℃に昇温して５時間反応させた。冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液をメタノール中で再沈殿させることにより得られたポリマーの対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。溶解度は５ｇ未満であった。
【００５３】
合成例２、３、４
合成例１と同様に、合成例２、３、４のポリアミドイミドもしくはポリイミドワニスを得た。表１に組成を示す。
【００５４】
合成例５
合成例１に用いたブタジエンゴムの代わりに共重合ポリエステル（ＯＤＸ−６８８ 大日本インキ化学工業製）を用いて、合成例１同様にポリアミドイミドワニスを得た。表１に組成を示す。
【００５５】
比較合成例１
合成例１と同様に、比較合成例１のポリアミドイミドワニスを得た。比較合成例１にはブタジエンゴムは用いられていない。表１に組成を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（固形分）２０部に導電性粉として、福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ−Ａ（５０％平均粒径が３〜１０μｍ、比表面積０．６〜１．２ｍ2／ｇ）を１６２部、レベリング剤を１．８部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して３本ロールで３回混練りした。得られたペーストの粘度は３００ｄＰａ・ｓであった。このペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後の比抵抗は８．０×１０-5Ω・ｃｍであった。
ポリイミドフィルムに対する密着性は良好であり、１８０度折り曲げても塗膜のわれ、剥がれがなく、屈曲性は良好であった。
【００５８】
実施例２
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（固形分）２０部にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）を２部、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３５００（Ｃａｂｏｔ）を１３部、グラファイトＢＦ（中越黒鉛）を１５部、レベリング剤を０．５部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して３本ロールで３回混練りした。得られたペーストの粘度は３５０ｄＰａ・ｓであった。このペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷しオーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した後の比抵抗は１．１×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００５９】
実施例３、４、５
実施例２同様にして実施例３、４、５の導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６０】
実施例６
実施例２同様にして実施例６の導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１〜３
実施例２同様にして比較例１の導電性ペーストを作製、評価した。比較例２は、市販のポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃１３００ 呉羽化学工業製）を用いて実施例２と同様に導電性ペーストを作製、評価した。比較例３は、市販のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ＥＰ−１００７）を用いて実施例２と同様に導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２より明らかなように実施例１〜６は比較例に比べて密着性、耐溶剤性、重ね塗り性に優れていることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の導電性ペーストは、良好な導電性を有することは言うまでもなく、優れた耐溶剤性、耐屈曲性、及び基材に対する密着性を有しているので、導電性回路、導電性接着剤などといった用途に用いるのに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペースト、及びこれを用いた積層体に関し、更に詳しくは導電性回路、導電性接着剤などといった用途に用いる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターや家電製品などの電気・電子機器は省エネルギー、省スペース化が進んできている。これら電気・電子機器にはＦＰＣ（フレキシブルプリント配線基板）やメンブレンなどといった印刷回路が多く使われているが、これらもできるだけ軽薄短小が求められており、その解決法として何層もの積層体にする事が検討されている。
【０００３】
しかし、積層体にするためには上下の導通が必要になり、これをスルーホールや導電性接着剤により解決しようとしているが、特にＦＰＣの場合、はんだ耐熱性が必要であり、従来のエポキシやポリエステルといった導電性ペーストでは耐熱性が不足しており改良が求められていた。
【０００４】
また、導電性回路を形成する際に銀ペーストを用いた場合、経時により銀回路表面が硫化し導電性が低下する問題があるが、この解決策として、導電性を有するカーボンペーストを銀回路上に重ね塗りする方法が採られることが多い。この際に溶剤系のカーボンペーストを用いると下地の銀回路が溶剤により膨潤、剥離を起こし、良好な回路形成を妨げることがあった。
【０００５】
さらには、導電性回路上に絶縁性レジストを重ね塗りした場合にも同様に、絶縁性ペーストの溶剤、あるいはアクリレートモノマー等により下地の導電性回路へ悪影響を及ぼすことが多かった。
【０００６】
そこで、耐溶剤性の良好なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして用いることの検討もされている（例えば特許文献１参照）が、ＰＶＤＦは銀やカーボンといった導電性粉の分散性があまり良くなく、また、重ね塗りした際に、ハジキを生じるといった問題点があった。
【０００７】
また、ポリアミドイミド樹脂をバインダーとして用いた導電性ペーストも提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この導電ペーストの場合、導電性回路を印刷するための各種基材、特にポリイミドフィルムや銅箔、アルミ箔等に対する密着性が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３５７８５４号公報（実施例１）
【特許文献２】
特開平７−２９２２４５号公報（実施例１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属やポリイミドなどの基材に対して密着性が良好でかつ、耐熱性、耐溶剤性に優れる導電性ペーストを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の目的を達成すべく導電性ペーストを鋭意検討した結果、導電性ペーストに用いられるバインダーとして、特定の柔軟性成分をブロック型に共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを用いることにより、金属やポリイミドなどの基材に対して密着性が良好でかつ、耐屈曲性、耐熱性、耐溶剤性に優れる導電性ペーストを得ることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の導電性ペーストである。
