JPWO2007052523A1 - ゴム変性ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式（Ａ）（式（Ａ）中ｍおよびｎは平均値である。Ａｒは２価の芳香族基を示す）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）Ｘ− （Ｂ−１）−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））Ｚ− （Ｂ−２）（式中ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数、０．０１≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１３を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である。）より選ばれるブタジエン（共）重合体セグメントを分子中に有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、該樹脂を含む樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に関するものであり、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、フレキシビリティー、耐熱性、殊に高温、高湿化での電気特性に優れる。

Description

本発明は、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、該樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物およびこれらを用いたフレキシブルプリント配線板用材料ならびに半導体絶縁膜に関する。

ポリアミド樹脂は、通常エポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤や硬化剤として開発されており、それを一成分として含むエポキシ組成物は一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。このようなエポキシ樹脂組成物の主成分として、従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの面から電気信頼性に優れるフェノールノボラックが使用されることが多い。また、硬化物に柔軟性を賦与する目的でニトリルゴム系添加剤が使用され、中でもニトリルゴム変性ポリアミドが耐熱性かつ柔軟性添加剤として知られている。

しかしながら、ニトリルゴム系添加剤を含有する組成物の硬化物は、柔軟性には優れているものの耐水性、電気信頼性を低下させることとなる。また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、または柔軟性シート状樹脂基板成型物が開発されており、これらはいずれも金属箔または金属回路に接触した積層構造としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上にワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。この場合使用される樹脂（樹脂組成物および硬化物）には十分な柔軟性と、ポリイミドや銅箔などの基材に対する高い接着性が要求されると同時に、耐熱性と電気信頼性が要求されている。
従来のエポキシ樹脂組成物の脆弱性を改善する目的で柔軟性添加剤として、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を組成物中に添加すると、硬化物特性が、耐熱性と強靱性を有するものになることが知られている（特許文献１、特許文献２）。また、特許文献３及び４には、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用である旨が記載されている。

しかしながら、これら文献に開示されているフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の縮合を亜リン酸化合物の存在下に行うこと及び該特許文献記載の樹脂の性質上リン系イオンの残留や水分の残留が起こりやすいことから、樹脂の水洗後もリン系イオンの残留や水分の残量が多い。また、高分子量の該ポリアミド樹脂の場合、分子量が高くなるにつれ粘度上昇のために十分に水洗すること及び乾燥が困難となってくることから、リン系イオン及び水分が更に残留し易い。このような残存する水分やリン系イオンが電気・電子部品用として使用する場合に電気特性低下の原因となる。

特開平０２−２４５０３２ 特開平３−４７８３６ ＷＯ２００４／０４８４３６ ＷＯ０２／００７９１

本発明は、エポキシ樹脂組成物とした場合の硬化物に、優れた耐熱性及び高い柔軟性と共に、高い電気信頼性を与えることのできる、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂において、そのニトリル基の割合を低下させると、水分および不純物イオンの濃度が低減でき、結果的に電気信頼性が劇的に向上し、しかも硬化物の柔軟性と耐熱性は低下しないことを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）下記式（Ａ）

（式中ｍおよびｎは平均値で、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を示し、また、ｍ＋ｎは５〜２００の正数、Ａｒは２価の芳香族基を示す）
で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）

−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｘ− （Ｂ−１）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））_Ｚ− （Ｂ−２）
（式中ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１３を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である）
より選ばれるブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有する、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、
（２）Ａｒが下記式（１）

（式中Ｒ_１ は水素原子、フッ素原子、水酸基、またはＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される２価の連結基を表し、ｂは平均置換基数であって０〜４の正数を表す）で表される基である上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、
（３）（ａ）両末端がカルボキシキル基であり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるブタジエン重合体、及び両末端がカルボキシキル基であり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる１種又は両者と（ｂ）前記式（Ａ）で表される構造を有し、両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂との反応により得られるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂であって、下記式（Ｂ−３）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）− （Ｂ−３）
で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ−４）
−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））− （Ｂ−４）
で表される繰り返し単位の割合が、モル比で
０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１３
であるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、

