TWI391421B - 聚醯胺樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關相對於環氧基的活性氫當量較高(酚性羥基含量少)、離子性雜質甚少、含有較高黏度的酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，及含有該樹脂的樹脂組成物，與使用這些物質的可撓性印刷電路板(軟性電路板)用材料等。
環氧樹脂經由以各種的硬化劑使之硬化，一般可成為具優異機械特性、耐水性、耐藥性、耐熱性、電氣性質等的硬化物，而可廣泛應用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、注型材料等的領域上。迄今最受一般使用的環氧樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂。已知可用為環氧樹脂的硬化劑為酸酐或胺系化合物，但就電器/電子零件領域上的耐熱性等的信賴性而言，則大多使用酚醛樹脂。並且，使用難燃劑以使硬化物具難燃性，一般熟知的難燃劑有四溴雙酚A及其環氧化物、或四溴雙酚A與雙酚A型環氧樹脂反應的化合物等之含溴化合物。
不過，卻指出雖然如前述的含溴化合物具有優異的難燃性，但在廢棄、燃燒時可能產生成為污染環境的物質。並且使用為難燃性助劑的銻化合物也同樣有具毒性之虞。近年來因環保意識高漲，對於環氧樹脂組成物也有無溴、無銻的高度要求。再者，雖然環氧樹脂的硬化物係以使用酚醛樹脂為硬化劑之信賴性優者，但該硬化物剛硬而缺少可撓性。近年來，電器/電子零件之形態，不只使用歷來的大型封裝(package)或以玻璃纖維為基材的剛硬基板之板狀者，也有在開發聚醯亞胺薄膜(polyimide film)、PET(polyethylene terephthalate)薄膜，或具柔軟性薄片狀樹脂基板成形物者，而這些也均與金屬箔或金屬電路接觸成為積層結構而應用於可撓性印刷電路板上。該積層體通常係將清漆(varnish)狀態的環氧樹脂組成物塗布在聚亞醯胺或銅箔等的基板上，於去除溶劑後，再使塗布後的環氧樹脂組成物硬化而製成。此時對於所用之樹脂要求具有充分的可撓性、及與聚醯亞胺或銅箔等基材有高度接著性。另外，在電器/電子零件的信賴性方面，則要求樹脂組成物的純度與硬化物的耐熱性。
另一方面，在經改善歷來環氧樹脂的脆弱性之環氧樹脂組成物方面，則揭示含環氧樹脂、酚樹脂及具有酚性羥基的芳香族聚醯胺樹脂(專利文獻1)等三者之環氧樹脂組成物(專利文獻2)，並記述其具有耐熱性與強靭性。而在專利文獻3中，則主要記述含有環氧樹與含酚性羥基的聚醯胺樹脂之環氧樹脂組成物的優異難燃性，並可用為可撓性印刷電路板用的材料。另外，在專利文獻4中，則說明含有聚醯胺的清漆。
不過，該含酚性羥基的聚醯胺樹脂之二胺成分與二羰酸成分在縮合時，通常必須於亞磷酸化合物的存在下進行，且殘留下該磷酸離子、亞磷酸離子等的磷系離子(以下也稱為離子性雜質)。因該樹脂的分子量較低，在低黏度時該樹脂可能因水洗而使該磷酸離子等充分的減少，但若為了隨著聚醯胺樹脂的分子量增加以提高其黏度而單憑水洗，實難以使其充分降低，所以在電器/電子零件等使用該樹脂時，可能就是造成電氣特性降低的原因。
[專利文獻1]日本專利2969585號公報[專利文獻2]日本專利2000－313787號公報[專利文獻3]世界專利WO 2004/048436[專利文獻4]世界專利WO 02/34850
本發明之目的除了可維持歷來含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的優異特性，例如該樹脂的優異難燃性或使用該樹脂的硬化物之優異耐熱性及可撓性等之外，同時亦提供一種即使黏度較高，而離子性雜質含量少、接著性更經改善的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂。
本發明人等對於上述含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，是以不同於歷來技術的說明，在降低其羥基之比例時，即使黏度較高也可減少離子性雜質含量，並且使用為環氧樹脂組成物時，也可大為改善接著性，甚至發現硬化物的可撓性或難燃性不會降低，即達成本發明的目的。
意即本發明係與下述有關：1.一種含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其具有下述式(1)所示之結構： (式中，m、n為平均值，0.005≦n/(m+n)<0.05，而且m+n為2至200的正數；Ar1 表示二價的芳香族基；Ar2 為具酚性羥基的二價芳香族基；Ar3 為二價的芳香族基)
2.一種含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其具有下述式(5)所示之結構： (式中，Ar3 、n及m與式(1)中者相同，x為平均取代基數，表示1至4的正數)
3.如上述1之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，Ar3 為具有下述式(4)表示之基： (式(4)中的R1 為氫原子、氟原子、羥基，或可含O、S、P、F或Si之碳數為1至6的取代基；R2 為直接鍵結，或可含O、N、S、P、F或Si之碳數為0至6者所成的鍵結；b表示平均取代基數，為0至4的正數)