（１） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１２】
（２） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴムを共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１３】
（３） ブタジエン系ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする（２）記載の導電性ペースト。
【００１４】
（４） 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として伸度が５０％以上のポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【００１５】
（５） 導電性粉が、銀粉、グラファイト粉及びカーボンブラックからなる群のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１６】
（６） バインダー樹脂の２５℃における溶解度が、メチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートそれぞれの溶剤１００ｇに対して２０ｇ未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダー樹脂として用いられるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂は、公知の方法によりトリメリット酸無水物（酸塩化物）、あるいはテトラカルボン酸無水物（酸塩化物）とジアミンあるいはジイソシアネートおよびブタジエン系ゴム等の柔軟成分（後述する）とを重合溶剤に溶解して加熱撹拌することで製造することができる。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃であり、より好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲である。
【００１８】
ジイソシアネート法でポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂を合成する場合、イソシアネートと酸成分中の活性水素との反応を促進するために、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物や多価カルボン酸無水物などが一般的に用いられるが、その一部または全部を他の脂肪族および脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸に置き換えることができる。
【００２０】
多価カルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、２，２′−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４′−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α′−メタキシレン等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００２３】
トリカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸などが挙げられる。また、これらの酸塩化物が挙げられる。
【００２４】
テトラカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの酸成分は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
一方、本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の合成に用いられるアミン成分としては、ジアミンおよびジイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２７】
また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートが挙げられる。これらの中では、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）の単独あるいはそれらの組み合わせが反応性、コスト、溶解性、柔軟性の点から好ましい。アミン成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記酸成分およびアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増減させる事もできる。
【００２９】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂は柔軟性や接着性を改良する目的で、成分の一部を柔軟成分に置き換えることを特徴としている。この柔軟成分を共重合して、ポリマー鎖をブロック共重合体とすることにより後述する伸度を向上させることができる。かかる柔軟性成分としては例えば、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン、ダイマー酸等が挙げられる。これら共重合する成分は例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン、ダイマー酸であれば分子内に存在するヒドロキシル基あるいはカルボキシル基をイソシアネート成分と反応させることにより容易にブロック共重合物を得ることが出来る。ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等であれば分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等で変性しておき、ジイソシアネート成分やジアミン成分と反応させることによりブロック共重合体を得ることができる。上記共重合成分のうち、基材に対する密着性、耐湿性の面からブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム系の化合物が好ましく、更にはブタジエン系ゴムが特に好ましい。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、スチレン−ブタジエンなどが挙げられ、特にカルボキシル基を含有しているものがブロック共重合体の分子量をコントロールする上で好ましい。カルボキシル基はブタジエン系ゴムの骨格分子中に存在していてもよいし、末端に存在していてもよい。また、ブタジエン中の不飽和基を水素で置換した水添ブタジエン系ゴムを用いてもよい。なお、該ブタジエン系ゴムは１種のみが共重合されていてもよいし、２種以上のものが共重合されていてもよい。また、該ブタジエン系ゴムの数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下であり、最も好ましくは５０００以下である。該ブタジエン系ゴムの数平均分子量が１０００未満であると、上述の柔軟効果が少なくなることがあり、２００００を越えると、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド骨格との相溶性が低下することがあり、高分子量の樹脂が得られない場合がある。