（４）（ａ）両末端がアミノ基であり、平均の繰り返し数が１０００〜１００００であるブタジエン重合体、及び両末端がアミノ基であり、平均の繰り返し数が１０００〜１００００であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる１種又は両者と（ｂ）前記式（Ａ）で表される構造を有し、両末端がカルボキシル基であるポリアミド樹脂との反応により得られるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂であって、下記式（Ｂ−３）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）− （Ｂ−３）
で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ−４）
−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））− （Ｂ−４）
で表される繰り返し単位の割合が、モル比で
０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１３
であるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、

（５）リン系イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（８）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム
（９）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物または上記（８）に記載のフィルムの硬化物、
（１０）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシートまたは上記（８）に記載のフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用接着シート
（１１）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物または上記（８）に記載のフィルムまたは上記（９）に記載の硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板、
（１２）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物または上記（８）に記載のフィルムまたは上記（９）に記載の硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ、
（１３）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物または上記（８）に記載のフィルムまたは上記（９）に記載の硬化物の層の片面または両面に、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面が接するように接着していることを特徴とする、片面または両面金属張樹脂積層板、
（１４）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物又は上記（８）に記載のフィルムを使用するかまたは上記（９）に記載の硬化物の層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板、
（１５）上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物または上記（８）に記載のフィルムまたは上記（９）に記載の硬化物の層を有する半導体絶縁膜、
（１６）式（Ｂ−１）で表されるブタジエン重合体セグメントを分子中に有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、
（１７）式（Ｂ−２）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に含有し、ｙおよびｚが０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）＜０．０９である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、
に関する。

本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂およびこれを含有する樹脂組成物（例えば、溶媒含有樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物）は、薄膜状に成形した場合でも十分な柔軟性（フレキシビリティー）を有し、かつ電気絶縁特性等の電気信頼性に優れる。また、該エポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム又は薄層およびその硬化物は上述の柔軟性および電気信頼性に加えて、耐熱性、接着性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造や半導体装置製造等に広く用いることが可能であり、電気基板、絶縁膜等、電気材料分野で極めて有用である。

本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（以下本樹脂とも言う）は、下記式（Ａ）

（式（Ａ）中ｍおよびｎは平均値で、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を示し、また、ｍ＋ｎは５〜２００の正数、Ａｒは２価の芳香族基を示す）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）

−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｘ− （Ｂ−１）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））_Ｚ− （Ｂ−２）
（式中ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１３、好ましくは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０、更に好ましくは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）＜０．０９、を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である。）より選ばれるブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有する、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂であれば、特に制限は無い。
式（Ａ）における−Ａｒ−基として下記式（３）

（式中Ｒ_１はベンゼン環又はナフタリン環上の置換基を表し、水素原子、フッ素原子、水酸基又は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ又は／及びＳｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ又はＳｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される２価の連結基（ただし、炭素数がゼロのときは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ又はＳｉのいずれかの２価の原子）を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれの平均置換基数であってａ及びｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（１）

（式中、中Ｒ_１、Ｒ_２およびｂは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）で表される芳香族残基が好ましい。
式（１）において、好ましいＲ_１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましく、水素原子がより好ましい。また、式（１）において、好ましいＲ_２としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−等が挙げられ、−Ｏ−がより好ましい。なお、式（１）において、−ＮＨ−基が３，４’−または４，４’−結合となるような構造を選択するのが好ましく、３，４’−がより好ましい。

本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドの合成は、例えば特開平３−４７８３６公報等に記載されている方法を応用できる。すなわち芳香族ジアミン原料（以下場合によりジアミン成分とも言う）と、芳香族ジカルボン酸原料および／またはフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料（以下単に本ジカルボン酸原料又は場合により本ジカルボン酸とも言う）とを縮合させて得られるポリアミド成分と、ブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体成分（以下単に本ブタジエン重合体成分ともいう）とを反応させて、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドは得られる。上記ポリアミド成分と本ブタジエン重合体成分との反応は、芳香族ジアミン原料過剰により得られる両末端アミンのフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端カルボン酸の本ブタジエン重合体成分もしくは芳香族ジカルボン酸原料過剰により得られる両末端カルボン酸のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端アミンの本ブタジエン重合体成分との縮合反応である。