4.如上述3之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，式(4)中之R1 為氫原子或碳數1至3之烷基；R2 為直接鍵結、或以－O－、－SO2－、－CO－或－(CH2)1 － 3 －表示之基；b為1至2之正數；5.如上述1之含酚性羥基的芳香族聚醯胺樹脂，其中，n/(m＋n)為0.005≦n/(m＋n)<0.04；6.如上述1之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，對應於環氧基的活性氫當量為2,000至5,000g/eq；7.如上述1之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，Ar3 為式－ph(R1 )b －O－ph(R1 )b －(式中，ph為伸苯基；R1 是伸苯基上之取代基，表示氫原子、氟原子、羥基或碳數1至6的烷基；b為0至4的平均取代基數)，其對應於環氧基的活性氫當量為2,000至5,000g/eq；8.如上述5之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的固有黏度值(以30℃中為0.5g/dl的N,N－二甲基乙醯胺溶液測定)為0.3至4.0dl/g；9.一種樹脂組成物，其含有(1)如上述1至5中任一項之含酚性羥基的芳香族聚醯胺樹脂、以及(2)有機溶劑與環氧樹脂，之任一者或二者；10.如上述9之樹脂組成物，其中，(2)的成分為有機溶劑；11.如上述9之環氧樹脂組成物，其中，(2)的成分為單獨之環氧樹脂、或有機溶劑與環氧樹脂之二者；12.一種薄膜，係將上述11之環氧樹脂組成物加工成薄片狀者；13.一種硬化物，其係上述11之環氧樹脂組成物經硬化者；14.一種硬化物，其係上述12之薄膜經硬化者；15.一種可撓性印刷電路板用接著片，其具有上述11之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層；
16.一種可撓性印刷電路板用補強板，其具有上述11之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層；
17.一種可撓性印刷電路板用覆蓋層(coverlay)，其具有上述11之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層；
18.一種單面或雙面貼附金屬之樹脂積層板，其特徵為：進行接著使金屬箔的一面或貼附聚醯亞胺薄膜的金屬箔之聚醯亞胺薄膜面連接於如上述11之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層的單面或雙面上。
19.一種可撓性印刷電路板，其是使用如上述11之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層。
本發明的含酚性羥基的芳香族聚醯胺樹脂及含有該樹脂的樹脂組成物或環氧樹脂組成物，即使成形為薄膜狀時，也具有充分的可撓性，且因離子性雜質含量低而為高純度，故在使用電器/電子零件等時，對該等零件並無性能降低的虞慮，而有優異的電氣特性，尚且更可改善該環氧樹脂組成物的接著性。再者，將環氧樹脂組成物加工成片狀薄膜及其硬化物，除了上述的可撓性及電氣特性之外，其難燃性、耐熱性、接著性亦優異，而可廣泛地應用於可撓性印刷電路板的製造，在電器基板等與電器材料領域上極為有用。
 [實施發明的最佳形態]
本發明的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂(以下視情況也可稱之為本發明的聚醯胺或聚醯胺樹脂)具有下述式(1)所示之結構，但無特別的限制。
(式中，m、n是平均值，為0.005≦n/(m＋n)<0.05，以0.005≧n/(m＋n)<0.04為佳，而更好的是0.005≦n/(m＋n)≦0.03，視情況也可使其下限為0.01以上(含0.01)，而且m＋n為2至200，以20至100為佳，並以30至80的正數更佳。Ar1 表示二價的芳香族基、Ar2 為具酚性羥基的二價芳香族基、Ar3 為二價的芳香族基)
尚且，本說明書中的m＋n(平均聚合度)之值是可由置入比計算而得的理論平均聚合度。所謂可由置入比計算而得的理論平均聚合度，係指可由原料單體的置入比計算的聚合末端到被封鎖時的平均分子數。但是也可視情況，例如可參考已預先測定的若干試驗性特定置入比之聚醯胺樹脂的固有黏度，反之，可由本發明的聚醯胺樹脂之固有黏度的測定，而推算出該聚醯胺樹脂的平均聚合度。
該聚醯胺樹脂的較佳者，可舉例如具有下述式(2)所示之鏈段(segment)，且式(1)中的()n之鏈段以具有該式(2)的鏈段者為佳。
(式(2)中的Ar3 與式(1)中者是相同的，x是平均取代基數，表示1至4的正數。)
作為式(1)的反覆結構及式(2)鏈段中的-Ar3 -基，以含有下述式(3) (式中R1 為氫原子、氟原子、羥基，或可含有O、S、P、F或Si之碳數為1至6的取代基；R2 為直接鍵結，或可含有O、N、S、P、F或Si之碳數為0至6者所成的鍵結；a、b、c表示平均取代基數，a、b各為0至4而c為0至6的正數)所示的芳香族殘基中的一種以上者為佳，其中並以下述式(4)所示的芳香族殘基較佳。
(式(4)中，R1 、R2 及b與式(3)中者為同樣意義。)
式(4)中較佳的R1 可舉例如氫原子、羥基、或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等的鏈狀烷基、以碳數為1至6的烷基、環丁基、環戊基或環己基等的環烷基為佳，較佳的為環狀碳數為4至6的烷基等。式(4)中有多個R1 存在時，這些可為相互同種或相異者，但以全為同一種者較佳。R1 以氫原子或碳數1至3的烷基為更佳，而最好是氫原子。當R1 為氫原子之外的基時，其取代位置以和R2 的結合位置為基準的間(meta)位為佳。並且，在式(4)中較佳的R2可舉例如直接鍵結、－O－、－SO2 －、－CO－、－(CH2 )1 － 6 －、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －等，以－O－、－SO2 －、－(CH2 )1 － 3 較佳，而更好的是－O－。尚且，當式(1)中的Ar3 為式(4)時，－NH－基宜選擇如形成式(4)中的3,4’－或4,4’－結合之結構者。
另外，在本發明中含有酚性羥基的聚醯胺樹脂，式(2)中含酚性羥基之鏈段對應於全部鏈段為0.05莫耳%以上(含0.05莫耳%)且小於0.5莫耳%，並只要大於0.05莫耳%或小於0.4莫耳%，除了含有式(2)的酚性羥基鏈段之外，則對於具有丁二烯部位或丁二烯－丙烯腈共聚部位等的彈性體(elastomer)結構、或其他結構的鏈段就無特別的限制。其中尤以含有下述式(5)所示的芳香族殘基之含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂為佳。
(式(5)中的Ar3 、n及m與式(1)中者相同，x與式(2)中者相同。)
式(5)中較佳之Ar3 與前述者相同。並且，式(5)中具有酚性羥基之苯環及不具有酚性羥基的苯環，宜同時選擇－CO－形成1,3結合之結構。
