JP3109993B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なブロック共重合体
及びその製造方法に関し、より詳しくは、ポリアミド−
アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体及びそ
の製造方法に関する。
及びその製造方法に関し、より詳しくは、ポリアミド−
アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、またスチレン成分を有するスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体となることが知
られており、樹脂の改質剤としても注目されている。し
かしながら、ポリスチレン連鎖の軟化温度が低いため、
上記スチレン−ブタジエン共重合体は、比較的高温で使
用されると、機械的強度が低下するなど耐熱性の点に問
題があった。上記問題を解決するために、スチレン成分
をポリアミドに代えたポリアミド−ブタジエンブロック
共重合体（特開昭６０−４９０２６）やフェノール性水
酸基を含有したポリアミド−アクリロニトリル−ブタジ
エンブロック共重合体（特開平３−４７８３６）が提案
されている。しかしながら、従来提案されているフェノ
ール性水酸基を含有するポリアミド−アクリロニトリル
−ブタジエンブロック共重合体は、耐熱性の高い熱可塑
性弾性体として注目されているが、電子部品に使用する
場合、吸湿性が高く電気特性も十分でないという問題が
あった。
し、またスチレン成分を有するスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体となることが知
られており、樹脂の改質剤としても注目されている。し
かしながら、ポリスチレン連鎖の軟化温度が低いため、
上記スチレン−ブタジエン共重合体は、比較的高温で使
用されると、機械的強度が低下するなど耐熱性の点に問
題があった。上記問題を解決するために、スチレン成分
をポリアミドに代えたポリアミド−ブタジエンブロック
共重合体（特開昭６０−４９０２６）やフェノール性水
酸基を含有したポリアミド−アクリロニトリル−ブタジ
エンブロック共重合体（特開平３−４７８３６）が提案
されている。しかしながら、従来提案されているフェノ
ール性水酸基を含有するポリアミド−アクリロニトリル
−ブタジエンブロック共重合体は、耐熱性の高い熱可塑
性弾性体として注目されているが、電子部品に使用する
場合、吸湿性が高く電気特性も十分でないという問題が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記の問題点に鑑みてなされたものである。従っ
て、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、耐湿性及び
電気特性に優れる新規なポリアミド−アクリロニトリル
−ブタジエンブロック共重合体及びその製造方法を提供
することにある。
おける上記の問題点に鑑みてなされたものである。従っ
て、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、耐湿性及び
電気特性に優れる新規なポリアミド−アクリロニトリル
−ブタジエンブロック共重合体及びその製造方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
における上記問題点を解決するために種々検討を行った
結果、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロ
ック共重合体を製造するに際して、該ポリアミドの形成
に下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンを使用す
ることにより、前記問題点が解決できることを見いだ
し、本発明を完結するに至った。すなわち、本発明の第
１のものはポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体に関するものであって、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合により形成される両
末端にアミノアリール基を有するポリアミドと、両末端
にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体との重縮合体からなり、下記一般式（１）で
示される該ブロック共重合体において、該芳香族ジアミ
ンに少なくとも下記一般式（２）で示される芳香族ジア
ミンを５０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。
における上記問題点を解決するために種々検討を行った
結果、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロ
ック共重合体を製造するに際して、該ポリアミドの形成
に下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンを使用す
ることにより、前記問題点が解決できることを見いだ
し、本発明を完結するに至った。すなわち、本発明の第
１のものはポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体に関するものであって、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合により形成される両
末端にアミノアリール基を有するポリアミドと、両末端
にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体との重縮合体からなり、下記一般式（１）で
示される該ブロック共重合体において、該芳香族ジアミ
ンに少なくとも下記一般式（２）で示される芳香族ジア
ミンを５０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。
【０００５】
【化５】 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は二価の芳香族基を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｎおよびｍは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｎ＝１〜
５０、ｍ＝１〜２０の整数を示す。）
ｘ、ｙ、ｚ、ｎおよびｍは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｎ＝１〜
５０、ｍ＝１〜２０の整数を示す。）
【０００６】
【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子で
あることはない。）
数１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子で
あることはない。）
【０００７】本発明の第２のものは、上記一般式（１）
で示されるポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体の製造方法に関するものであって、芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを重縮合させて下
記一般式（３）で示される両末端にアミノアリール基を
有し、かつ上記一般式（２）で示される芳香族ジアミン
を５０ｍｏｌ％以上含有するポリアミドを形成させ、し
かる後、下記一般式（４）で示される両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
とを、ピリジン誘導体及び亜リン酸エステル系縮合剤の
存在下で重縮合させることを特徴とするポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体の製造方
法である。
で示されるポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体の製造方法に関するものであって、芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを重縮合させて下
記一般式（３）で示される両末端にアミノアリール基を
有し、かつ上記一般式（２）で示される芳香族ジアミン
を５０ｍｏｌ％以上含有するポリアミドを形成させ、し
かる後、下記一般式（４）で示される両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
とを、ピリジン誘導体及び亜リン酸エステル系縮合剤の
存在下で重縮合させることを特徴とするポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体の製造方
法である。
【０００８】
【化７】 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は二価の芳香族基を示し、ｎ
は平均重合度で、ｎ=１〜５０の整数を示す。）
は平均重合度で、ｎ=１〜５０の整数を示す。）
【０００９】
【化８】 （式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ平均重合度であっ
て、ｘ=３〜７、ｙ=１〜４、ｚ=５〜１５の整数を示
