JPH075728B2 - ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体に関し、さらに詳し
くは、ポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有し、また、スチレ
ン−ブタジエン共重合体は優れた熱可塑性弾性体である
ことが知られている。しかしながら、この共重合体は、
ポリマー連鎖が低温で軟化し、120℃を越える温度域で
は満足な性能を示さないという問題があった。この問題
を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分に変
えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体が
提案されている。（特開昭60−49026号公報及び特公昭6
2−3171号公報）。

このブロック共重合体は、有機溶媒への溶解性、他のポ
リマーとの相溶性に問題があり、耐熱性を損なわず、改
良されたポリアミド−アクリロニトリル−ポリブタジエ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開平２−24
5032号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来提案されている上記ポリアミド−ポ
リブタジエン系ブロック共重合体やポリアミド−アクリ
ロニトリル−ポリブタジエン系ブロック共重合体は、耐
熱性、溶媒溶解性、相溶性等には優れているが、熱分解
時にガスの発生（特に、ブタジエンユニット及びニトリ
ル系有毒ガス）を伴い、また、溶融成形ができないとい
う問題があった。

本発明は、従来の技術における上記の様な問題点に鑑み
てなされたものである。

したがって、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、溶
媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に優れ、熱分解
時にガスの発生を伴わず、かつ、溶融成形可能な新規な
ブロック共重合体、及びその製造方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、従来の技術における上記の問題点を解決
するために研究を進めた結果、ポリアミド−ポリブタジ
エン系ブロック共重合体を製造する際に、オレフィン部
分が95％以上に水素添加され、かつ、両末端にカルボキ
シル化された水素添加型ブタジエン低重合体を使用する
ことにより、上記の問題が解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１のポリアミド−水素添加型ポリ
ブタジエン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシ
ル基を有する水素添加型ブタジエン低重合体と、両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合体で
あって、下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）
と、下記式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とより
なり、 （式中、Buは、平均重合度２〜70の水素添加ポリブタジ
エン残基、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記（１）
〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 ｍは平均重合度であって、ｍ＝２〜30の数を示す）か
つ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれ
ぞれ２〜20の範囲で存在することを特徴とする。

本発明の上記第１のポリアミド−水素添加型ポリブタジ
エン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル基を
有する重合度２〜70の水素添加型ブタジエン低重合体
と、下記一般式（II′）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミド （式中、Ｒ、Ar及びｍは、上記したと同意義を有す
る。） とを、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存
在下で、直接重縮合させることによって製造することが
できる。

本発明の第２のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン
系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル基を有す
る重合度２〜70の水素添加型ブタジエン低重合体と、芳
香族ジアミノ化合物と、芳香族ジカルボン酸との重縮合
体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック単位
（Ａ）と、下記式（III）で示される単量体単位（Ｃ）
と、下記式（VI）で示される単量体単位（Ｄ）とが、ア
ミド結合によってランダムに結合してなり、 NH-Ar-NH （III） （式中、Bu、Ｒ及びArは、上記したと同意義を有する）
かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在し、単
量体単位（Ｃ）及び単量体単位（Ｄ）がそれぞれ２〜60
0の範囲で存在することを特徴とする。

本発明の上記第２のポリアミド−水素添加型ポリブタジ
エン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル基を
有する重合度２〜70の水素添加型ブタジエン低重合体
と、一般式（III′）で示される芳香族ジアミノ化合物 H₂N−Ar−NH₂ （III′） （式中、Arは上記したと同意義を有する。） と、下記一般式（IV′）で示される芳香族ジカルボン酸 HOOC−Ｒ−COOH （IV′） （Ｒは、上記したと同意義を有する。） とを、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存
在下で、重縮合させることによって製造することができ
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ブロック単位（Ａ）の構成に使用され
る両末端にカルボキシル基を有する水素添加型ブタジエ
ン低重合体は、平均重合度２〜70、水素添加率95モル％
以上のものであって、例えば、ブタジエンのアニオン重
合またはラジカル重合によって製造した両末端にカルボ
キシル基を有するブタジエン低重合体を、適当な水素添
加触媒（例えば、Pt、Pd、ラネ−Ni等）を用いて水素添
加することによって製造することができ、例えば、日本
曹達（株）製のC1-1000（MW＝1000〜4000）等として容
易に入手できる。なお、両末端にカルボキシル基を有す
るブタジエン低重合体としては、ブタジエンの1,2-また
は1,4-位で連結された構造のものであれば如何なる構造
のものでも使用できる。

