JPH075729B2 - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくは架橋可能なポリアミド−ポリブタジ
エン−アクリロニトリルブロック共重合体及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジエン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。しかしながら、このブロック
共重合体のポリスチレン連鎖は軟化温度が低く、ブロッ
ク共重合体を比較的高温で使用する場合等には、満足な
性能を示さないという問題があった。この問題点を解決
するために、スチレンに代わってポリアミドを使用した
ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案
されている（特開昭60-49026号公報及び特公昭62-3171
号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来提案されている上記ポリアミド−ポ
リブタジエン系ブロック共重合体は、耐熱性の高い熱可
塑性弾性体であるが、溶媒への溶解性や他のポリマーと
の相溶性が十分でないという問題があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解
決する目的でなされたものである。

本発明者等は、先にポリアミド−ポリブタジエン−アク
リロニトリルブロック共重合体を提案した（特開平2-24
5032号公報）。このブロック共重合体は耐熱性の高い熱
可塑性弾性体であって、使用前は十分な溶剤溶解性をも
ち、取扱い性が良いが、使用後に高い耐溶剤性を示すと
いう要求に対しては不十分であるという問題があること
が判明した。そこで、さらに研究を進めた結果、本発明
を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、溶
媒への溶解性や他のポリマーとの相溶性が優れて取扱い
性が良好であると共に、耐熱性、接着性、耐溶剤性をも
ち、かつ弾性体を与える新規なブロック共重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１のものは、ポリアミド−ポリブタジエン−
アクリロニトリルブロック共重合体に関するものであっ
て、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合に
より形成される両末端にアミノアリール基を有するポリ
アミドと、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体との重縮合体であっ
て、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）
と、下記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）か
らなり、 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Arは下記式
（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｌ及びｍは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜15、ｌ＋ｍ＝２
〜300の整数を示し、m/（ｍ＋ｌ）≧0.04である） かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそ
れぞれ２〜20の範囲で存在することを特徴とする。

本発明の第２のものは、上記ブロック単位（Ａ）及びブ
ロック単位（Ｂ）よりなるポリアミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリルブロック共重合体の製造方法に関す
るものであって、少なくとも４モル％がフェノール性水
酸基を有する芳香族ジカルボン酸よりなる芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンとを重縮合させ、さらに、合成
された下記一般式（III） （式中、Ｒ、Ｒ′Arl及びｍは、上記したと同意義を有
する。） で示される両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドを、下記一般式（IV） （式中、ｘ、ｙ及びｚは、上記したと同意義を有する。

で示される両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体と重縮合させることか
らなり、上記各重縮合反応を芳香族亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下で行うことを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアミド−ブタジエン−アクリロニトリル系
ブロック共重合体は、上記ブロック単位（Ａ）及びブロ
ック単位（Ｂ）よりなるものであって、まず、少なくと
も４モル％がフェノール性水酸基を有する芳香族ジカル
ボン酸よりなる芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
を重縮合して、上記一般式（III）で示される両末端に
アミノアリール基を有するポリアミドを合成し、引き続
いて、得られたポリアミドを上記一般式（IV）で示され
る両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と重縮合させることによって製造す
ることができる。

本発明において、上記一般式（III）で示されるポリア
ミドの合成に使用するフェノール性水酸基を有する芳香
族ジカルボン酸としては、芳香族核にカルボキシル基お
よび水酸基を有する化合物であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、4-ヒドロキシイソフタル酸、5-ヒ
ドロキシイソフタル酸およびそれ等の誘導体が好ましい
ものとして例示することができる。その他、2-ヒドロキ
シイソフタル酸、3-ヒドロキシフタル酸、4-ヒドロキシ
フタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、4,4′‐メチレ
ンビス‐（3-ヒドロキシ‐2-ナフタレン酸）などをあげ
ることができる。

本発明において、これ等フェノール性水酸基を有する芳
香族ジカルボン酸は単独でも使用できるが、他の芳香族
ジカルボン酸と併用してもよい。なお、他の芳香族ジカ
ルボン酸と併用する場合には、フェノール性水酸基を有
する芳香族ジカルボン酸は、全芳香族ジカルボン酸の少
なくとも４モル％以上であることが必要である。