在式(1)中，較佳之聚醯胺樹脂，其Ar1 為1,3－伸苯基、Ar2 為5－羥基取代1,3－伸苯基，除了這二者之外，更佳者還有Ar3 為前述式(4)者，而式(4)為－ph－O－ph－(式中－ph－表示伸苯基)時尤佳。
本發明的聚醯胺樹脂與歷來的含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂相比，其特徵之一係對應於環氧基的活性氫當量為較高，從置入原料的計算值為1,700g/eq以上(含1,700g/eq)，以2,000g/eq以上(含2,000g/eq)為佳，並以2,500g/eq以上(含2,500g/eq)更佳；其上限為20,000g/eq以下，並以10,000g/eq以下為佳，更好是在5,000g/eq以下。其值最好是在2,000至5,000g/eq。
本發明的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，可由一般含有酚性羥基之二羧酸及他種芳香族二羧酸(不含酚性羥基的芳香族二羧酸)與芳香族二胺，在滿足式(1)中的n/(m＋n)之值而可得該聚醯胺樹脂的比例，及在縮合劑的存在下經縮合反應而得。
由上述縮合反應而得的該聚醯胺樹脂之兩末端鏈段，可為()m之鏈段與()n之鏈段的任一種，兩末端鏈段可為相同亦可為相異者。本發明的該聚醯胺大多數的情況應是()m的鏈段出現在兩末端。此聚醯胺樹脂的兩末端兩者俱同為胺基或羧基，或是一方為胺基而另一方為羧基的任一種。當兩末端為胺基時，芳香族二胺以一分子在上述式(1)的()m鏈段之左末端羰基上結合使左末端形成胺基，而氫原子在()n鏈段的右末端上結合使右末端形成胺基。當兩末端為羧基時，芳香族二羧酸在上述式(1)的()n鏈段之－NH－基上以一分子結合使右末端形成羧基，而羥基接在()m鏈段的羰基傍的末端上使左末端形成羧基。當一方為胺基而另一方為羧基時，羥基附在上述式(1)的()m鏈段左末端之羰基上而形成羧基，而氫原子附在()n鏈段的－NH－基上而形成胺基。至於本發明是以兩末端為胺基者較佳。兩末端為胺基的該聚醯胺樹脂可由芳香族二胺成分對應於芳香族二羧酸成分，可因使用過剩而得。
本發明之聚醯胺樹脂具有彈性體結構時，可於上述縮合反應後再經由使兩末端羧酸或兩末端胺的彈性體反應而得。
關於本發明的聚醯胺樹脂之合成，可應用例如記載於專利2969585號公報等中的方法。亦即，使芳香族二胺成分與芳香族二羧酸成分(含酚性羥基芳香族二羧酸及不具酚性羥基芳香族二羧酸)在亞磷酸酯與吡啶(pyridine)衍生物的存在下進行聚縮合，即可得本發明的聚醯胺樹脂。應用此製造方法，不需保護作為官能基的酚性羥基，更不需使酚性羥基與其他如羧基或胺基之反應基產生反應，即可容易地製得直鏈狀的芳香族聚醯胺樹脂。而且，聚縮合時不需要高溫，故也具有約在150℃以下即可聚縮合的優點。較佳的反應溫度等雖因所使用之原料化合物等而異，故未能一概而論，但如使用5－羥基異酞酸及異酞酸為二羧酸成分、3,4’－二胺基二苯醚為二胺成分時，在80至120℃或較好在80至100℃以下的溫度進行即可獲得。雖然反應時間因目的樹脂的聚合度等而異，但比較高的分子量，即為得到m＋n在5以上或更好在10以上時，則以5小時以上約20小時以內為佳。
以下詳細說明有關本發明中所使用芳香族聚醯胺共聚物的製造方法。在為製造含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂時所使用的芳香族二胺，可舉例如間－伸苯二胺、對－伸苯二胺、間－甲苯二胺等的伸苯二胺衍生物；4,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基二苯醚、3,4’－二胺基二苯醚等的二胺基二苯醚衍生物；4,4’－二胺基二苯硫醚、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基二苯硫醚、3,3’－二乙氧基－4,4’－二胺基二苯硫醚、3,3’－二胺基二苯硫醚、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基二苯硫醚等的二胺基二苯硫醚衍生物；4,4’－二胺基二苯基酮、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基二苯基酮等的二胺基二苯基酮衍生物；4,4’－二胺基二苯亞碸、4,4’－二胺基二苯碸等的二胺基二苯碸衍生物；聯苯胺、3,3’－二甲基聯苯胺、3,3’－二甲氧基聯苯胺、3,3’－二胺基聯苯等的聯苯胺衍生物；對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、鄰苯二甲基二胺等的伸苯二甲基二胺衍生物；4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’,5,5’－四甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’,5,5’－四乙基二苯基甲烷等的二胺基二苯基甲烷衍生物等，而以伸苯二胺衍生物、二胺基二苯基甲烷衍生物或二胺基二苯醚衍生物為佳，並以二胺基二苯甲烷衍生物(式(4)中R2 為具有－CH2－結構的化合物)或二胺基二苯醚衍生物(式(4)中R2 為具有－O－結構的化合物)更佳，就所得聚合物的溶劑溶解性、難燃性而言，尤以3,4’－二胺基二苯醚或4,4’－二胺基二苯醚為特佳。
至於本發明中所使用的前述含酚性羥基芳香族二羧酸，只要芳香族環具有二個羧基與一個以上羥基的結構即可，而無特別的限制，可舉例如5－羥基異酞酸、4－羥基異酞酸、2－羥基異酞酸、3－羥基異酞酸、2－羥基鄰苯二甲酸等苯環上具有一個羥基與二個羧基的二羧酸。在這些含酚性羥基之芳香族二羧酸之中，就所得聚合物的溶劑溶解性、純度及成為環氧樹脂組成物時的電氣特性、與金屬箔及聚亞醯胺的接著性等而言，則以5－羥基異酞酸為佳。含酚性羥基之芳香族二碳酸的使用比例，為全二碳酸成分中的0.5莫耳%以上(含0.5莫耳%)未滿5莫耳%者，並以0.5莫耳%以上(含0.5莫耳%)未滿4莫耳%的比例為佳。此置入比是決定式(1)中的n/(m＋n)。