す。） 以下、本発明について詳細に説明する。
て、ｘ=３〜７、ｙ=１〜４、ｚ=５〜１５の整数を示
す。） 以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明を構成するポリアミドに使用される
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二
安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チ
オ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，
４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二
安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニル
スクシン酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，
３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４
−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボ
メチル）アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボ
キシルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロ
キシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，
６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ
−１，４−ベンゼン二酢酸、４−ヒドロキシ−２，５−
ジカルボキシピリジン、２−ヒドロキシテレフタル酸等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。叉、これらを単独または複数併用してもよい。本
発明においては、これらジカルボン酸成分にフェノ−ル
性水酸基を持つジカルボン酸を含有させて本発明の一般
式（１）で示すブロック共重合体を製造することによ
り、分子複合または変性が可能な有用性の高いブロック
共重合体が得られるため好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二
安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チ
オ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，
４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二
安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニル
スクシン酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，
３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４
−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボ
メチル）アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボ
キシルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロ
キシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，
６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ
−１，４−ベンゼン二酢酸、４−ヒドロキシ−２，５−
ジカルボキシピリジン、２−ヒドロキシテレフタル酸等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。叉、これらを単独または複数併用してもよい。本
発明においては、これらジカルボン酸成分にフェノ−ル
性水酸基を持つジカルボン酸を含有させて本発明の一般
式（１）で示すブロック共重合体を製造することによ
り、分子複合または変性が可能な有用性の高いブロック
共重合体が得られるため好ましく使用される。
【００１１】本発明に使用する前記一般式（２）で示さ
れる芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４
−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−２，５ジメチルフェニル）メ
タン等があり、これらに限定されるものではない。ま
た、これらを単独または複数併用してもよい。本発明に
おいては、上記一般式（２）で示される芳香族ジアミン
を、全芳香族ジアミン中の５０ｍｏｌ％以上含有するこ
とが必要である。５０ｍｏｌ％未満では吸湿性が高い。
れる芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４
−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−２，５ジメチルフェニル）メ
タン等があり、これらに限定されるものではない。ま
た、これらを単独または複数併用してもよい。本発明に
おいては、上記一般式（２）で示される芳香族ジアミン
を、全芳香族ジアミン中の５０ｍｏｌ％以上含有するこ
とが必要である。５０ｍｏｌ％未満では吸湿性が高い。
【００１２】また、この他に併用することができる一般
式（２）以外の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレン
ジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３
−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’ービス（４ーヒドロキシー３ーアミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（２−ト
リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．５ージアミノピリジン等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを単独または複数併用してもよい。
式（２）以外の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレン
ジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３
−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’ービス（４ーヒドロキシー３ーアミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（２−ト
リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．５ージアミノピリジン等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを単独または複数併用してもよい。
【００１３】本発明のブロック共重合体の固有粘度値は
０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい、更に好
ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲に設定される。
固有粘度値が０．１ｄｌ／ｇより低い場合は、成膜性が
悪い。また、３．０ｄｌ／ｇより高い場合には加工性が
悪くなり実用上問題がある。固有粘度値は試料濃度０．
５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液をオストワルド
粘度計にて測定し、３０℃における測定値である。
０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい、更に好
ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲に設定される。
固有粘度値が０．１ｄｌ／ｇより低い場合は、成膜性が
悪い。また、３．０ｄｌ／ｇより高い場合には加工性が
悪くなり実用上問題がある。固有粘度値は試料濃度０．
５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液をオストワルド
粘度計にて測定し、３０℃における測定値である。
【００１４】本発明に使用する両末端にカルボキシル基
を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体におい
て、二重結合の立体化学構造はシス構造でもトランス構
造でもよい。上記一般式（４）で示される両末端にカル
ボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体は、カルボキシル基を両末端に導入する重合方法で