本発明の第１のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン
系ブロック共重合体の製造に使用される上記一般式（I
I′）で示される両末端にアミノアリール基を有するポ
リアミドは、下記一般式（III′）で示される芳香族ジ
アミノ化合物の過剰量と、一般式（IV′）で示される芳
香族ジカルボン酸またはその誘導体とを、公知の方法で
反応させることによって製造することができる。反応
は、下記反応式にしたがって進行する。

（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、メトキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチ
ルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などの
アリールチオ基、塩素などのハロゲン原子を表わし、A
r、Ｒ及びｍは、それぞれ上記したと同意義を有する。

この場合、得られるポリアミドの平均重合度は、最終的
に得られるブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性
率等の機械的特性を考慮して、２〜30の範囲のものが得
られるようにすることが必要である。

本発明において使用される上記一般式（III′）で示さ
れる芳香族ジアミノ化合物としては、3,4′‐オキシジ
アニリン、4,4′‐オキシジアニリン、ビス（4-アミノ
フェニル）メタン、3,3′‐ジアミノベンゾフェノン、
4,4′‐ジアミノベンゾフェノン、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（4-アミノフェニル）スルホン
及び2,2-ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン等をあげることができる。

また、本発明で使用される上記一般式（IV′）で示され
る芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル
酸、テレフタル酸、4,4′‐ビフェニルジカルボン酸、
3,3′‐メチレン二安息香酸、4,4-メチレン二安息香
酸、4,4′‐オキシ二安息香酸、4,4′‐チオ二安息香
酸、3,3′‐カルボニル二安息香酸、4,4′‐カルボニル
二安息香酸、4,4′‐スルホニル二安息香酸、1,4-ナフ
タレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,
6-ナフタレンジカルボン酸、5-ヒドロキシイソフタル
酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソ
フタル酸であげることができる。

本発明において、第１のポリアミド−水素添加型ポリブ
タジエン系ブロック共重合体を得るためには、上記両末
端にカルボキシル基を有する水素添加型ブタジエン低重
合体と上記一般式（II）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミドとを重縮合させるが、その重
縮合反応は、両原料成分を単に混合加熱して実施するこ
ともできる。しかしながら、芳香族亜りん酸エステル及
びピリジン誘導体の存在下で実施するのが好ましい。何
故ならば、両原料成分を単に混合加熱する場合には、重
縮合反応を高温下で行う必要があり、その結果、アミド
交換反応等の副反応を伴うことが避けられないからであ
る。芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在
下で重縮合反応を実施する場合には、高温を必要とせ
ず、アミド交換反応等の副反応を避けることができ、構
造の規制されたブロック共重合体を容易に製造すること
ができるという大きな利点を有している。

また、本発明において、第２のポリアミド−水素添加型
ポリブタジエン系ブロック共重合体を得るためには、上
記両末端にカルボキシル基を有する水素添加型ブタジエ
ン低重合体と、上記一般式（IV）で示される芳香族ジア
ミノ化合物と、芳香族ジカルボン酸とを重縮合させる
が、その重縮合反応は、三者の原料成分を単に混合加熱
して実施することもできる。しかしながら、上記したと
同様な理由で、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘
導体の存在下で実施するのが好ましい。

ブロック共重合体の製造に使用される亜りん酸エステル
としては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニ
ル、亜りん酸トリ‐o-トリル、亜りん酸ジ‐o-トリル、
亜りん酸トリ‐m-トリル、亜りん酸ジ‐m-トリル、亜り
ん酸トリ‐p-トリル、亜りん酸ジ‐p-トリル、亜りん酸
ジ‐o-クロロフェニル、亜りん酸トリ‐p-クロロフェニ
ル、亜りん酸ジ‐p-クロロフェニル等をあげることがで
きるが、これらに限定されるものではない。さらに、本
発明において亜りん酸エステルと共に使用するピリジン
誘導体としては、ピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、
4-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、3,5-ルチジ
ン等をあげることができる。

本発明においては、上記重縮合反応を亜りん酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に行うが、反応に際しては、
通常、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合
法が採用される。ここで使用される有機溶剤は、反応成
分や亜りん酸エステルと実質的に反応しない溶媒である
という点において制限を受けるが、そのほかに、反応成
分に対して良溶媒であって、しかも反応生成物であるブ
ロック共重合体に対して良溶媒であることが望ましい。
使用することができる有機溶媒の代表的なものとして、
N-メチル‐2-ピロリドンやN,N-ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒があげられる。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩
類を反応系に添加してもよい。