而作為本發明中所使用聚醯胺樹脂用的不含前述酚性羥基之芳香族二羧酸，可舉例如酞酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、4,4’－氧二苯甲酸、4,4’－聯苯二羧酸、3,3’－伸甲基二苯甲酸、3,3’－羰基二苯甲酸、4,4’－伸甲基二苯甲酸、4,4’－硫基二苯甲酸、4,4’－羰基二苯甲酸、4,4’－磺醯基二苯甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、1,2－萘二羧酸等，而以異酞酸為佳。
至於上述縮合反應時可使用為縮合劑的亞磷酸酯，雖然可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三－鄰－甲苯酯、亞磷酸二－鄰－甲苯酯、亞磷酸三－間－甲苯酯、亞磷酸三－對－甲苯酯、亞磷酸二－對－甲苯酯、亞磷酸二－對－氯苯酯、亞磷酸三－對－氯苯酯、亞磷酸二－對－氯苯酯等，但不只限於這些化合物。並且，作為與亞磷酸酯同時使用的吡啶衍生物，可例舉如：吡啶、2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶等。
可使用為製造本發明中所使用含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂時的縮合劑，有上述的亞磷酸酯與吡啶衍生物，一般在使用時係將吡啶衍生物加入有機溶劑中。實質上該有機溶劑不與亞磷酸酯反應，而且除了使上述芳香族二胺與上述二羧酸有良好的溶解之外，也期望可使反應生成物的含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂亦具有良好的溶解性。這樣的有機溶劑除了N－甲基吡咯烷酮及二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑之外，還可舉例如甲苯、甲基乙基酮、或這些溶劑與醯胺系溶劑的混合溶劑，其中並以N－甲基－2－吡咯烷酮為佳。通常吡啶衍生物的使用量，是以對應於吡啶衍生物與該有機溶劑的總量之5至30重量%左右的比例供用。
再者，如欲獲得高聚合度的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂時，除了上述亞磷酸酯與吡啶衍生物之外，最好也加入氯化鋰、氯化鈣等的無機鹽類。而且，反應溫度也儘可能低，宜在110℃以下，並以在約100℃以下時較佳。
以下更具體說明有關本發明之含酚性羥基的芳香族聚醯胺樹脂之製造方法。首先，在前述吡啶衍生物與有機溶劑的混合溶劑中加入亞磷酸酯，再於其中加入芳香族二羧酸成分與芳香族二胺成分，其中芳香族二胺成分對應於該芳香族二羧酸成分1莫耳的量為0.5至2莫耳，並以1至2莫耳為佳，而以大於1莫耳且小於2莫耳較佳，又以1.01至1.5莫耳之吡例為更佳，並在氮氣等隋性氣團中加熱攪拌。反應完畢後，將反應混合物在水、甲醇或己烷等貧溶劑加入反應液中，或是使反應液加入貧溶劑中使與生成聚合物分離後，經再沉澱法以精製而去除副產物或無機鹽類等，即得具有前述式(1)所示結構的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂。
尚且，對應於芳香族二羧酸成分，以芳香族二胺成分為過量者(最好是莫耳比為1至5%或其以上的過量)，可有利於保護酚性羥基。
至於欲得含較少離子性雜質的本發明之聚醯胺樹脂的理想方法，則有從該樹脂溶液(含反應溶液)的貧溶劑(或較好是水，而離子交換水更佳)析出樹脂，與以析出樹脂的溶劑溶解的方法，即欲溶解該樹脂的溶劑可如後述樹脂組成物之項中所舉的溶劑，其中較佳的是醯胺系溶劑，更好的是以N,N－二甲基甲醯胺的反覆溶解，且可因應必要性而在最後再以甲醇精製。更具體而言，係在上述所得的反應液中加入離子交換水直至樹脂析出，並去除上相液部分，接著添加N,N－二甲基甲醯胺使樹脂溶解後，再加入離子交換水以析出樹脂。去除上相液部分，再以N,N－二甲基甲醯胺溶解，接著以離子交換水析出樹脂。這樣的溶解樹脂及析出的操作，可因應必要性而反覆操作2至10次左右，最好是反覆3至7次後，水分可在減壓下去除而以聚醯胺樹脂溶液(樹脂組成物)之形態得到本發明的聚醯胺樹脂。並且，要從此樹脂溶液中單離出含較少離子性雜質的本發明之聚醯胺樹脂時，只要將此樹脂組成物投入離子交換水或甲醇中後過濾分離所析出的樹脂，且因應必要而經甲醇清洗及甲醇迴流以精製，再將所得樹脂因應必要而經過濾分離、乾燥即可。
為上述製造方法中的縮合劑之亞磷酸酯的添加量，通常是在對應於羧基的等莫耳以上，並以約30倍莫耳以下為宜。在高於其上時，則不具效率。並且，在使用亞磷酸三酯時，因副產的亞磷酸二酯亦為縮合劑，故亞磷酸三酯的使用量在對應於羧基時可約為80莫耳%。吡啶衍生物的量在對應於羧基，係以等莫耳以上為佳，實際上又兼具反應溶劑的角色，故大多超量使用。由上述吡啶衍生物與有機溶劑形成的混合物之使用量，理論上是以對應於所得含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂為100重量份時，可達到5至30重量份的範圍為佳。反應溫度通通常為60至180℃，以70至130℃為佳，而80至110℃更好。反應時間受到反應溫度的影響甚大，故任何情況下均須將反應系攪拌到表示可得到最高聚合度的最高黏度為佳，通常是數分鐘到20小時。在上述理想的反應條件下，如使用5－羥基異酞酸及異酞酸與3,4’－二胺基二苯醚，以等莫耳或比後者稍為過量時，即可得具有2至100左右之最理想平均聚合度(m＋n)的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂。
上述具有理想平均聚合度的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂之固有黏度值(在30℃中以0.5g/dl的N,N－二甲基乙醯胺溶液測定)，係在0.1至4.0 dl/g的範圍內。以大於0.3 dl/g為較佳，而更佳的是在0.35 dl/g以上。適當的上限為3.0 dl/g以下，較好的上限為2.0 dl/g以下，更佳的上限約在0.8 dl/g以下。一般判斷是否具有適宜的平均聚合度，則可參考固有黏度以判斷。如固有黏度小於0.1 dl/g時，因成膜性或芳香族聚醯胺樹脂的性質顯現不足而不適宜。反之，如固有黏度大於4.0 dl/g時，則因聚合度過高而致溶劑溶解性惡化，甚至會產生成形加工性惡化的問題。