あれば、如何なる方法によって製造してもよく、通常、
アニオン重合又はラジカル重合によって製造することが
できる。また平均重合度ｚは、通常生成するブロック共
重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の物性を考慮
すると、５〜１５の範囲が好適であり、Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ等が市販されており、これ
らを使用することができる。また、本発明に使用する両
末端にアミノアリール基を有するポリアミドは、芳香族
ジカルボン酸と過剰の芳香族ジアミンとの重縮合により
形成されるが、その反応は如何なる方法によっても差し
支えない。ポリアミドの平均重合度ｎは生成するブロッ
ク共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率の物性を考
慮すると、通常１〜５０の範囲が好ましい。
を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体におい
て、二重結合の立体化学構造はシス構造でもトランス構
造でもよい。上記一般式（４）で示される両末端にカル
ボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体は、カルボキシル基を両末端に導入する重合方法で
あれば、如何なる方法によって製造してもよく、通常、
アニオン重合又はラジカル重合によって製造することが
できる。また平均重合度ｚは、通常生成するブロック共
重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の物性を考慮
すると、５〜１５の範囲が好適であり、Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ等が市販されており、これ
らを使用することができる。また、本発明に使用する両
末端にアミノアリール基を有するポリアミドは、芳香族
ジカルボン酸と過剰の芳香族ジアミンとの重縮合により
形成されるが、その反応は如何なる方法によっても差し
支えない。ポリアミドの平均重合度ｎは生成するブロッ
ク共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率の物性を考
慮すると、通常１〜５０の範囲が好ましい。
【００１５】本発明のポリアミド−アクリロニトリル−
ブタジエンブロック共重合体の製造方法は、芳香族ジカ
ルボン酸と過剰の芳香族ジアミンとを重縮合させて、該
芳香族ジアミンに少なくとも前記一般式（２）で示され
る芳香族ジアミンを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記一般
式（３）で示される両末端にアミノアリ−ル基を有する
ポリアミドを形成させ、該ポリアミドと前記一般式
（４）で示される両末端にカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体とを、ピリジン誘導
体及び亜リン酸エステル系縮合剤の存在下で重縮合させ
ることで製造される。該ポリアミドと該アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体とを単に混合して加熱して重縮
合反応を行うこともできるが、その場合には、重縮合反
応を高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反
応やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体鎖の分解反
応などの副反応を伴う恐れがある。そこで本発明の製造
方法であるピリジン誘導体及び亜リン酸エステル系縮合
剤の存在下で重縮合反応を行うと、重縮合に際して高温
を必要とせず、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
鎖分解反応やアミド交換反応等が起きないため、構造の
規制されたブロック共重合体を容易に製造することがで
きる利点を有している。
ブタジエンブロック共重合体の製造方法は、芳香族ジカ
ルボン酸と過剰の芳香族ジアミンとを重縮合させて、該
芳香族ジアミンに少なくとも前記一般式（２）で示され
る芳香族ジアミンを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記一般
式（３）で示される両末端にアミノアリ−ル基を有する
ポリアミドを形成させ、該ポリアミドと前記一般式
（４）で示される両末端にカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体とを、ピリジン誘導
体及び亜リン酸エステル系縮合剤の存在下で重縮合させ
ることで製造される。該ポリアミドと該アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体とを単に混合して加熱して重縮
合反応を行うこともできるが、その場合には、重縮合反
応を高温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反
応やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体鎖の分解反
応などの副反応を伴う恐れがある。そこで本発明の製造
方法であるピリジン誘導体及び亜リン酸エステル系縮合
剤の存在下で重縮合反応を行うと、重縮合に際して高温
を必要とせず、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
鎖分解反応やアミド交換反応等が起きないため、構造の
規制されたブロック共重合体を容易に製造することがで
きる利点を有している。
【００１６】本発明によるブロック共重合体の製造方法
をさらに詳しく説明すると、上記芳香族ジカルボン酸に
対し芳香族ジアミンを過剰に使用し、前記亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎーメチル−２−ピ
ロリドンによって代表されるアミド系有機溶媒中で、窒
素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより末端に
アミノアリ−ル基を有するポリアミドの合成が容易に行
なわれる。上記により得られた該ポリアミドの溶液に、
等モルの両末端にカルボキシル基を有するアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を添加、加熱により重縮合さ
せることで本発明の製造方法となる。また、前記芳香族
ジカルボン酸、芳香族ジアミン、前記両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
をＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒中に混存させた
状態でポリアミドを合成してもよい。
をさらに詳しく説明すると、上記芳香族ジカルボン酸に
対し芳香族ジアミンを過剰に使用し、前記亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎーメチル−２−ピ
ロリドンによって代表されるアミド系有機溶媒中で、窒
素等の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより末端に
アミノアリ−ル基を有するポリアミドの合成が容易に行
なわれる。上記により得られた該ポリアミドの溶液に、
等モルの両末端にカルボキシル基を有するアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を添加、加熱により重縮合さ
せることで本発明の製造方法となる。また、前記芳香族
ジカルボン酸、芳香族ジアミン、前記両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
をＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒中に混存させた
状態でポリアミドを合成してもよい。
【００１７】本発明の製造方法に使用される亜リン酸エ
ステル系縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸
ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸
ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸
ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜
リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ク
ロロフェニル等があげることができるが、これらに限定
されるものではない。更に、本発明において亜リン酸エ
ステル系縮合剤と共に使用するピリジン誘導体として、
ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ル
チジン等を挙げることができる。反応に際しては、通常
の場合、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。ここで、混合溶媒として使用される