上記芳香族ジアミン原料と、本ジカルボン酸原料との縮合および、上記ポリアミド成分と両末端カルボン酸もしくは両末端アミンの本ブタジエン重合体成分との縮合は、ピリジン誘導体（ピリジンを含む）及びリン系縮合剤の存在下に行わせることができる。該反応に際して、必要に応じてピリジン誘導体以外のその他有機溶媒を用いることができる。また、該反応に際して、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩を添加し、その存在下に反応を行うと、縮合物の分子量がより増大する。リン系縮合剤として亜リン酸エステルが好ましい。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護しなくても、該フェノール性水酸基は他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基と反応を起さないので、上記ゴム変性ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない。すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有するため、ゴム成分中の二重結合もそのまま保持される。

原料の芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルメタン誘導体（式（１）におけるＲ_２が−ＣＨ_２−の構造を有する化合物）またはジアミノジフェニルエーテル誘導体（式（１）におけるＲ_２が−Ｏ−の構造を有する化合物）が更に好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、耐熱性の面からジアミノジフェニルエーテル類、特に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

本ジカルボン酸原料の中、前記フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環、好ましくはベンゼン環若しくはナフタレン環が２つのカルボン酸と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、より好ましいものとしては例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つの水酸基と２つのカルボン酸を有するジカルボン酸を挙げることができる。これらフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸のうち、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸は、全芳香族ジカルボン酸原料中で１モル％以上３０モル％以下となる割合で使用する。この仕込み比が、式（Ａ）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）を決定する。

また本ジカルボン酸原料の中、前記芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環、好ましくはベンゼン環若しくはナフタレン環が２つのカルボン酸を有するものであれば特に制限は無いがベンゼン環上に２つのカルボン酸を有するものがより好ましく、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられイソフタル酸が最も好ましい。

上記縮合剤の亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

また、亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。通常ピリジンが好ましい。

上記本ブタジエン重合体成分（両末端にカルボン酸もしくはアミンを有するゴム成分）として使用される重合体としては、前記式（Ｂ−１）で表される構造を有するブタジエン重合体や、式（Ｂ−２）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその他のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が挙げられる。 本発明においては、樹脂中に含まれるニトリル基が重要な要素で、この量が多すぎると樹脂の電気的特性が低下する。したがって、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を単独で使用する場合、ニトリル基を含むセグメントの割合が前記ｙとｚの関係、すなわち０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１３、好ましくは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０、また、場合により０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）＜０．０９を満たすようにする必要がある。

また、本樹脂は、本ブタジエン重合体成分として前記のように式（Ｂ−１）の構造を有するブタジエン重合体単独又は式（Ｂ−２）の構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体単独を使用して、前記ポリアミド成分との縮合により得ることができる他、該ブタジエン重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の両者を併用して、前記ポリアミド成分との縮合により得ることもできる。該ブタジエン重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の両者の併用で本樹脂を合成する場合には、使用するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、前記式（Ｂ−２）のｙとｚの関係を満たす必要は無いが、併用して得られる本樹脂における、下記式（Ｂ−３）
−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）− （Ｂ−３）
で表されるブタジエンセグメントと下記式（Ｂ−４）
−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））− （Ｂ−４）
で表されるアクリルニトリルセグメントの割合がモル比で
０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１３、
好ましくは０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１０
また、場合により、
０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））＜０．０９
となるように、両者の併用割合を調整する必要がある。
なお、上記モル比がゼロの場合は該ブタジエン重合体単独の場合である。