至於要調整含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的聚合度之簡易方法，例如可過量使用芳香族二胺或芳香族二羧酸成分的任何一方之方法。但是，在如同本發明中欲得較高聚合度的樹脂時，二者幾乎為等莫耳或芳香族二胺稍有過量，例如約0至20莫耳%，並以使用過量約1至15莫耳%者為宜。
至於在導入彈性體時作為兩末端羧酸或兩末端胺基彈性體的具體例，是以兩末端羧酸聚丁二烯(宇部興產(股)製：CTB)或兩末端羧酸聚丁二烯－丙烯腈共聚合物(宇部興產(股)製：CTBN)等為佳。其使用量在對應於前述所得聚醯胺的兩末端羧基或胺基為1當量時，胺基或羧基為等當量以上，並以等當量至1.5當量為佳。
對於本發明的樹脂組成物並無特別的限制，只要是可得到本發明的含酚性羥基之芳香族聚醯胺即可。亦即，只要含有本發明的聚醯胺樹脂與其他成分的樹脂組成物，其他含任何物質均可。可舉一適宜的樹脂組成物之例，如含有以溶劑溶解該聚醯胺樹脂的樹脂溶液及該聚醯胺樹脂與環氧樹脂的環氧樹脂組成物(以下亦稱為本發明的環氧樹脂組成物)。所以，較佳之本發明之樹脂組成物含有(1)本發明的聚醯胺樹脂、(2)溶劑及環氧樹脂二者的任一方或二者。此時(1)之本發明的聚醯胺樹脂對應於(1)及(2)的總量為10至97重量%，而3至90重量%為(2)的溶劑及環氧樹脂二者之任一方或二者。
較佳之上述樹脂溶液可由上述的樹脂精製步驟中的反覆溶解、析出後，再以溶劑溶解而得。至於該溶劑，可舉例如γ－丁內酯類、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啉二酮等的醯胺系溶劑、四伸甲基碸等的碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇罩甲基醚單醋酸酯、丙二醇單丁基醚等的醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑。以醯胺系溶劑為佳，而以N,N－二甲基乙醯胺較佳。通常所得樹脂溶液中的樹脂濃度為10至80重量%，並以20至70重量%較佳。
再者，濃度約在15至50重量%的本發明之樹脂組成物，例如可由前述反應液生成的樹脂，經適當的反覆析出、溶解後，即可將去除水分的樹脂溶液直接使用為環氧樹脂組成物。
本發明的環氧樹脂組成物含有本發明的聚醯胺樹脂或本發明的樹脂溶液，與環氧樹脂。至於該環氧樹脂，只要是具有如苯環、聯苯環、萘環的芳香族環，且一分子中具有二個以上的環氧基者，即無特別的限制。可具體舉例如酚類(苯酚、甲酚或萘酚)酚醛型環氧樹脂、含二甲苯骨架的酚醛型環氧樹脂或含聯苯骨架的酚醛型環氧樹脂等的酚醛型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、四甲基雙酚型環氧樹脂等，但並不只限於這些樹脂。適宜的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂或雙酚型環氧樹脂等，並以環氧樹脂為含聯苯骨架的酚醛型環氧樹脂較佳，例如NC－3000(商品名：日本化藥製)等。
在本發明的環氧樹脂組成物中，本發明的聚醯胺樹脂是用作為硬化劑。作為硬化劑，除了本發明的聚醯胺樹脂之外，也可併用其他的硬化劑。至於可併用的硬化劑之具體例，可舉例如二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰基二醯胺、亞麻酸的二聚物與乙二胺合成而得的聚醯胺樹脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰本二甲酸酐、(苯酚)酚醛、三苯基甲烷及這些的改質物、咪唑、三氟化硼－胺錯合物、胍(guanidine)衍生物等，但不只限於這些化合物。在併用這些化合物時，通常本發明的聚醯胺樹脂在全硬化劑中所占的比例為20至100重量%，並以30至100重量%為佳。通常只使用本發明的聚醯胺樹脂作為硬化劑時，亦可得到理想的結果。
本發明的環氧樹脂組成物中硬化劑的使用量，雖依環氧樹脂之種類等而異，然不能一概而論，有時在對應環氧樹脂的環氧基為1當量時，以0.7至1.2活性氫當量為宜，或因情況而為0.7至4活性氫當量，更好的是1至3活性氫當量。本發明的含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂之活性氫當量，可由反應時置入之含酚性羥基芳香族二羧酸之量與芳香族二胺成分之量計算得之。
並且在使用上述硬化劑時亦可併用硬化促進劑。通常是以併用硬化促進劑者為佳。該硬化促進劑之具體例可舉例如2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羥甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥甲基咪唑等的咪唑類、2－(二甲基胺甲基)酚、1,8－二氮雜－雙環(5,4,0)十一烯－7等的三級胺類、三苯基膦等的膦類、辛酸錫等的金屬化合物等，而以咪唑類為佳，更好的是2－苯基－4,5－二羥甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥甲基咪唑等。硬化促進劑對應於100重量份的環氧樹脂，可視情況而為0.1至5.0重量份，通常是1至50重量份，而較佳的2至30重量份可依需要而使用。
本發明的環氧樹脂組成物可因應必要而含有無機填充材。該無機填充材的具體例可舉如氧化矽、氧化鋁、滑石、玻璃短纖等。無機填充材在本發明的環氧樹脂組成物中之使用量為0至90重量%。並且在本發明的環氧樹脂組成物中，也可因應必要而添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等的脫模劑、顏料等的各種摻合劑。