本発明において、上記フェノール性水酸基を有する芳香
族ジカルボン酸と併用することができる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
4,4′‐ビフェニルジカルボン酸、3,3′‐メチレン二安
息香酸、4,4′‐メチレン二安息酸、4,4′‐オキシ二安
息香酸、4,4′‐チオ二安息香酸、3,3′‐カルボニル二
安息香酸、4,4′‐カルボニル二安息香酸、4,4′‐スル
ホニル二安息香酸、1,4′‐ナフタレンジカルボン酸、
1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸等のカルボン酸及びその誘導体をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。

また、本発明において使用することができる芳香族ジア
ミンとしては、例えば、3,4′‐オキシジアニリン、4,
4′‐オキシジアニリン、ビス（4-アミノフェニル）メ
タン、3,3′‐ジアミノベンゾフェノン、4,4′‐ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（4-アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（4-アミノフェニル）スルホン、及び2,2-ビス
（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等をあげる
ことができる。

上記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と上記芳香族
ジアミンとの重縮合は、芳香族ジアミンの過剰量を使用
し、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ‐o-
トリル、亜リン酸ジ‐o-トリル、亜リン酸トリ‐m-トリ
ル、亜リン酸ジ‐m-トリル、亜リン酸トリ‐p-トリル、
亜リン酸ジ‐p-トリル、亜リン酸ジ‐o-クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ‐p-クロロフェニル、亜リン酸ジ‐p-
クロロフェニル等をあげることができる。

また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、2-ピコリ
ン、3-ピコリン、4-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチ
ジン、3,5-ルチジン等をあげることができる。

重縮合反応により製造されるポリアミドは、上記一般式
（III）で示されるように両末端にアミノアリール基を
有し、そして、下記繰り返し単位（Ｃ） （式中、Ｒ′及びArは、上記したと同意義を有する。） のみよりなるか、または繰り返し単位（Ｃ）と、下記繰
り返し単位（Ｄ） （式中、Ｒ及びArは、上記したと同意義を有する。） とより構成される。上記ポリアミドが、繰り返し単位
（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とより構成される場合、繰
り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とは、ランダム
に結合したランダム重縮合体の形態になっていてもよい
し、或いは繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）
のいずれか一方または両者が、それぞれ30個以下の範囲
で結合したブロックの状態で結合して、ブロック共重合
体の形態になっていてもよい。

これらのポリアミドは、それを使用して生成するブロッ
ク共重合体の引張り強度、引張り弾性率の物性を考慮す
ると、通常、平均重合度ｍ＋ｌ＝２〜300の範囲が好適
である。

上記重縮合反応によって合成された一般式（III）で示
されるポリアミドは、次いで上記一般式（IV）で示され
る両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体とブロック共重合反応により重
縮合させる。

この両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体において、二重結合の立体化
学構造は、シス構造でもトランス構造でもよい。上記一
般式（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、カルボ
キシル基を両末端に導入する重合法であれば、如何なる
方法によって製造してもよく、通常、アニオン重合また
はラジカル重合によって製造することができる。また、
平均重合度ｚは、通常生成するブロック共重合体の引張
り強度、引張り弾性率などの物性を考慮すると、５〜15
の範囲が好適である。

上記のブロック共重合反応も、芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で行われるが、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体としては、上記例示したも
のと同一のものをあげることができる。

ブロック共重合反応に際しては、通常の場合、ピリジン
誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。混合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反
応成分や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しな
い溶媒であるという制限を受けるが、このほかに、両反
応成分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物のブ
ロック共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。
このような有機溶媒として代表的なものとしては、N-メ
チル‐2-ピロリドンやN,N-ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒があげられる。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。

本発明においては、上記の重縮合反応およびブロック共
重合反応を、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で実施する必要がある。芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で上記重縮合反応を実施す
ると、官能基であるフェノール性水酸基を保護すること
なく、またフェノール性水酸基とカルボキシル基やアミ
ノ基との反応を起こすことなく、重縮合反応が進行する
と共に、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体と、両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミドとのブロック共重合反応にお
いて、高温を必要とせず、ブタジエン−アクリロニトリ
ル鎖の分解反応など副反応やアミド交換反応を避けるこ
とができる。したがって、構造の規制されたブロック共
重合体を容易に製造することができるという大きな利点
を有している。