上記併用の場合、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、重量平均分子量が１０００〜１００００のものを使用し、また、ブタジエン重合体としては重量平均分子量が１０００〜１００００のものを使用するのが好ましく、より好ましくは何れも２５００〜６０００程度のものである。併用するアクリロニトリル重合体及びブタジエン重合体のそれぞれの分子量は異なっても良いが同程度のものがより好ましい。
本ブタジエン重合体成分は、宇部興産株式会社から商品名：ハイカーＣＴＢ又はＡＴＢ（以上ブタジエン重合体）、または、ＣＴＢＮ又はＡＴＢＮ（以上、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）等として一般に入手可能である。

本樹脂（フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂）の製造において最も好ましい縮合剤は、上記亜リン酸エステルとピリジン誘導体である。ピリジン誘導体は一般的には有機溶媒に添加して用いられる。該有機溶媒としては亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン原料と上記本ジカルボン酸原料とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５〜３０重量％を占める割合で添加した混合物が使用される。

また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得るには、上記亜リン酸エステル、ピリジン誘導体、有機溶媒の他に、塩化リチウム、又は塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。

以下、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜リン酸エステルを添加し、これに本ジカルボン酸と、該ジカルボン酸１モルに対して０．５〜２モルのジアミン成分を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端カルボン酸または両末端アミンのフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを得る。このときの反応は通常１〜２０時間、反応温度は５０〜１００℃である。反応後更に反応系に、両末端カルボン酸または両末端アミンの本ブタジエン重合体成分を添加し、不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両者を反応させる。このとき、該ポリアミドが両末端アミンであるときは、本ブタジエン重合体成分は両末端カルボン酸のものを使用し、該ポリアミドが両末端カルボン酸のときは 本ブタジエン重合体成分は両末端アミンのものを用いる。通常前者の方が好ましい。該ポリアミドに対し、該本ブタジエン重合体成分の添加量は、カルボン酸／アミン＝０．８〜１．２（当量比）となるのが好ましい。また、該本ブタジエン重合体成分はピリジン等の不活性溶媒で希釈し、滴下して行うと良い。該ポリアミドと該本ブタジエン重合体成分との反応は通常１〜２０時間、反応温度は５０〜１００℃である。反応終了後、水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加するか、または貧溶媒中に反応液を投じて、重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（本樹脂）を得ることが出来る。
このようにして得られた本樹脂は、樹脂中に含有されるリン系イオンの量及び水分含量が低く、誘電率等の電気特性が改良され、電子・電気部品用途に好ましく使用できる。本樹脂におけるリン系イオン濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、下限は少ないほど好ましいが、経済性などからは１ｐｐｍ以上、通常の場合は５ｐｐｍ以上である。ここでリン系イオンとは、リン原子を含むイオンを指し、リン酸イオン、亜リン酸イオン等の総称である。また、本樹脂は、樹脂中に含有される水分含量は２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下であり、下限は少ないほど好ましいが、経済性などからは０．１％以上、通常の場合は０．５％以上程度である。

上記製造方法において縮合剤である亜リン酸エステルの添加量は、通常、反応原料におけるカルボキシル基に対して等モル以上が好ましい。通常３０倍モル以下が好ましく、３０倍モル以上は効率的ではない。また、亜リン酸トリエステルを用いた場合等、副生する亜リン酸ジエステルも縮合剤である場合等は、前記カルボキシル基に対して８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量は前記カルボキシル基に対して等モル以上必要である。実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂に対して、等量〜１０倍量（重量割合）となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。上記好ましい反応条件下で、５−ヒドロキシイソフタル酸およびイソフタル酸と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを縮合反応させ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド、好ましくは両末端アミンのフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを得、次いで得られた該ポリアミドに本ブタジエン重合体成分、好ましくは両末端カルボキシル基の本ブタジエン重合体成分を、カルボン酸／アミン＝０．８〜１．２（モル比）となる様反応させると、重量平均分子量１００００〜１００００００程度、より好ましくは６００００〜５０００００、更に好ましくは１０００００〜２５００００という最も好ましいフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