有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エステル系縮合剤と
実質的に反応しない溶媒であることが要求される。この
ほかに両反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応
生成物のブロック共重合体に対する良溶媒であることが
望ましいが、重縮合が進行するに従って不均一系になっ
てもかまわない。このような混合溶媒に使用する有機溶
媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
ステル系縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸
ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸
ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸
ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜
リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ク
ロロフェニル等があげることができるが、これらに限定
されるものではない。更に、本発明において亜リン酸エ
ステル系縮合剤と共に使用するピリジン誘導体として、
ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ル
チジン等を挙げることができる。反応に際しては、通常
の場合、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。ここで、混合溶媒として使用される
有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エステル系縮合剤と
実質的に反応しない溶媒であることが要求される。この
ほかに両反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応
生成物のブロック共重合体に対する良溶媒であることが
望ましいが、重縮合が進行するに従って不均一系になっ
てもかまわない。このような混合溶媒に使用する有機溶
媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００１８】本発明の重合方法において、重合度の大き
いブロック共重合体を得るために、塩化リチウム、塩化
カルシウムによって代表されるアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩類を反応系に添加することもできる。
いブロック共重合体を得るために、塩化リチウム、塩化
カルシウムによって代表されるアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩類を反応系に添加することもできる。
【００１９】これらの重縮合で使用される亜リン酸エス
テル系縮合剤の量は、通常カルボキシル基に対して等モ
ル量以上であるが、３０倍モル量以上の使用は経済的に
見て得策ではない。また、ここで使用するピリジン誘導
体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以上である
ことが必要である。本発明の製造方法においてはとＮー
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドによって代表されるアミド系有機溶媒からなる混合溶
媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通
常、反応成分を５〜３０重量％含むことになる量が好ま
しい。
テル系縮合剤の量は、通常カルボキシル基に対して等モ
ル量以上であるが、３０倍モル量以上の使用は経済的に
見て得策ではない。また、ここで使用するピリジン誘導
体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以上である
ことが必要である。本発明の製造方法においてはとＮー
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドによって代表されるアミド系有機溶媒からなる混合溶
媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通
常、反応成分を５〜３０重量％含むことになる量が好ま
しい。
【００２０】本発明の製造方法において、反応温度は、
通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好
ましくはピリジン誘導体の沸点以下である。反応時間は
反応温度により大きく影響されるが、多くの場合、数分
から４８時間である。いかなる場合にも最高の重合度を
意味する最高粘度が得られるまで反応系を攪拌すること
が好ましい。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したブロック共重合
体を分離し、更に再沈澱法により精製を行なって副生成
物や無機塩類等を除去することにより、精製重合体を得
ることができる。なお、生成するブロック共重合体にお
いて、平均重合度ｍは２〜２０であることが必要であ
る。平均重合度ｍが２０を越えると加工性等の点で好ま
しくない。平均重合度はいずれか一方の成分を過剰にす
ることでコントロールが可能である。
通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好
ましくはピリジン誘導体の沸点以下である。反応時間は
反応温度により大きく影響されるが、多くの場合、数分
から４８時間である。いかなる場合にも最高の重合度を
意味する最高粘度が得られるまで反応系を攪拌すること
が好ましい。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したブロック共重合
体を分離し、更に再沈澱法により精製を行なって副生成
物や無機塩類等を除去することにより、精製重合体を得
ることができる。なお、生成するブロック共重合体にお
いて、平均重合度ｍは２〜２０であることが必要であ
る。平均重合度ｍが２０を越えると加工性等の点で好ま
しくない。平均重合度はいずれか一方の成分を過剰にす
ることでコントロールが可能である。
【００２１】以下、本発明を実施例に基づいて説明す
る。
る。
実施例１ イソフタル酸 １５．９９ｇ（９６．２４ｍｍｏｌ）、
５−ヒドロキシイソフタル酸 ２．９２ｇ（１６．０４
ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン（イハラケミカル社製 キュアハ−
ドＭＥＤ） ３５．６３ｇ（１２６．１７ｍｍｏｌ）、
塩化リチウム ４．３ｇ、塩化カルシウム １２．９
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３３０ｇ、ピリジ
ン ３６ｇ、亜リン酸トリフェニル ７８．３ｇを２リ
ットルの三口丸底フラスコの中に入れ、攪拌下、９５℃
で２時間反応させて両末端にアミノアリール基を有する
ポリアミドを生成させた。これに上記一般式（４）にお
いてｘ＝５、ｙ＝１、ｚ＝１１の両末端にカルボキシル
基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）５０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶かした溶液
を加え、更に２時間反応させた後、室温に冷却し、得ら
れた反応溶液をメタノ−ル ５リットルに投入して、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体部分の含有量が約
５０重量％のポリアミド系ブロック共重合体を析出させ
た。この析出物を更にメタノ−ルで洗浄して精製し、乾
燥して収率９８％で本発明のポリアミド−アクリロニト
リル−ブタジエンブロック共重合体（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体比約５０％）を得た。このブロッ
ク共重合体の固有粘度は、０．６７ｄｌ／ｇであった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を
確認したことろ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニ
ル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基
に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般式（２）で
示される芳香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく
吸収が認められ、目的の化合物であることが確認され
た。
５−ヒドロキシイソフタル酸 ２．９２ｇ（１６．０４
ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン（イハラケミカル社製 キュアハ−
ドＭＥＤ） ３５．６３ｇ（１２６．１７ｍｍｏｌ）、
塩化リチウム ４．３ｇ、塩化カルシウム １２．９