本發明的環氧樹脂組成物可由上述各成分均勻混合後而得。本發明的環氧樹脂組成物也可依用途而不含溶劑即可直接使用。通常本發明的環氧樹脂組成物是以含溶劑者為較佳。至於含溶劑的本發明之環氧樹脂組成物的基本組成，是由含有本發明之聚醯胺樹脂、環氧樹脂及溶劑所形成，通常該聚醯胺樹脂及環氧樹脂之二者總含量對應於三者(該聚醯胺樹脂、環氧樹脂及溶劑)的總含量為10至60重量%，並以20至50重量%左右為佳，而其餘部分為溶劑。在使用硬化促進劑時，硬化促進劑的添加量在對應該聚醯胺樹脂及環氧樹脂二者的總含量時，通常為0至5重量%左右，並以0.3至3重量%左右為佳。其中，因應必要而加入上述的無機充填材或/及摻合劑時，只要以攪拌之其他的方法使其混合均勻即可。在未含溶劑或即使含有溶劑而因黏度高而致難以攪拌混合時，則只要使用例如擠出機、捏合機(kneader)、滾輪(roller)等直至使之充分地均勻混合即可。更具體而言，例如將環氧樹脂與硬化劑，或因應必要而加入硬化促進劑、無機填充材及摻合劑，只要使用擠出機、捏合機、滾輪等直至使之充分地均勻混合即可。
本發明的環氧樹脂組成物可由與歷來習知的方法同樣的方式輕易形成硬化物。例如將環氧樹脂與硬化劑，及因應必要而加入硬化促進劑、無機填充材及摻合劑，並使用擠出機、捏合機、滾輪等直至使之充分地均勻混合後，接著將所得環氧樹脂組成物經由熔融注形法或轉注成形(transfer molding)法或射出成形法、壓縮成形法等而成形後，再將該成形物在80至200℃中加熱2至10小時，即可得到本發明的硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物加工成片狀的薄膜，係以由含溶劑之本發明的環氧樹脂組成物而得者為佳。並且，該薄膜可如前述之經加熱而得其硬化物。至於含溶劑之本發明的環氧樹脂組成物中所使用的溶劑，可舉例如γ－丁內酯類、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啉酮等的醯胺系溶劑、四伸甲基碸等的碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單醋酸酯、丙二醇單丁基醚等的醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑。此時所得環氧樹脂組成物中的固形分濃度(去除溶劑的成分；以下相同)，通常為10至80重量%，並以20至70重量%較佳，其餘部分為溶劑。含有該溶劑的環氧樹脂組成物之黏度，為了塗布作業時的方便，通常以1,000至100,000mPa．s為適宜的黏度範圍，並以2,000至50,000mPa．s較佳，而在3,000至20,000mPa．s左右更佳。
本發明的薄膜係將上述的環氧樹脂組成物經由習知的凹版塗佈法、網版印刷、金屬罩(metal mask)法、旋轉塗布(spin coat)法等的各種塗布方法，在平面狀支撐物上乾燥後得到預定的厚度，例如3至500 μ m，並以5至500 μ m為宜，可視情況而經由塗布後的乾燥時得到5至30 μ m之厚度。塗布方法可依基材的種類、形狀、尺寸、塗膜的厚度而作適當的選擇。至於基材，例如可由聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(polyetheretherketone，PEEK)、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各種高分子及/或其共聚物所形成的薄膜、或銅箔等的金屬箔，並以聚醯亞胺或金屬指為佳。所得本發明的薄膜可經由加熱而得片狀的硬化物。本發明的薄膜之理想用途是作成可撓性印刷電路板用接著片、可撓性印刷電路板用補強板、可撓性印刷電路板用覆蓋層、單面或雙面貼附金屬的樹脂積層板之樹脂層(以下這些統稱為可撓性印刷電路板用材料)。本發明的環氧樹脂組成物即為組成該等之可撓性印刷電路板用的接著劑或樹脂層之機制。在這些用途中的平面狀支撐物，大多具有作為剝離薄膜的機制。
並且含溶劑的本發明之環氧樹脂組成物，也可將含浸在玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維、紙等的基材中加熱乾燥後而得的預浸物，再經熱壓成形後而得硬化物。此時的溶劑在本發明的環氧樹脂組成物與該溶劑的混合物中，通常為10至70重量%，並以占有15至70重量%，的用量為佳。
[實施例]
接著將本發明由實施例、比較例作更為具體的說明，但本發明並不只限於這些實施例中所述者。
實施例1
在附有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶中取代成氮氣，並於其中加入5－羥基異酞酸1.8g、異酞酸81.3g、3,4’－二胺基二苯醚102g、氯化鋰3.4g、N－甲基吡咯烷酮344g、吡啶115.7g，經攪拌溶解後加入亞磷酸三苯酯251g，於90℃中反應8小時，即得含有下述式(6)所示本發明之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂(A)的反應液。
(式(6)中的n/n＋m＝0.022。)將此反應液置於室溫冷卻後，投入500g的甲醇中以析出所生成的聚醯胺樹脂，將析出的該樹脂過濾分離，再以甲醇500g清洗後，經甲醇迴流而精製。接著將迴流液冷卻至室溫後，過濾分離該樹脂並使其乾燥，即得樹脂粉末(A)。所得量為160g而收率達96%。取此樹脂粉末(A)0.100g溶於20.0ml的N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃下利用奧氏(Ostwald’s viscometer)黏度計測定其固有黏度為0.50dl/g。對應環氧基的活性氫當量之計算值為3,300g/eq。
所得本發明的聚醯胺樹脂之兩末端為胺基，平均聚合度(由置入比計算而得的理論平均聚合度)為50。
實施例2
除了將實施例1中的3,4’－二胺基二苯醚102g改換成4,4’－二胺基二苯醚102g之外，其他均與實施例1相同得到含有下述式(7)所示本發明之含酚性羥基芳香族聚醯胺樹脂的反應液， (式(7)中的n/(m＋n)＝0.022。)並將該反應液進行與實施例1同樣的處理後，得到樹脂粉末(B)。所得量為158g而收率達94%。取此樹脂粉末(B)0.100g溶於20.0ml的N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃下利用Ostwald黏度計測定其固有黏度為0.65dl/g。對應環氧基的活性氫當量之計算值為3,300g/eq。所得本發明的聚醯胺樹脂之兩末端為胺基，平均聚合度(由置入比計算而得的理論平均聚合度)為50。
實施例3