【００３０】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂においては、柔軟性成分としての共重合量は樹脂全体を１００質量％としたとき、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。共重合量が５質量％未満であると、本発明の目的である柔軟性や接着性が十分に改良されない場合がある。また、９０質量％以上であると耐溶剤性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の伸度は５０％以上であるものが望ましい。好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。伸度が５０％以下であると基材に対する密着性が低下する傾向があり、また、加工性も低下する傾向にある。上限は特に定めるものではないが、３００％以下が好ましい。伸度が３００％を超えるとＴｇが低下し、弾性率、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明に用いるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられる。これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、単独でもあるいは混合溶剤としても使用できる。さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００３３】
本発明に用いられるポリアミドイミド及び／又はポリイミド樹脂の対数粘度は、強靭性、屈曲性等の点から０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、柔軟性はあっても、樹脂が脆くなることがある。また、対数粘度の上限は特に限定するものではないが、塗工に適したワニス粘度に調節するためには２．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以下である。
【００３４】
本発明に用いられるバインダー樹脂のメチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートそれぞれに対する２５℃における溶解度は２０ｇ未満であることが望ましい。好ましくは１０ｇ未満、さらに好ましくは７ｇ未満、最も好ましくは５ｇ未満である。溶解度が２０ｇを超えると導電性回路を形成したときの重ね塗り等により塗膜が侵されることがある。なお、ここで言う溶解度とは、各溶剤１００ｇに対して溶解可能な溶質の質量（グラム数）で表したものである。
【００３５】
本発明に用いられる導電性粉は特に限定されないが、例えば銀、銀メッキ銅、銅、金、ニッケル、パラジウム及びこれらの合金類、カーボン、金属酸化物等が挙げられ、用途ごとに適切なものが用いられる。
【００３６】
これら導電性粉の形状としては、例えば銀粉では、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内フレーク状銀粉が好ましい。
【００３７】
一方カーボン粉は金属粉と比較して、導電性には劣るが、価格も安く、化学的にも安定であるので、銀ペーストや金属部分の保護層などとして用いられることが多い。カーボン粉としてはカーボンブラックや、グラファイト粉などが良好な導電性を示す。
【００３８】
導電性粉とバインダー樹脂の配合比は導電性粉の種類やその目的に応じて決めることができる。例えば導電性粉としてフレーク状の銀粉を用いる場合には質量比で銀粉／バインダー樹脂＝９５／５〜２５／７５程度が適当であり、導電性粉としてカーボン粉、グラファイト粉などを用いる場合は、質量比でカーボン粉／バインダー樹脂＝４０／６０〜７０／３０程度が適当である。
【００３９】
本発明の導電性ペーストの製造は特に制限されるものではないが、使用に適した粘度や濃度に合わせてデイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズ型ミル等を適宜用いて行うことができる。
【００４０】
本発明の導電性ペーストには使用目的に応じて更に酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化珪素等の無機粒子や顔料、染料、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にエポキシ樹脂、ポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。
【００４１】
また、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含む化合物や、燐化合物、アンチモン化合物等、トリアジン化合物を添加することもできる。
【００４２】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。尚、本実施例中の測定は以下の方法で行った。
【００４３】
１．対数粘度：０．５ｇのバインダー樹脂を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２５℃でウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
【００４４】
２．溶液液度：東京計器社製のＢＨ型粘度計を用いて２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００４５】
３．伸度：ポリアミドイミド及び／又はポリイミド溶液を二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分仮乾燥した後、ＰＥＴフィルムからフィルムになったポリアミドイミド及び／又はポリイミドフィルムをはがし、金属製の枠に固定した後２３０℃で３０分乾燥した。得られたポリアミドイミド及び／又はポリイミドのフィルムの伸度をオリエンテック社製引っ張り試験機（ＲＴＭ−１００）により、サンプル長３０ｍｍ、サンプル幅２０ｍｍ２５℃で引っ張り速度２０ｍｍ／分で引っ張ったときの伸度を測定した。
【００４６】
４．密着性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムにスクリーン印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜表面に１ｍｍ間隔の碁盤目が１００個できるように縦横１１本ずつナイフを用いて基材にまで到達するように傷を付けた後、碁盤目の上にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを一気に引き剥がしたときに基材上に残存する塗膜の数を測定した。
○：１００〜９０
△：８９〜７０
×：６９〜０
【００４７】
５．比抵抗：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、タテ、ヨコともに２５ｍｍ長さの回路のシート抵抗値を測定し、回路の厚みを乗じることにより測定した。
【００４８】
６．耐溶剤性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜をＭＥＫ（メチルエチルケトン）あるいはプロピレンカーボネートの中に浸し、２５℃で１２時間放置後の状態を目視で観察した。
◎：塗膜の膨潤、及び基材からの剥離なし
○：基材からの塗膜の剥離なし
△：基材からの塗膜の剥離面積が０％より多く５０％未満
×：基材からの塗膜の剥離面積が５０％以上
【００４９】
７．耐熱性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後、塗膜を２５０℃のオーブン中に３０分放置した後の比抵抗を測定した。
○：比抵抗の増加なし
×：比抵抗が２０％以上増加
【００５０】