上記、好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｄｌ／ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性やポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。該ゴム変性ポリアミド樹脂のより好ましい固有粘度値は０．２〜２．０ｄｌ／ｇ程度、更に好ましい固有粘度値は０．３〜０．６ｄｌ／ｇ程度である。

フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、カルボン酸／アミンの割合を調整する方法を挙げることが出来る。いずれかの成分を大過剰に使用すると重合度は低くなる。また、ゴム成分中のニトリル基の割合は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体成分中のニトリル基の割合、又は、ブタジエン重合体とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体との併用では両者の使用割合で決まり、ＦＴ−ＩＲスペクトル上の２２５０ｃｍ^−１付近のピーク強度により確認できる。

本発明の樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドを含有しているものであれば特に制限無い。たとえば最も単純な一例としては本樹脂が溶剤に溶解している樹脂溶液が挙げられる。該樹脂溶液は例えば上述の本樹脂精製工程において溶解、沈殿を繰り返した後、さらに溶剤に溶解して得ることができる。溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られた樹脂溶液中の樹脂濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。該樹脂溶液は、例えばエポキシ樹脂を加えて、本発明の樹脂組成物の一つである本発明のエポキシ樹脂組成物とすることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドとエポキシ樹脂とを含むものであれば特に制限はない。該エポキシ樹脂としては芳香族環を含むものが好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものがより好ましい。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂はより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（本樹脂）は硬化剤として作用する。該エポキシ樹脂組成物において、該ゴム変性ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。該他の硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールアラルキル樹脂、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、本樹脂が全硬化剤中に占める割合としては、通常２０〜９５重量％（以下特に断らない限り同じ）、好ましくは３０〜９０％である。より好ましくは４０〜８０％、場合により５０〜７０％が最も好ましい。場合により併用が好ましく、併用する他の硬化剤としてはフェノールアラルキル樹脂、フェノ−ルノボラック等のフェノール樹脂が好ましく、フェノールアラルキル樹脂がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の活性水素当量は、反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の量と芳香族ジアミン成分の量から算出することが出来る。
該エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂と本樹脂との使用割合は、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量及び本樹脂における水酸基当量等により変わるので一概には言えないが、エポキシ樹脂１００部（重量：以下同じ）に対して１０〜６００部、好ましくは５０〜５００部、より好ましくは７０〜４００部程度であり、場合により１００部より多く、４００部以下程度が更に好ましく、１５０若しくは２００〜４００部程度の場合最も好ましい。特にエポキシ当量２００〜４００ｇ／ｅｑ程度のエポキシ樹脂と水酸基当量２０００〜２００００ｇ／ｅｑ、好ましくは３０００〜１００００ｇ／ｅｑ程度の本樹脂を用いる場合、上記の割合で、エポキシ樹脂と本樹脂を使用するとき、非常に好ましい結果を得ることができる。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。該硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。該無機充填材の具体例としては炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、表面平滑剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤および無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法又は圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム又は該組成物の層を有するシートは、溶剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を平面支持体上に塗布し乾燥して得られ、平面支持体がシート状のときはそのまま該エポキシ樹脂組成物の層を有するシートとして用いることができる。また、他の場合には、乾燥した層を剥離して該エポキシ樹脂組成物からなるフィルムとして用いることもできる。必要に応じて該エポキシ樹脂組成物からなるフィルム又は該エポキシ樹脂組成物の層を更に加熱してその硬化物を得ることができる。塗布するエポキシ樹脂組成物中の固形分濃度（溶剤を除く成分；以下同様）は通常１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％である。より好ましくは３０〜５０％程度である。

上記の塗布する方法は、グラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜５００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは平面状支持体における基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミド又は金属箔が好ましい。

本発明のフィルム又はシートの好ましい用途としてはフレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層（以下、これらをあわせてフレキシブルプリント配線板用材料という）、半導体絶縁膜が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成するフレキシブルプリント配線板用の接着剤または樹脂層として機能する。こういった用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有する場合が多い。