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３３０ｇ、ピリジ
ン ３６ｇ、亜リン酸トリフェニル ７８．３ｇを２リ
ットルの三口丸底フラスコの中に入れ、攪拌下、９５℃
で２時間反応させて両末端にアミノアリール基を有する
ポリアミドを生成させた。これに上記一般式（４）にお
いてｘ＝５、ｙ＝１、ｚ＝１１の両末端にカルボキシル
基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）５０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶かした溶液
を加え、更に２時間反応させた後、室温に冷却し、得ら
れた反応溶液をメタノ−ル ５リットルに投入して、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体部分の含有量が約
５０重量％のポリアミド系ブロック共重合体を析出させ
た。この析出物を更にメタノ−ルで洗浄して精製し、乾
燥して収率９８％で本発明のポリアミド−アクリロニト
リル−ブタジエンブロック共重合体（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体比約５０％）を得た。このブロッ
ク共重合体の固有粘度は、０．６７ｄｌ／ｇであった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を
確認したことろ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニ
ル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近にニトリル基
に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般式（２）で
示される芳香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく
吸収が認められ、目的の化合物であることが確認され
た。
【００２２】実施例２ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
４．９５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．７３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ７３．８ｇに変更し、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日本化
薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） ３６．９４ｇ（１１
８．９８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に
して本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体比約５０％）を得た。（収率９８％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９０５ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
４．９５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．７３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ７３．８ｇに変更し、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日本化
薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） ３６．９４ｇ（１１
８．９８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に
して本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体比約５０％）を得た。（収率９８％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９０５ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
【００２３】実施例３ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
２．３６ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．２６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
２９．２４ｇ（１０３．５４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリ
フェニル ６４．３ｇ、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体比約６０％）を得た。
（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２３５ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
２．３６ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．２６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
２９．２４ｇ（１０３．５４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリ
フェニル ６４．３ｇ、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体比約６０％）を得た。
（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２３５ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
【００２４】実施例４ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
３．９５ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．５５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
１６．２０ｇ（５７．３４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフ
ェニル ７１．２ｇ、両末端にカルボキシル基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井石油化学
社製 ３，４’−ＯＤＡ） １１．４８ｇ（５７．３４
ｍｍｏｌ）を追加した以外は実施例１と同様にして本発
明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロッ
ク共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比
約６０％）を得た。（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２３５ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
３．９５ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．５５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
１６．２０ｇ（５７．３４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフ
ェニル ７１．２ｇ、両末端にカルボキシル基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井石油化学
社製 ３，４’−ＯＤＡ） １１．４８ｇ（５７．３４
ｍｍｏｌ）を追加した以外は実施例１と同様にして本発
明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロッ
ク共重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比
約６０％）を得た。（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２３５ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
【００２５】実施例５ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
０．３６ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 １．８９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
１２．６４ｇ（４４．７４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフ
ェニル ５５．５ｇ、両末端にカルボキシル基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し、
２，２’−ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン（和歌山精化社製 ＢＡＰＰ） １８．３６ｇ
（４４．７４ｍｍｏｌ）を追加した以外は実施例１と同
様にして本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタ
ジエンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体比約６０％）を得た。（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
０．３６ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 １．８９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン
１２．６４ｇ（４４．７４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフ
ェニル ５５．５ｇ、両末端にカルボキシル基を有する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変更し、
２，２’−ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン（和歌山精化社製 ＢＡＰＰ） １８．３６ｇ
（４４．７４ｍｍｏｌ）を追加した以外は実施例１と同
様にして本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタ
ジエンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体比約６０％）を得た。（収率９７％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が、２９００ｃｍ-1付近に一般
式（２）で示される芳香族ジアミンに由来するアルキル
基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが
確認された。
【００２６】実施例６ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
７．２４ｇ（１０３．８ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．１５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、亜リン
酸トリフェニル ８３．８ｇに変更し、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス
（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日
本化薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） ２０．９５ｇ
（６７．４９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化社
製 ＢＡＰＰ） １３．５１ｇ（６７．４９ｍｍｏｌ）
に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のポリア
ミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５０％）
を得た。（収率９８％）このブロック共重合体の固有粘
度は、０．６７ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したことろ、１
６５５ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基に基づく吸収
が、２９００ｃｍ−１付近に一般式（２）で示される芳
香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく吸収が認め
られ、目的の化合物であることが確認された。
７．２４ｇ（１０３．８ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．１５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、亜リン
酸トリフェニル ８３．８ｇに変更し、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス
（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日
本化薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） ２０．９５ｇ
（６７．４９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化社
製 ＢＡＰＰ） １３．５１ｇ（６７．４９ｍｍｏｌ）
に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のポリア
ミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５０％）
を得た。（収率９８％）このブロック共重合体の固有粘
度は、０．６７ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したことろ、１
６５５ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２２４０ｃｍ−１付近にニトリル基に基づく吸収
が、２９００ｃｍ−１付近に一般式（２）で示される芳
香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく吸収が認め
られ、目的の化合物であることが確認された。
【００２７】実施例７ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
３．１６ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．４０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ６６．０ｇに変更し、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日本化
薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） １６．５１ｇ（５
３．１６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化社製
ＢＡＰＰ） ２１．８２ｇ（５３．１６ｍｍｏｌ）に変
更した以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５０％）を得
た。（収率９８％）このブロック共重合体の固有粘度
は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したことろ、１６
５０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２２４５ｃｍ−１付近にニトリル基に基づく吸収
が、２９０５ｃｍ−１付近に一般式（２）で示される芳
香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく吸収が認め
られ、目的の化合物であることが確認された。
３．１６ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．４０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ６６．０ｇに変更し、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンをビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日本化
薬社製 カヤボンドＣ３００Ｓ） １６．５１ｇ（５
３．１６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化社製
ＢＡＰＰ） ２１．８２ｇ（５３．１６ｍｍｏｌ）に変
更した以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５０％）を得
た。（収率９８％）このブロック共重合体の固有粘度
は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したことろ、１６
５０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２２４５ｃｍ−１付近にニトリル基に基づく吸収
が、２９０５ｃｍ−１付近に一般式（２）で示される芳
香族ジアミンに由来するアルキル基に基づく吸収が認め
られ、目的の化合物であることが確認された。
【００２８】比較例１ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 ２