本発明の製造方法について、さらに詳細に説明する。

第１のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体を得るためには、上記一般式（IV′）で示さ
れる芳香族ジカルボン酸と、それに対して過剰量の一般
式（III′）で示される芳香族ジアミノ化合物とを、亜
りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下、N-メチル
‐2-ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲
気下に加熱撹拌することによって反応させ、一般式（I
I′）で示されるポリアミドを合成する。得られたポリ
アミド含有溶液に、さらに、両末端にカルボキシル基を
持つ水素添加型ポリブタジエン低重合体を添加し、加熱
して上記ポリアミドと重縮合反応を行い、第１のポリア
ミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体を
得る。

また、第２のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系
ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（IV′）
で示される芳香族ジカルボン酸と、それに対して過剰量
の一般式（III′）で示される芳香族ジアミノ化合物
と、両末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブタ
ジエン低重合体とを、N-メチル‐2-ピロリドン等の有機
溶媒中に混在させ、亜りん酸エステル及びピリジン誘導
体の存在下で重縮合反応を行えばよい。

本発明におけるこれらの重縮合反応で使用する亜りん酸
エステルの量は、通常カルボキシル基に対して等モル量
以上であるが、30倍モル以上の使用は経済的にみて得策
ではない。また、ピリジン誘導体の量は、カルボキシル
基に対して等モル量以上であることが必要であるが、反
応溶媒としての役割を含めて大過剰の量使用するのが好
ましい。本発明において、特に、ピリジン誘導体とN-メ
チル‐2-ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒を使用す
る場合、その使用量は、反応成分を５〜30重量％含有す
るような量であることが好ましい。

本発明において、反応は、最高の重合度を意味する最高
粘度が得られるまで、反応系を撹拌して行うのが好まし
い。反応温度は、一般に、60〜140℃の範囲が好まし
い。また、反応時間は、反応温度により大きく影響され
るが、多くの場合、数分ない20時間の間である。反応終
了後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒中
に投じて生成ブロック重合体を分離し、さらに再沈澱法
により精製を行って、副生成物や無機塩類を除去するこ
とにより精製重合体を得ることができる。

本発明の第１のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン
系ブロック共重合体の場合、両末端にカルボキシル基を
有する水素添加型ポリブタジエン低重合体とポリアミド
との重縮合比は、モル比で2:3〜3:2の範囲にあり、そし
て各原料成分の仕込量によって決まるが、一般には、水
素添加型ポリブタジエン低重合体の重量比が増すに従
い、弾性率、溶媒溶解性が増加し、耐熱性が低下する。
また、上記反応条件下で、反応成分を等モル量使用する
と、平均重合度＝２〜20のブロック共重合体を製造す
ることができるが、平均重合度が20を越えると、加工性
等の点で好ましくない。

本発明の第２のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン
系ブロック共重合体の場合、両末端にカルボキシル基を
有する水素添加型ポリブタジエン低重合体と、芳香族ジ
アミノ化合物と、芳香族ジカルボン酸との重縮合比は、
カルボキシル基とアミノ基のモル比が1:1になるような
割合であればよい。各原料成分の仕込量によって決まる
が、一般には、水素添加型ポリブタジエン低重合体の重
量比が増すに従い、弾性率、溶媒溶解性が増加し、耐熱
性が低下する。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を詳記するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ イソフタル酸1.661g（10mmol）、3,4′‐オキシジアニ
リン2.202g（11mmol）、水素添加型ブタジエンオリゴマ
ー（C1-1000、日本曹達（株）製）3.6g（約1mmol）、塩
化リチウム0.33g、塩化カルシウム1.01g、N-メチル‐2-
ピロリドン20ml、ピリジン20mlを100mlの３口丸底フラ
スコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、亜リン酸トリフ
ェニル6.2gを加えて、100℃で４時間反応させた。室温
まで冷却した後、得られた反応溶液を１のメタノール
中に投入し、水素添加型ポリブタジエン部分を約50重量
％含有するポリアミド−水素添加型ポリブタジエンラン
ダムブロック共重合体を析出させた。

得られたランダムブロック共重合体の固有粘度は、0.33
dl/g（N,N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。
このランダムブロック共重合体の赤外スペクトル（アナ
レクト社製FX6160にて測定）を第１図に示す。第１図か
ら、2800cm^-1附近に末端メチルに相当する吸収が、ま
た、1300cm^-1附近に‐C-C-Hに対応する吸収が、1658cm
^-1附近に‐NHCOに基づく吸収が認められる。

また、このランダムブロック共重合体の動的粘弾性を調
べたところ、室温〜200℃付近にかけての弾性率に、温
度依存性が少ないことが確認された。またそのガラス転
移温度は、アラミド構造及び水素添加型ポリブタジエン
構造に基づくものが、それぞれ−7.9〜−14.0℃と156℃
付近に存在することが確認された。