本発明の製造方法について更に詳しく説明すると、上記
フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を含む
芳香族ジカルボン酸類に対して、過剰量の芳香族ジアミ
ン類とを、上記芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下に、N-メチル‐2-ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌
することにより容易に行われる。

このようにして得られたポリアミド溶液に、さらにこの
ポリアミド体と両末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体を添加し、加熱し
てブロック共重合反応による重縮合を起こさせることに
より、本発明の上記ブロック共重合体が得られる。

本発明においては、さらに、上記芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジアミン、および上記ポリブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体を、N-メチル‐2-ピロリドン等の溶媒
中に混存させた状態で反応させることによっても、本発
明の上記ブロック共重合体を得ることができる。

これら重縮合で使用する芳香族亜リン酸エステルの量
は、通常、カルボキシル基に対して等モル量以上である
が、30モル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。
また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して
等モル量以上であることが必要であるが、実際には、反
応溶媒としての役割を果たす為に大過剰使用するのが好
ましい。また、本発明においては、ピリジン誘導体とN-
メチル‐2-ピロリドンによって代表される有機溶媒から
なる混合溶媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用
量は、通常、反応成分を５〜30重量％含むようになる量
が好ましい。

本発明において、反応温度は、通常の場合60〜140℃の
範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度により大
きく影響されるが、多くの場合、数分から20時間の間で
ある。そして如何なる場合にも最高の重合度を意味する
最高粘度が得られるまでの反応系を攪拌するのが望まし
い。

反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。

上記のようにして合成されるフェノール性水酸基を有す
るポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体におけるポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体とポリアミド重縮合体との組成比は、各々の
仕込み量によって決まるが、一般にポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の組成比が増加するに従い、弾
性率、溶媒溶解性が増加し、耐熱性が低下する。本発明
の上記ブロック共重合体において、ブロック単位（Ａ）
とブロック単位（Ｂ）とは、それぞれ２〜20の範囲で存
在することが必要である。各ブロック単位の数が20を越
えると、加工性の点で好ましくなくなる。両反応成分の
いずれか一方を過剰に使用して縮重合を行うとブロック
単位の数を小さくすることが可能になる。

本発明の上記ブロック単位（Ａ）及びブロック単位
（Ｂ）よりなるブロック共重合体は、含有されるフェノ
ール性水酸基が、イソシアナート、イソチオシアナー
ト、ジケテン、エチレンイミン、エポキシ等の化合物と
容易に反応し、架橋構造を持たせることができるが、特
にエポキシ化合物と架橋反応させるのが好ましい。何故
ならば、比較的温和な条件で架橋反応が進み、耐熱性や
接着性の一層の向上、幅広い化合物の選択性、低コス
ト、容易な取扱性等で有利であるからである。

本発明の上記ブロック共重合体と反応させることができ
るエポキシ化合物は、少なくとも２個以上のエポキシ基
を有する化合物であれば、特に限定されるものではな
く、例えば、臭素化エポキシ化合物、エポキシノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン、多官
能性エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エ
ポキシ化合物、フッ素含有エポキシ化合物、およびエポ
キシ変性樹脂等があげられ、その他、市販されている非
常に多くの化合物が目的に応じて種々選択して使用する
ことができる。更に、必要に応じて、触媒や硬化促進剤
などを併用することができる。

本発明の上記ブロック共重合体は、これらエポキシ化合
物と反応させることによって、その耐溶剤性、接着性お
よび耐熱性が一層向上したものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発
明は、これ等実施例によって限定されるものではない。

実施例１ イソフタル酸167mg（1 mol）、3,4′‐オキシジアニリ
ン440mg（2.2mol）、5-ヒドロキシイソフタル酸182mg
（1 mol）（全芳香族ジカルボン酸に対して約50モル
％）、塩化リチウム100mg、塩化カルシウム300mg、N-メ
チル‐2-ピロリドン8ml、ピリジン1mlを、50mlの３口丸
底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸ト
リフェニル1gを加えて、90℃で２時間反応させ、ポリア
ミド体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を
持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hyca
r CTBN、BF Goodrich 社製）810mgを5mlのピリジンに溶
かした溶液を加え、更に３時間反応させた後、室温に冷
却した。その後、この反応液をメタノール500mlに投入
してポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の含
有量が50重量％であるフェノール性水酸基を持つポリア
ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体を析出させた。この析出したブロック共重合体を更
にメタノール洗浄およびメタノール還流によって精製し
た。このようにして得られたブロック共重合体の固有粘
度は1.25dl/g（N,N-ジメチルアセトアミド、30℃）であ
った。このブロック共重合体の赤外線吸収スペクトルを
第１図に示す。ブロック共重合体の構造に対応する波数
において、2243cm^-1にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、ま
た1657cm^-1に‐NHC（＝０）‐のＣ＝０に対応する吸収
が観測される。