また溶剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸９．６ｇ、イソフタル酸５９．８ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８７．７ｇ、塩化リチウム８．１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９１３ｇ、ピリジン１０１ｇを加え撹拌し、溶解させた後、そこに亜リン酸トリフェニル２２０ｇを加えて９０℃で４時間反応させ、両末端アミンのポリアミド体（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝ ０．１３、ｍ＋ｎ＝１６．３）を生成させた。該反応液に、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ ２０００Ｘ１６２、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社製、重量平均分子量４２００）１１７ｇを１７５ｇのピリジンと１７５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、更に同温度で４時間反応させ、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し、析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した。その後該樹脂を更に精製するため、該樹脂にメタノールを加え、メタノール還流し、次いで該混合物を室温まで冷却し、樹脂を濾別し、得られた樹脂を乾燥させて樹脂粉末を得た。得量は２５０ｇで収率９６．６％であった。この樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量約１１００００）であった。エポキシ基に対する水酸基当量は計算値で４９００ｇ／ｅｑであり、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で４４００ｇ／ｅｑであり、リン系イオン濃度は、１６ｐｐｍであった（樹脂４ｇを水４０ｇに分散させ、２気圧、１２０℃×２０時間の条件下で水に溶出したリン系イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定し、樹脂中の濃度に換算した値、以下同様）。
また、該樹脂の水分含量を測定したところ、 ０．９８重量％であった。なお水分含量の測定はカールフィッシャー法で行った。

実施例２
実施例１で得られた樹脂粉末１０ｇに対し、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ：平均値２７７ｇ／ｅｑ）を４．０ｇ、上記樹脂粉末（本発明ゴム変性ポリアミド樹脂）以外の硬化剤として、ザイロックＸＬＣ−３Ｌ（三井化学株式会社製、フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ）を２．５ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．１ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを加え、均一に混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物（固形物含量約４５％）を得た。なお、得られたエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂に対する硬化剤（本発明ゴム変性ポリアミド樹脂とザイロックＸＬＣ−３Ｌの合計）の使用量は、エポキシ１当量に対し、硬化剤が１．１６活性水素当量となる割合である。

実施例３
実施例２のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明シート状フィルムを得た。

実施例４
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（導体／線間＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し評価用回路とし、これに実施例３で作成した本発明シート状フィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、１０００時間を上限とし、絶縁抵抗値の連続測定を行った。絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった時間を測定した。
その結果、本発明シート状フィルムは１０００時間経過後も絶縁抵抗値の低下は認められなかった。

実施例５
実施例１において両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社製）１１７ｇの代わりに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００Ｘ３１、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社製、アクリロニトリル基含有量１０モル％、重量平均分子量３６００）８５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し、析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した。その後該樹脂を更に精製するため、該樹脂にメタノールを加え、メタノール還流した。次いで該混合物を室温まで冷却した後、樹脂を濾別し、得られた樹脂を乾燥させて樹脂粉末を得た。得量は２４０ｇで収率９５．０％であった。この樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する水酸基当量は計算値で４９００ｇ／ｅｑであり、リン系イオン濃度は２０ｐｐｍ以下であった。

実施例６
実施例２において、実施例１で得られた樹脂粉末の代わりに、実施例５で得られた樹脂粉末１０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例７
実施例３において、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに、実施例６で得られたエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例３と同様にして、本発明シート状フィルムを得た。

実施例８
実施例４において、実施例３で得られた本発明シート状フィルムの代わりに、実施例７で得られたシート状フィルムを使用した以外は実施例４と同様にして、評価を行った。
その結果、本発明シート状フィルムは１０００時間経過後も絶縁抵抗値の低下は認められなかった。

比較例１
特開平３−４７８３６号公報中の実施例４記載と同じ方法（但し、両末端にカルボキシル基を持つポリポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社製 ＣＴＢＮ １３００Ｘ８；ゴム成分の数平均分子量は３５５０、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が１８モル％を使用した）でフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂のエポキシ基に対する水酸基当量は計算値で７６００ｇ／ｅｑであり、リン系イオン濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。