また、上記ランダムブロック共重合体から形成された膜
厚105μｍのキャストフィルムについてテンシロン試験
器によって試験を行ったところ、引張り強さ:2.68kg/15
mm、伸び:25.7％、引張り応力1.7kg/mm²、破断エネルギ
ー5.12＋2kg f−mm、引張りヤング率2235kg f/cm²であ
った。

実施例２ イソフタル酸1.661g（10mmol）、3,4′‐オキシジアニ
リン2.202g（11mmol）、塩化リチウム0.33g、塩化カル
シウム1.01g、N-メチル‐2-ピロリドン20ml、ピリジン3
mlを100mlの３口丸底フラスコ中に入れ、撹拌して溶解
させた後、亜リン酸トリフェニル6.2gを加えて、100℃
で２時間反応させ、末端アミンアラミドオリゴマーを生
成させた。これに、両末端にカルボキシル基を有する水
素添加型ブタジエンオリゴマー（C1-1000、日本曹達
（株）製）3.6g（約1mmol）をピリジン20mlに添加し、
反応器中に加え、更に４時間反応させた。室温まで冷却
した後、得られた反応溶液を１のメタノール中に投入
し、水素添加型ポリブタジエン部分を約50重量％含有す
るポリアミド−水素添加型ポリブタジエンブロック共重
合体を析出させた。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.22dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体の赤外スペクトル（アナレクト社製FX6160
にて測定）を第２図に示す。第２図から、2800cm^-1附近
に末端メチルに相当する吸収が実施例１の場合に比べて
明瞭に認められる。また、1300cm^-1附近に‐C-C-Hに対
応する吸収が認められる。このことから、生成したブロ
ック共重合体は、実施例１の場合に比して構造がより規
制されていることが分かった。

また、このブロック共重合体の動的粘弾性を調べたとこ
ろ、室温〜200℃付近にかけての弾性率に、温度依存性
が少ないことが確認された。またそのガラス転移温度
は、アラミド構造及び水素添加型ポリブタジエン構造に
基づくものが、それぞれ−31.9〜−34.9℃と218℃付近
に存在することが確認された。

また、上記ブロック共重合体から形成された膜厚102μ
ｍのキャストフィルムについてテンシロン試験器によっ
て試験を行ったところ、引張り強さ:2.97kg/15mm、伸
び:57.6％、引張り応力1.94kg/mm²、破断エネルギー1.6
7＋2kg f−mm、引張りヤング率5385kg f/cm²であった。

実施例３ イソフタル酸0.830g（5mmol）、5-ヒドロキシイソフタ
ル酸0.910g（5mmol）、3,4′‐オキシジアニリン2.202g
（11mmol）、塩化リチウム0.33g、塩化カルシウム1.01
g、N-メチル‐2-ピロリドン20ml、ピリジン3mlを100ml
の３口丸底フラスコ中に入れ、撹拌して溶解させた後、
亜リン酸トリフェニル6.2gを加えて、100℃で２時間反
応させ、末端アミンアラミドオリゴマーを生成させた。
これに、両末端にカルボキシル基を有する水素添加型ブ
タジエンオリゴマー（C1-1000、日本曹達（株）製）3.6
g（約1mmol）をピリジン20mlに添加し、反応器中に加
え、更に４時間反応させた。室温まで冷却した後、得ら
れた反応溶液を１のメタノール中に投入し、水素添加
型ポリブタジエン部分を約50重量％含有するポリアミド
−水素添加型ポリブタジエンブロック共重合体を析出さ
せた。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.21dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体の赤外スペクトル（アナレクト社製FX6160
にて測定）を第３図に示す。第３図から、2800cm^-1附近
に末端メチルに相当する吸収が、また、1300cm^-1附近に
‐C-C-Hに対応する吸収が認められ、1651cm^-1にアミド
カルボニル基に基づく赤外吸収が認められる。

溶解性の評価： 上記実施例１ないし３のブロック共重合体について、溶
解性の評価を行うために、各ブロック共重合体1mgを各
種溶媒2mlに添加した。その結果を後記第１表に示す。

実施例４ 実施例２における3,4′‐オキシジアニリンを、3,3′‐
ジアミノベンゾフェノン2.334g（11mmol）に代えた以外
は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.59dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体の赤外スペクトル（アナレクト社製FX6160
にて測定）の測定結果は、2800cm^-1附近に末端メチルに
相当する吸収が、1657cm^-1にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が、また、1300cm^-1附近に‐C-C-Hに対応する吸
収が認められた。