実施例２ 実施例１で使用した両末端にカルボキシル基をもつポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を200mgに代え
た以外は、実施例１と全く同じ方法で、ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体部の含有量が50重量％であ
るフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体を得た。このブ
ロック共重合体の固有粘度は0.65dl/g（N,N-ジメチルア
セトアミド、30℃）であった。このブロック共重合体の
赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。ブロック共重合
体の構造に対応する波数において、2240cm^-1にＣ−Ｎ結
合に対応する吸収が、また、162cm^-1に‐NHC（＝０）‐
のＣ＝０に対応する吸収が観測される。

実施例３ 実施例１で使用した5-ヒドロキシイソフタル酸を109mg
（0.6mmol）（全芳香族ジカルボン酸に対して約30モル
％）、イソフタル酸を234mg（1.4mmol）に代えた以外
は、実施例１と全く同じ方法で、ポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体部の含有量が50重量％であるフェ
ノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は0.60dl/g（N,N-ジメチルアセトア
ミド、30℃）であった。このブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトルを第３図に示す。ブロック共重合体の構
造に対応する波数において、2238cm^-1にＣ−Ｎ結合に対
応する吸収が、また、1660cm^-1に‐NHC（＝０）‐のＣ
＝０に対応する吸収が観測される。

実施例４ 実施例１で使用した5-ヒドロキシイソフタル酸を36mg
（0.2mmol）（全芳香族ジカルボン酸に対して10モル
％）、イソフタル酸を301mg（1.8mmol）に代えた以外
は、実施例１と全く同じ方法で、ポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体部の含有量が50重量％であるフェ
ノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は0.60dl/g（N,N-ジメチルアセトア
ミド、30℃）であった。このブロック共重合体の赤外線
吸収スペクトルを第４図に示す。ブロック共重合体の構
造に対応する波数において、2241cm^-1にＣ−Ｎ結合に対
応する吸収が、また1659cm^-1に‐NHC（＝０）‐のＣ＝
０に対応する吸収が観測される。

実施例５ イソフタル酸0.830g（5 mmol）、5-ヒドロキシイソフタ
ル酸0.910g（5 mmol）、3,3′‐ジアミノベンゾフェノ
ン2.334g（11 mmol）、塩化リチウム1.01g、N-メチル‐
2-ピロリドン20ml、ピリジン1mlを、100mlの３口丸底フ
ラスコ中に入れ、攪拌して溶解させた後、亜リン酸トリ
フェニル8.2gを加えて、100℃で２時間反応させ、末端
アミンアラミドオリゴマーを生成させた。

これに、両末端にカルボキシル基を持つポリプタジエン
−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN、BF Goodric
h 社製）3.6gをピリジン20mlに添加し、反応器中に加
え、更に４時間反応させた。室温まで冷却した後、得ら
れた反応溶液を１のメタノール中に投入して、ポリア
クリロニトリル−ブタジエン部分を約50重量％含有する
ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.64dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、アミドカルボニル基に基づく吸収が1657cm^-1に、ま
た、ケトンカルボニル基に基づく吸収が1710cm^-1に認め
られた。

また、このブロック共重合体の動的粘弾性を調べたとこ
ろ、室温〜200℃付近にかけてこの弾性率に、温度依存
性が少ないことが確認された。

実施例６ 実施例５における3,3′‐ジアミノベンゾフェノンを、
ビス（3-アミノフェニル）スルフィド2.379g（11mmol）
に代えた以外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体
を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.68dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、1651cm^-1にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が、1423cm^-1に‐S-に基づく吸収が認められた。

実施例７ 実施例５における3,3′‐ジアミノベンゾフェノンを、
ビス（4-アミノフェニル）スルホン2.371g（11mmol）に
代えた以外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を
得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.70dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、2800cm^-1付近に末端メチルに基づく吸
収が、1215及び1365cm^-1に‐SO₂-に基づく吸収が認めら
れた。