比較例２
実施例２において、実施例１で得られた樹脂粉末の代わりに、比較例１で得られた樹脂粉末１０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例３において、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物の代わりに、比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例３と同様にして、比較用シート状フィルムを得た。

比較例４
実施例４において、実施例３で得られた本発明シート状フィルムの代わりに、比較例３で得られたシート状フィルムを使用した以外は実施例４と同様にして、評価を行った。その結果、２４時間で絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった。

比較例５
ＷＯ０２／００７９１号公報記載の合成例１と同じ方法でフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂反応液を得た。なお、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル）共重合体としては、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社製 ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、重量平均分子量は３５５０、アクリロニトリル成分含量が１８モル％）を使用した。
この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し、析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した。その後該樹脂を更に精製するため、該樹脂にメタノールを加えメタノール還流し、次いで該混合物を室温まで冷却し、樹脂を濾過し、得られた樹脂を乾燥させて樹脂粉末を得た。得られたポリアミド樹脂のエポキシ基に対する水酸基当量は計算値で４９００、活性水素当量は計算値で４１００であり、リン系イオン濃度は８００ｐｐｍ、水分は２．４重量％であった。

このように本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、イオン性不純物濃度及び水分含量が、比較用のポリアミド樹脂に比べ著しく少なく、高温、高湿化での電気特性に優れる。

Claims (17)

1. 下記式（Ａ）
   

   

   （式中ｍおよびｎは平均値で、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０を示し、また、ｍ＋ｎは５〜２００の正数、Ａｒは２価の芳香族基を示す）
   で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｘ− （Ｂ−１）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）_Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））_Ｚ− （Ｂ−２）
   （式中ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１３を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である）より選ばれるブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
2. Ａｒが下記式（１）
   

   

   （式中Ｒ_１ は水素原子、フッ素原子、水酸基、またはＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される２価の連結基を表し、ｂは平均置換基数であって０〜４の正数を表す。）
   で表される基である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
3. （１）両末端がカルボキシキル基であり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるブタジエン重合体、及び両末端がカルボキシキル基であり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる１種又は両者と（２）前記式（Ａ）で表される構造を有し、両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂との反応により得られるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂であって、下記式（Ｂ−３）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）− （Ｂ−３）
   で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ−４）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））− （Ｂ−４）
   で表される繰り返し単位の割合が、モル比で
   ０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１３
   であるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
4. （１）両末端がアミノ基であり、平均の繰り返し数が１０００〜１００００であるブタジエン重合体、及び両末端がアミノ基であり、平均の繰り返し数が１０００〜１００００であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる１種又は両者と（２）前記式（Ａ）で表される構造を有し、両末端がカルボキシル基であるポリアミド樹脂との反応により得られるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂であって、下記式（Ｂ−３）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ ）− （Ｂ−３）
   で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ−４）
   −（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ））− （Ｂ−４）
   で表される繰り返し単位の割合が、モル比で
   ０≦（Ｂ−４）／（（Ｂ−３）＋（Ｂ−４））≦０．１３
   であるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
5. リン系イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂および有機溶剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム。
9. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物または請求項８に記載のフィルムの硬化物。
10. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート又は請求項８に記載のフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用接着シート。
11. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のフィルムまたは請求項９に記載の硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板。
12. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のフィルムまたは請求項９に記載の硬化物の層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
13. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のフィルムまたは請求項９に記載の硬化物の層の片面または両面に、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面が接するように接着していることを特徴とする、片面または両面金属張樹脂積層板。
14. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項８に記載のフィルムを使用するかまたは請求項９に記載の硬化物の層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
15. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項８に記載のフィルムまたは請求項９に記載の硬化物からなる半導体絶縁膜。
16. 式（Ｂ−１）で表されるブタジエン重合体セグメントを分子中に有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
17. 式（Ｂ−２）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に含有し、ｙおよびｚが０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）＜０．０９である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。