実施例５ 実施例２における3,4′‐オキシジアニリンを、ビス（3
-アミノフェニル）スルフィド2.379g（11mmol）に代え
た以外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得
た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.68gl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外スペクトルを測定し
たところ、2800cm^-1附近に末端メチルに相当する吸収
が、1651cm^-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が、13
00cm^-1付近に‐C-C-Hに対応する吸収が、1425cm^-1に‐S
-に基づく吸収が認められた。

実施例６ 実施例２における3,4′‐オキシジアニリンを、ビス（4
-アミノフェニル）スルホン2.731g（11mmol）に代えた
以外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.71dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外スペクトルを測定し
たところ、2800cm^-1附近に末端メチルに相当する吸収
が、1661cm^-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が、13
00cm^-1附近に‐C-C-Hに対応する吸収が、1217cm^-1付近
及び1368付近に‐SO₂-に基づく吸収が認められた。

実施例７ 実施例２における3,4′‐オキシジアニリンを、ビス（4
-アミノフェニル）メタン2.218g（11mmol）に代えた以
外は、同様に操作を行い、ブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.46dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外スペクトルを測定し
たところ、2800cm^-1附近に末端メチルに相当する吸収
が、1664cm^-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が、13
00cm^-1附近に‐C-C-Hに対応する吸収が認められた。

実施例８ 実施例２における3,4′‐オキシジアニリンを、2,2-ビ
ス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン3.677g
（11mmol）に代えた以外は、同様に操作を行い、ブロッ
ク共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の固有粘度は、0.32dl/g（N,
N-ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。このブロ
ック共重合体について、同様に赤外スペクトルを測定し
たところ、2800cm^-1附近に末端メチルに相当する吸収
が、1664cm^-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が、13
00cm^-1附近に‐C-C-H及び‐C-Fに対応する吸収が認めら
れた。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体は、従来のポリアミド−ポリブタジエン系
ブロック共重合体やポリアミド−アクリロニトリル−ポ
リブタジエン系ブロック共重合体と比較して、それらの
特性を損なうことなく、熱分解時に有毒ガスを発生せず
に溶融するという特性を有し、耐熱性の高い熱可塑性弾
性体を与え、利用範囲のより広い素材として有用性を有
している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれ実施例１〜３のブロッ
ク共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両末端にカルボキシル基を有する水素添加
   型ブタジエン低重合体と、両末端にアミノアリール基を
   有するポリアミドとの重縮合体であって、下記式（Ｉ）
   で示されるブロック単位（Ａ）と、下記式（II）で示さ
   れるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 （式中、Buは、平均重合度２〜70の水素添加ポリブタジ
   エン残基、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記（１）
   〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 ｍは平均重合度であって、ｍ＝２〜30の数を示す）か
   つ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれ
   ぞれ２〜20の範囲で存在することを特徴とするポリアミ
   ド−水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体。
2. 【請求項２】両末端にカルボキシル基を有する重合度２
   〜70の水素添加型ブタジエン低重合体と、下記一般式
   （II′）で示される両末端にアミノアリール基を有する
   ポリアミド （式中、Ｒは、Ar及びｍは、前記と同意義を有する。） とを、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存
   在下で、直接重縮合させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のポリアミド−水素添加型ポリブタジ
   エン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】両末端にカルボキシル基を有する重合度２
   〜70の水素添加型ブタジエン低重合体と、芳香族ジアミ
   ノ化合物と、芳香族ジカルボン酸との重縮合体であっ
   て、下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下
   記式（III）で示される単量体単位（Ｃ）と、下記式（I
   V）で示される単量体単位（Ｄ）とが、アミド結合によ
   ってランダムに結合してなり、 NH-Ar-NH （III） （式中、Buは、重合度２〜70の水素添加ポリブタジエン
   残基、Ｒは二価の芳香族基を示し、Arは下記式（１）〜
   （６）で示される二価の芳香族基を示す。） かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜20の範囲で存在し、単
   量体単位（Ｃ）及び単量体単位（Ｄ）がそれぞれ２〜60
   0の範囲で存在することを特徴とするポリアミド−水素
   添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体。
4. 【請求項４】両末端にカルボキシル基を有する重合度２
   〜70の水素添加型ブタジエン低重合体と、一般式（II
   I′）で示される芳香族ジアミノ化合物 H₂N−Ar−NH₂ （III′） （式中、Arは上記したと同意義を有する。）と、一般式
   （IV′）で示される芳香族ジカルボン酸 HOOC−Ｒ−COOH （IV′） （Ｒは、上記したと同意義を有する。） とを、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存
   在下で、重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載のポリアミド−水素添加型ポリブタジエン
   系ブロック共重合体の製造方法。