０．４３ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．７３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、亜リン
酸トリフェニル ９７．７ｇに変更し、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンを３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井石油化学社製
３，４’−ＯＤＡ） ３１．５２ｇ（１５７．４ｍｍ
ｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の
ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共
重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５
０％）を得た。（収率９８％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であ
ることが確認された。
０．４３ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．７３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、亜リン
酸トリフェニル ９７．７ｇに変更し、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンを３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井石油化学社製
３，４’−ＯＤＡ） ３１．５２ｇ（１５７．４ｍｍ
ｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の
ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共
重合体（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体比約５
０％）を得た。（収率９８％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であ
ることが確認された。
【００２９】比較例２ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
５．９５ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．９１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ７９．８ｇ、両末端にカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変
更し、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェ
ニル）メタンを３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（三井石油化学社製 ３，４’−ＯＤＡ） ２５．７６
ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と
同様にして比較用のポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体比約５０％）を得た。（収率９７％）この
ブロック共重合体の固有粘度は、０．６１ｄｌ／ｇであ
った。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し
構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミドカ
ルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近にニト
リル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であるこ
とが確認された。
５．９５ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソ
フタル酸 ２．９１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸
トリフェニル ７９．８ｇ、両末端にカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社製 Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ） ６０ｇに変
更し、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェ
ニル）メタンを３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（三井石油化学社製 ３，４’−ＯＤＡ） ２５．７６
ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と
同様にして比較用のポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエンブロック共重合体（アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体比約５０％）を得た。（収率９７％）この
ブロック共重合体の固有粘度は、０．６１ｄｌ／ｇであ
った。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し
構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミドカ
ルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近にニト
リル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であるこ
とが確認された。
【００３０】比較例３ 実施例１で使用した原料の使用量を、イソフタル酸 １
８．９４ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．４６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、ビス
（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタ
ン（イハラケミカル社製 キュアハ−ドＭＥＤ） １
２．４５ｇ（４４．０８ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェ
ニル ９１．２ｇに変更し、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（三井石油化学社製 ３，４’−ＯＤＡ）
２０．５９ｇ（１０２．８５ｍｍｏｌ）に変更した以
外は実施例１と同様にして比較用のポリアミド−アクリ
ロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体比約５０％）を得た。（収
率９６％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であ
ることが確認された。
８．９４ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸 ３．４６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、ビス
（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタ
ン（イハラケミカル社製 キュアハ−ドＭＥＤ） １
２．４５ｇ（４４．０８ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェ
ニル ９１．２ｇに変更し、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（三井石油化学社製 ３，４’−ＯＤＡ）
２０．５９ｇ（１０２．８５ｍｍｏｌ）に変更した以
外は実施例１と同様にして比較用のポリアミド−アクリ
ロニトリル−ブタジエンブロック共重合体（アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体比約５０％）を得た。（収
率９６％） このブロック共重合体の固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したことろ、１６５５ｃｍ-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２２４０ｃｍ-1付近に
ニトリル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であ
ることが確認された。
【００３１】応用例 実施例１において得られたポリアミド−アクリロニトリ
ル−ブタジエンブロック共重合体２ｇとビスフェノール
型エポキシ化合物（油化シェル社製 エピコート８２