將由實施例1所得反應液100g維持在90℃下，加入離子交換水30g，冷卻至60℃以下使樹脂析出。除去上相液部分後，接著加入N,N－二甲基甲醯胺40g並在60℃中攪拌30分鐘，俟均勻溶解後再加入離子交換水30g，析出樹脂。此樹脂的析出與溶解操作反覆五次後，得到樹脂溶液，接著於0.02MPa的減壓下去除該樹脂溶液中的水分，可得樹脂濃度20重量%的本發明之樹脂組成物75g。取此本發明的樹脂組成物1.00ml，於25℃中以E型旋轉黏度計測定其旋轉黏度為200mPa．s。
另外，將本發明的樹脂組成物50g投入50g的甲醇中析出之樹脂經過濾分離，再以50g甲醇清洗後，經甲醇迴流而精製。接著將迴流液冷卻至室溫後，過濾分離該樹脂並使其乾燥，得到樹脂粉末。將該樹脂粉末4g與離子交換水40g一起置於121℃中處理20小時後，以離子層析儀分析其萃取水。其結果如表1中所示。
實施例4
在實施例3中除了將實施例1所得之反應液改換成實施例2中所得之反應液外，其餘均與實施例3相同，得到樹脂濃度20重量%的本發明之樹脂組成物75g。取此樹脂組成物1.00ml，於25℃中以E型旋轉黏度計測定其旋轉黏度為380mPa．s。
另外，將上述所得本發明的樹脂組成物50g投入50g的甲醇中，析出本發明之聚醯胺樹脂，將所析出之樹脂經過濾分離後，再以甲醇50g清洗，並經甲醇迴流而精製。接著將其冷卻至室溫後，過濾分離該樹脂並使其乾燥，而得到樹脂粉末。將該樹脂粉末4g與離子交換水40g一起置於121℃中處理20小時後，以離子層析儀分析其萃取水。其結果如表1所示。
實施例5
在實施例1所得的樹脂粉末(A)120g中，加入5.1g作為環氧樹脂之NC－3000(日本化藥(股)製，環氧當量為265至285g/eq)、1.3g作為硬化促進劑之2－苯基－4，5－二羥基甲基咪唑(2PHZ)及256g作為溶劑之N,N－二甲基甲醯胺，經均勻混合即可得本發明的環氧樹脂組成物。
實施例6
將實施例5的環氧樹脂組成物塗布在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)上，直至可使其乾燥後的厚度達約10 μ m後，於140℃中乾燥3分鐘後去除PET薄膜，即可得本發明的片狀薄膜。
實施例7
在實施例3所得的樹脂組成物12g中，加入0.102g作為環氧樹脂之NC－3000(日本化藥(股)製，環氧當量為265至285g/eq)、0.026g作為硬化促進劑之2－苯基－4，5－二羥基甲基咪唑(2PHZ)，即可得本發明的環氧樹脂組成物。
實施例8
將實施例7的環氧樹脂組成物塗布在PET薄膜上，直至可使其乾燥後的厚度達約10 μ m後，於140℃中乾燥3分鐘後去除PET薄膜，即可得本發明的片狀薄膜。
實施例9
在25 μ m厚的聚醯亞胺薄膜(商品名：UPILEX25SGA)上，利用滾輪塗布器(roll coater)塗布實施例5的環氧樹脂組成物，直至可使其乾燥後的厚度達約10 μ m後，於140℃中3分鐘乾燥條件下去除溶劑。在附有此半硬化狀態的接著劑之聚醯亞胺薄膜的接著劑面上，與18 μ m厚的BHN箔(商品名)(Japan Energy公司製造之壓延銅箔)之糙化處理面貼合，再於170℃、5MPa下熱壓60分鐘後，即得單面貼附銅箔的樹脂積層板。依據JIS C6481並利用TENSILON試驗機((股)TOYO Baldwin製造)，測定所得單面貼附銅箔的樹脂積層板之銅與樹脂層的剝離強度。結果如表1中所示。
實施例10
將實施例6的片狀薄膜貼附在25 μ m厚的聚醯亞胺薄膜(商品名：UPILEX25SGA宇部興產(股)製造)上，在附有此半硬化狀態的接著劑之聚醯亞胺薄膜的接著劑面上，與18 μ m厚的BHN箔(商品名)(Japan Energy公司製造之壓延銅箔)之糙化處理面貼合，再於170℃、5MPa下熱壓60分鐘後，即得單面貼附銅箔的樹脂積層板。依據JIS C6481並利用TENSILON試驗機((股)東洋Baldwin製造)，測定所得單面貼附銅箔的樹脂積層板之銅與樹脂層的剝離強度。結果如表1中所示。
實施例11
利用滾輪塗布器，將實施例5的環氧樹脂組成物塗布在25 μ m厚的聚醯亞胺薄膜(商品名：UPILEX25SGA宇部興產(股)製造)上，直至可使其乾燥後的厚度達約10 μ m厚後，再於其上貼附一張相同之聚醯亞胺薄膜，於140℃中在乾燥3分鐘的條件下去除溶劑。之後再於170℃、5MPa下熱壓60分鐘。依據JIS C6481並利用TENSILON試驗機((股)東洋Baldwin製造)，測定所得雙面貼附聚醯亞胺薄膜的樹脂積層板。藉由測定該聚醯亞胺間之界面的剝離強度，以替代評估二片表面聚醯亞胺貼合銅板面向聚醯亞胺薄膜貼合時，雙面貼銅樹脂積層板中的聚醯亞胺之間界面的剝離強度。結果如表1中所示。
實施例12
使實施例6的片狀薄膜與25 μ m厚的聚醯亞胺薄膜(商品名：UPILEX25SGA宇部興產(股)製造)相互貼合，並於170℃、5MPa下熱壓60分鐘。依據JIS C6481並利用TENSILON試驗機((股)東洋Baldwin製造)測定所得之物質。藉由測定該聚醯亞胺間之界面的剝離強度，以替代評估二片表面聚醯亞胺貼合銅板面向聚亞醯胺薄膜貼合時，雙面貼銅樹脂積層板中的聚醯亞胺之間界面的剝離強度。結果如表1中所示。
比較例1
除了將實施例1中的5－羥基異酞酸的使用量45.5g改換成異酞酸的使用量41.5g之外，其餘均與實施例1相同，即得含有前述式(6)(式(6)中的n/(n＋m)＝0.5。)所示本發明之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂(C)的反應液；更將該反應液施以與實施例1中相同的處理而得該樹脂粉末(C)。該樹脂粉末(C)所得量為165g而收率達97%。取此樹脂粉末(C)0.100g溶於20.0ml的N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃下利用Ostwald黏度計測定其固有黏度為0.56dl/g。對應於環氧基的活性氫當量之計算值為580g/eq。
比較例2
實施例3中，除了將實施例1所得之反應液改換成由比較例1中所得之反應液外，其餘均與實施例3相同，而得樹脂濃度20重量%的比較用樹脂組成物75g。取此樹脂組成物1.00ml，於25℃中以E型旋轉黏度計測定其旋轉黏度為280mPa．s。