実施例８ 実施例５における3,3′‐ジアミノベンゾフェノンを、
ビス（4-アミノフェニル）メタン2.218g（11mmol）に代
えた以外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得
た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.41dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、2800cm^-1付近に末端メチルに基づく吸
収が、1664cm^-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が認
められた。

実施例９ 実施例５における3,3′‐ジアミノベンゾフェノンを、
2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
3.677g（11mmol）に代えた以外は、同様に操作を行い、
ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.32dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった、このブロ
ック共重合体について、同様に赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、1664cm^-1付近にアミドカルボニル基に
基づく吸収が、1300cm^-1付近に‐C-Fに基づく吸収が認
められた。

応用例 実施例１において得られたフェノール性水酸基を持つポ
リアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック
共重合体2gと、ビスフェノール型エポキシ化合物（エピ
コート828、油化シェル社製）0.6gとをN,N-ジメチルア
セトアミド6mlに溶解させた後、ガラス基板上に塗布、
乾燥し、次いで180℃で３時間加熱して反応させた。こ
の様にして得られたエポキシ変性ポリアミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体の膜は、N,
N-ジメチルアセトアミドに僅か膨潤するのみで不溶性で
あった。またこの膜は接着性が著しく向上していたのが
認められた。

第５図は、上記ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体とエポキシ化合物との混合物
をフィルム状にしたものの赤外線吸収スペクトルを示す
グラフ、第６図は、そのフィルムを加熱処理（180℃、
３時間）して反応させた場合の赤外線吸収スペクトルを
示すグラフである。第５図および第６図から明らかなよ
うに、加熱反応前のフェノール性水酸基の吸収である14
00cm^-1および3300cm^-1付近の吸収が、加熱反応後に相対
的に減少しており、これはフェノール性水酸基とエポキ
シ化合物が反応していることを推測させるものである。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体は、溶媒
溶解性、他のポリマーとの相溶性が良く、取扱い性が優
れている。本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体をエポキシ化合物で変性すると、高い耐熱性、接着
性、さらには耐溶剤性を持つ弾性体が得られ、このもの
は利用範囲の広い素材として有用性を有している。

また、本発明の方法は、官能基であるフェノール性水酸
基を保護することなしに、また、この水酸基とカルボキ
シル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、またこ
れ等の重縮合に際して高温を必要とせず、ブタジエン鎖
の分解や反応などの副反応やアミド交換反応を避けるこ
とができるばかりでなく、構造の規制されたフェノール
性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエンアクリロニ
トリルブロック共重合体を容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】 第１図ないし４図は、それぞれ本発明の実施例１ないし
４のポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフで
あり、第５図は、実施例１のポリアミド−ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体をエポキシ化合
物と混合した場合の赤外線吸収スペクトルを示すグラ
フ、第６図は、加熱して変性した場合の赤外線吸収スペ
クトルを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−245032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−49026（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−3171（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの
   重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を有
   するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するポ
   リブタジエン−アクリロニトリル共重合体との重縮合体
   であって、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位
   （Ａ）と、下記一般式（II）で示されるブロック単位
   （Ｂ）からなり、 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
   水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Arは下記式
   （１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 ｘ、ｙ、ｚ、ｌ及びｍは、それぞれ平均重合度であっ
   て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜15、ｌ＋ｍ＝２
   〜300の整数を示し、m/（ｍ＋ｌ）≧0.04である） かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそ
   れぞれ２〜20の範囲で存在することを特徴とするポリア
   ミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
   合体。
2. 【請求項２】少なくとも４モル％がフェノール性水酸基
   を有する芳香族ジカルボン酸よりなる芳香族ジカルボン
   酸と芳香族ジアミンとを重縮合させ、さらに、合成され
   た下記一般式（III） （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
   水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Arは下記式
   （１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 ｌ及びｍは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２
   〜300の整数を示し、m/（ｍ＋ｌ）≧0.04である） で示される両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
   ドを、下記一般式（IV） （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
   ３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜15の整数を示す） で示される両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
   エン−アクリロニトリル共重合体と重縮合させることか
   らなり、上記各重縮合反応を芳香族亜リン酸エステルと
   ピリジン誘導体の存在下で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のポリアミド−ブタジエン−アク
   リロニトリル系ブロック共重合体の製造方法。