８）０．６ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ｍｌ
に溶解させた後、ガラス基板上に塗布、乾燥し、次いで
１８０℃で３時間加熱して反応させた。このようにして
得られたエポキシ変性ポリアミド−アクリロニトリル−
ブタジエンブロック共重合体の膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに僅かに膨潤するのみで不溶性であった。
また、該エポキシ変性ブロック共重合体と前記エポキシ
化合物をポリイミドフィルムに乾燥後の膜厚が２０μｍ
になるよう塗布し、１６０℃で５分間乾燥させ接着テー
ブを作製した。この接着テープリング上に打ち抜いてプ
レーンに押しつけて仮接着した。更に、リードフレーム
とプレーンを接着テープを介して貼り合わせ、それぞれ
の最適条件に加熱、接着した。該エポキシ変性ブロック
共重合体は接着性が著しく向上していたことが認められ
た。
ル−ブタジエンブロック共重合体２ｇとビスフェノール
型エポキシ化合物（油化シェル社製 エピコート８２
８）０．６ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ｍｌ
に溶解させた後、ガラス基板上に塗布、乾燥し、次いで
１８０℃で３時間加熱して反応させた。このようにして
得られたエポキシ変性ポリアミド−アクリロニトリル−
ブタジエンブロック共重合体の膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに僅かに膨潤するのみで不溶性であった。
また、該エポキシ変性ブロック共重合体と前記エポキシ
化合物をポリイミドフィルムに乾燥後の膜厚が２０μｍ
になるよう塗布し、１６０℃で５分間乾燥させ接着テー
ブを作製した。この接着テープリング上に打ち抜いてプ
レーンに押しつけて仮接着した。更に、リードフレーム
とプレーンを接着テープを介して貼り合わせ、それぞれ
の最適条件に加熱、接着した。該エポキシ変性ブロック
共重合体は接着性が著しく向上していたことが認められ
た。
【００３２】前記実施例及び比較例で得られた化合物に
ついて吸湿率を測定し、結果を表１に示した。 吸湿率の測定方法：試料約３０ｍｇを無湿度のデシケー
ター（吸湿剤としてＰ2Ｏ5を使用）に恒量値が得られる
まで保管する。次にＮａＮＯ2を用いて湿度を６６％に
調湿したデシケーターに恒量値が得られるまで保管し
て、下記式にて吸湿率を求めた。
ついて吸湿率を測定し、結果を表１に示した。 吸湿率の測定方法：試料約３０ｍｇを無湿度のデシケー
ター（吸湿剤としてＰ2Ｏ5を使用）に恒量値が得られる
まで保管する。次にＮａＮＯ2を用いて湿度を６６％に
調湿したデシケーターに恒量値が得られるまで保管し
て、下記式にて吸湿率を求めた。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１の結果から、実施例１〜７は吸湿率が
低く、耐湿性に優れていることが判る。
低く、耐湿性に優れていることが判る。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、耐熱性が良好で耐湿性に優れ
た、新規なポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体であり、該ブロック共重合体をエポキ
シ化合物で変性すると接着性、耐溶剤性に優れた弾性体
が得られ利用価値の広い素材として有用性を有してい
る。また、本発明のブロック共重合体の製造方法は低温
度で、構造の規制された新規なポリアミド−アクリロニ
トリル−ブタジエンブロック共重合体を容易に製造でき
る効果を奏する。
た、新規なポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン
ブロック共重合体であり、該ブロック共重合体をエポキ
シ化合物で変性すると接着性、耐溶剤性に優れた弾性体
が得られ利用価値の広い素材として有用性を有してい
る。また、本発明のブロック共重合体の製造方法は低温
度で、構造の規制された新規なポリアミド−アクリロニ
トリル−ブタジエンブロック共重合体を容易に製造でき
る効果を奏する。
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの
重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を有
するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体との重縮合体から
なり、下記一般式（１）で示されるブロック共重合体で
あって、該芳香族ジアミンに少なくとも下記一般式
（２）で示される芳香族ジアミンを５０ｍｏｌ％以上含
有することを特徴とするポリアミド−アクリロニトリル
−ブタジエンブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ａｒ1およびＡｒ2は二価の芳香族基を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｎおよびｍは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｎ＝１〜
５０、ｍ＝１〜２０の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子で
あることはない。） - 【請求項２】前記ブロック共重合体の固有粘度値が０．
１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記
載のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロッ
ク共重合体。 - 【請求項３】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを
重縮合させて下記一般式（３）で示される両末端にアミ
ノアリール基を有し、かつ下記一般式（２）で示される
芳香族ジアミンを５０ｍｏｌ％以上含有するポリアミド
を形成させ、しかる後、下記一般式（４）で示される両
末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体とを、ピリジン誘導体及び亜リン酸エス
テル系縮合剤の存在下で重縮合させることを特徴とする
ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロック共
重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、ただし同時に水素原子であ
ることはない。また、Ａｒ１およびＡｒ２は二価の芳香
族基を示し、ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜５０の整数を
示す。） 【化４】 （式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ平均重合度であっ
て、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５の整数を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08249193A JP3109993B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08249193A JP3109993B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077343A JPH1077343A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3109993B2 true JP3109993B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=17189294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08249193A Expired - Fee Related JP3109993B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3109993B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645896U (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-21 | 財団法人ダム水源地環境整備センター | 流木回収船 |
-
1996
- 1996-08-30 JP JP08249193A patent/JP3109993B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645896U (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-21 | 財団法人ダム水源地環境整備センター | 流木回収船 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077343A (ja) | 1998-03-24 |
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