並且，將此樹脂組成物50g投入50g的甲醇中，析出比較用的樹脂。將析出的樹脂經過濾分離後，再以甲醇50g清洗，經甲醇迴流而精製。接著將所得之迴流液冷卻至室溫後，過濾分離該樹脂並使其乾燥，得到樹脂粉末。將該樹脂粉末4g與離子交換水40g一起置於121℃中處理20小時後，以離子層析儀分析其萃取水。結果如表1中所示。
比較例3
除了將實施例5中的樹脂粉末(A)改換成比較例1中所得的樹脂粉末(C)120g之外，其餘均與實施例5相同，得到比較用的環氧樹脂組成物。
比較例4
在實施例9中，除了將實施例5之環氧樹脂組成物改換成比較例3的環氧樹脂組成物之外，其餘均與實施例9相同，得到單面貼附銅的樹脂積層板。利用TENSILON試驗機((株)東洋Baldwin製造)測定所得單面貼附銅的樹脂積層板，依據JIS C6481測定銅與樹脂層的剝離強度。結果如表1中所示。
比較例5
在實施例11中，除了將實施例5之環氧樹脂組成物改換成比較例3的環氧樹脂組成物之外，其餘均與實施例11相同，得到雙面貼附銅的樹脂積層板用評估物。利用TENSILON試驗機((株)東洋Baldwin製造)測定所得雙面貼附銅的樹脂積層板，依據JIS C6481測定聚醯亞胺相互間的剝離強度。結果如表1中所示。
與比較用的聚醯胺樹脂相比時，如此的本發明之含酚性羥基聚醯胺樹脂的離子性雜質濃度大幅度減少，且接著性優異。

Claims (16)

  1. 一種含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其具有下述式(5)所示之結構，該芳香族聚醯胺樹脂之兩末端為胺基，並且該芳香族聚醯胺樹脂之對應於環氧基的活性氫當量為1,700g/eq以上； (式中，m、n滿足0.005≦n/(m+n)<0.04，而且m+n為2至200的整數；Ar3 為下述式(3)所示的芳香族殘基中的一種以上； (式中，R1 為氫原子、氟原子、羥基，或可含有O、S、P、F或Si之碳數為1至6的取代基；R2 為直接鍵結，或可含有O、N、S、P、F或Si之碳數為0至6者所成的鍵結；a、b、c表示取代基數，a、b各為0至4之整數，而c為0至6的整數)x為取代基數，表示1至4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，Ar3 為下述式(4)所示之基： (式(4)中的R1 為氫原子、氟原子、羥基，或可含O、S、P、F或Si之碳數為1至6的取代基；R2 為直接鍵結，或可含O、N、S、P、F或Si之碳數為0至6者所成的鍵結；b表示取代基數，為0至4的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，式(4)中之R1 為氫原子或碳數1至3之烷基；R2 為直接鍵結、或以-O-、-SO2 -、-CO-或-(CH2 )1-3 -表示之基；b為1至2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，對應於環氧基的活性氫當量為2,000至10,000g/eq。
  5. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，Ar3 為式-ph(R1 )b -O-ph(R1 )b -(式中，ph為伸苯基；R1 是伸苯基上之取代基，表示氫原子、氟原子、羥基或碳數1至6的烷基；b表示取代基數，為0至4的整數)，其對應於環氧基的活性氫當量為2,000至10,000g/eq。
  6. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂，其中，含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的固有黏度值(以30℃中為0.5g/dl的N,N-二甲基乙醯胺溶液測定)為0.3至4.0dl/g。
  7. 一種樹脂組成物，其含有(1)如申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(2)有機溶劑，但不含有環氧樹脂，前述有機溶劑為醯胺系溶劑、碸類、醚系溶劑、酮系溶劑或芳香族系溶劑。
  8. 一種環氧樹脂組成物，其含有(1)如申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(2)單獨之環氧樹脂、或有機溶劑與環氧樹脂的二者，前述有機溶劑為醯胺系溶劑、碸類、醚系溶劑、酮系溶劑或芳香族系溶劑。
  9. 一種可撓性印刷電路板用薄膜，其係將如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物加工成薄片狀者。
  10. 一種可撓性印刷電路板用硬化物，其係申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物經硬化者。
  11. 一種可撓性印刷電路板用薄膜之硬化物，其係申請專利範圍第9項之薄膜經硬化者。
  12. 一種可撓性印刷電路板用接著片，其具有如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層。
  13. 一種可撓性印刷電路板用補強板，其具有如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層。
  14. 一種可撓性印刷電路板用覆蓋層(coverlay)，其具有如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之層、其片狀加 工薄膜的層或該等之硬化物之層。
  15. 一種單面或雙面貼附金屬之樹脂積層板，其特徵為：進行接著使金屬箔的一面或貼附聚醯亞胺薄膜的金屬箔之聚醯亞胺薄膜面連接於如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層的單面或雙面上。
  16. 一種可撓性印刷電路板，其是使用如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之層、其片狀加工薄膜的層或該等之硬化物之層。
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