８．重ね塗り性：ペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６〜８μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。さらにこの塗膜の上に、ペーストを同様に再度印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。このときの表面状態を目視で観察した。
○：重ね塗り部分のインキのハジキがなく、表面性良好
×：重ね塗り部分のインキのハジキ大
【００５１】
９．溶解度：バインダー樹脂の粉末を用いてメチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートそれぞれの溶剤１００ｇに対して得られる２５℃における飽和溶液濃度を測定した。溶剤１００ｇに対して溶解可能なバインダー樹脂の質量を示した。
【００５２】
合成例 １
反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０ｇ、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産製ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×８：アクリロニトリル１７％、分子量３５００）（ゴム成分）７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４１ｇをそれぞれ仕込み、１２０℃で約１時間反応させた後、１７０℃に昇温して５時間反応させた。冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液をメタノール中で再沈殿させることにより得られたポリマーの対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。溶解度は５ｇ未満であった。
【００５３】
合成例２、３、４
合成例１と同様に、合成例２、３、４のポリアミドイミドもしくはポリイミドワニスを得た。表１に組成を示す。
【００５４】
合成例５
合成例１に用いたブタジエンゴムの代わりに共重合ポリエステル（ＯＤＸ−６８８ 大日本インキ化学工業製）を用いて、合成例１同様にポリアミドイミドワニスを得た。表１に組成を示す。
【００５５】
比較合成例１
合成例１と同様に、比較合成例１のポリアミドイミドワニスを得た。比較合成例１にはブタジエンゴムは用いられていない。表１に組成を示す。
【００５６】
【表１】
実施例１
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（固形分）２０部に導電性粉として、福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ−Ａ（５０％平均粒径が３〜１０μｍ、比表面積０．６〜１．２ｍ2／ｇ）を１６２部、レベリング剤を１．８部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して３本ロールで３回混練りした。得られたペーストの粘度は３００ｄＰａ・ｓであった。このペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷し、オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥後の比抵抗は８．０×１０-5Ω・ｃｍであった。
ポリイミドフィルムに対する密着性は良好であり、１８０度折り曲げても塗膜のわれ、剥がれがなく、屈曲性は良好であった。
【００５８】
実施例２
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（固形分）２０部にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ社）を２部、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ３５００（Ｃａｂｏｔ）を１３部、グラファイトＢＦ（中越黒鉛）を１５部、レベリング剤を０．５部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して３本ロールで３回混練りした。得られたペーストの粘度は３５０ｄＰａ・ｓであった。このペーストを１２５メッシュのスクリーン版を用いて、乾燥後の厚みが６μｍになるようにポリイミドフィルムに印刷しオーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した後の比抵抗は１．１×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００５９】
実施例３、４、５
実施例２同様にして実施例３、４、５の導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６０】
実施例６
実施例２同様にして実施例６の導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１〜３
実施例２同様にして比較例１の導電性ペーストを作製、評価した。比較例２は、市販のポリフッ化ビニリデン（Ｗ＃１３００ 呉羽化学工業製）を用いて実施例２と同様に導電性ペーストを作製、評価した。比較例３は、市販のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ＥＰ−１００７）を用いて実施例２と同様に導電性ペーストを作製、評価した。組成、結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
表２より明らかなように実施例１〜６は比較例に比べて密着性、耐溶剤性、重ね塗り性に優れていることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の導電性ペーストは、良好な導電性を有することは言うまでもなく、優れた耐溶剤性、耐屈曲性、及び基材に対する密着性を有しているので、導電性回路、導電性接着剤などといった用途に用いるのに有用である。
Claims (6)
- 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリラクトン及びダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
- 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂としてブタジエン系ゴムを共重合したポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする導電性ペースト。
- ブタジエン系ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２記載の導電性ペースト。
- 導電性粉、バインダー樹脂及び有機溶剤からなる導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として伸度が５０％以上のポリアミドイミド及び／又はポリイミドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 導電性粉が、銀粉、グラファイト粉及びカーボンブラックからなる群のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
- バインダー樹脂の２５℃における溶解度が、メチルエチルケトン、トルエン、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートそれぞれの溶剤１００ｇに対して２０ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
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