JP2567781B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なブロック共重合体
及びその製造方法に関し、より詳しくは、ポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富化膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野において、工業的に有用な材料である。しかしなが
ら、ポリシロキサン単独では思うような性能のものを得
ることができず、そのため、ポリシロキサンと他の材料
との複合化がはかられているのが現状である。複合化の
方法としては、ポリマーアロイ（広義のポリマーブレン
ド、グラフト重合体、ブロック共重合物等を含む）が挙
げられている。しかしながら、ポリマーブレンドの場合
は機能性や付加価値を高める点では好都合であっても相
溶性の点では問題が多く、またグラフト化やブロック化
は相溶性の問題を解決するけれど、グラフト重合やブロ
ック共重合による複合材料化の技術は難かしく、生産コ
ストの点では満足の行くものでなく、限られた用途に採
用されているに過ぎない。これらの手法のうち、比較的
低コストのブロック共重合化の手法を示すと、例えばポ
リシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の製
造方法として脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた
亜りん酸エステル法が知られているが（特開昭６１−２
９３２２４号公報）、高重合度、高強度のポリシロキサ
ン−芳香族ポリアミドブロック共重合体は製造すること
ができなかった。そのため、高強度ポリシロキサン−芳
香族ポリアミドブロック共重合体の製造に関しては、ジ
カルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末端ポリ
シロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案されてい
る。（特開昭６２−２５７９３３号公報）

【０００３】しかしながら、従来提案されている上記の
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造方法である低温界面重縮合法は合成上、使用するモ
ノマー類の精製が必要であり、また製造時の反応制御や
反応副生成物である塩酸ガスの処理が必要である等、種
々の問題があり必ずしも満足できるものではなかった。
また、ポリシロキサンは、耐熱性のポリマーであるが、
シロキサン部分は一旦熱分解が始まると、重量減少速度
が早まるという問題を有しているので、高度に耐熱性を
必要とする場合には安定した使用ができないという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上述の問題点に鑑みてなされたものである。従
って、本発明の目的は、従来のポリシロキサンの熱分解
挙動を改善し、かつ上記のような製造上の問題を考慮す
る必要のないすぐれた耐熱性を有する新規なポリシロキ
サン−ポリアミド系ブロック共重合体を提供することに
ある。本発明の他の目的は、新規なポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロック共重合体を容易に製造する方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
に於ける上述の問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜りん酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にアミノアリール基を有しブタジェン単
量体単位を含むポリシロキサンマクロモノマーを用いる
ことにより、上記の問題が解決できることを見出し、本
発明を完結するに至った。即ち、本発明のポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体は両末端にアミノア
リール基を有しブタジェン単量体単位を含むポリシロキ
サンマクロモノマーと両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で
示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示
されるブロック単位（Ｂ）とがアミド結合により結合し
てなり、かつ数平均分子量１００００〜３０００００を
有することを特徴とする。

【化５】 （式中、Ｒ₁ は二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
アルキル基、フェニル基、またはアルキル置換フェニル
基を示し、Ｒ₄ は二価の有機基を示し、Ｚは連結基を示
す炭素数２〜４０の有機基であり、Ａｒは下記一般式
（１）〜（８）で示される構造を有し、ｍ、ｎ、ｘは平
均重合度を示しており、ｍは１〜３０、ｎは１〜１０
０、ｘは１〜２０の整数を示す。）

【化６】

【０００６】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体は、下記一般式（III)で示される両末端
にアミノアリール基を有し、ブタジェン単量体単位を含
むポリシロキサンと、

【化７】 （式中、ｎ、ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｚは上記したもの
と同意義を有する。）下記一般式（IV）で示される両末
端にカルボキシル基を有するポリアミドとを、

【化８】 （式中、Ｒ₄ 、Ａｒ、ｍは、前記したものと同意義を有
する。）芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存
在下で、重縮合せしめることによって製造することがで
きる。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体
を構成する上記一般式（III)で示される両末端にアミノ
アリール基を有し、ブタジェン単量体単位を含むポリシ
ロキサンは、例えば下記反応式で示される方法によって
合成することが可能である。

【化９】 （式中、Ｒ₁ は二価の芳香族基を示し、Ｚは連結基を示
す炭素数２〜４０の有機基を示し、Ｘは１〜２０の整数
を示す。）

【０００８】上記反応式中に用いられるパラジウム系触
媒は、ブタジェンの導入量を制御するのに必要であり、
中でも、リガンドとしてトリフェニルホスフィンやベン
ゾニトリルを複数個持つものが好ましく、一般式 [Ｐｄ
（Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)_4-n Ｘ_n ] や一般式 [Ｐｄ（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｎ）_4-n Ｘ_n ] で表わされる化合物が好ましく使用され
る（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）。また、白金系の
触媒としては、塩化白金酸や白金黒が例示される。なお
上記の反応で得られるポリシロキサンにおいて、シロキ
サン部分の重合度ｎは１〜１００の範囲であるが、その
熱分解挙動を考慮すると、重合度ｎは５〜２０の範囲が
好ましい。重合度ｎが１より低い場合は、耐熱性が劣
り、また１００を越えると反応性に種々の問題が生じ
る。これら重合度は任意に調製できるが、重合度ｎが５
〜２０のものが、耐熱性および反応性に富むマクロモノ
マーとして好適な使用できる。

【０００９】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体の製造に用いられる上記一般式（IV）で
示される両末端にカルボキシル基を有するポリアミド
は、下記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミン（１モ
ル当量）と、下記一般式（VI）で示される脂肪族、脂環
式または芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（２モル
当量）とを反応させることにより製造することができ
る。反応は、下記反応式にしたがって進行する。

【化１０】 （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基、塩素などのハロゲン原子などを表わし、
Ａｒ、Ｒ₄ 及びｍは、それぞれ前記したと同意義を有す
る）上記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジアミンと、
上記一般式（VI）で示されるジカルボン酸の過剰量との
反応は、如何なる方法によって行なっても差し支えな
い。製造される上記一般式（IV）で示されるポリアミド
の平均重合度ｍは、生成するブロック共重合体の引張り
強度、引張り弾性率等の機械的特性を考慮すると、通常
１〜３０の範囲が好適である。

【００１０】本発明において使用される上記一般式
（Ｖ）で示される芳香族ジアミンとしては、例えば、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレン
ジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリン、
４，４′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４
−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，
２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−５−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−
４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル
−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス（４−（４−トリフルオロメチ
ル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビス（４−（２−ノナフルオロブ
チル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２′−ビス（４−（４−ノナフルオロ
ブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフル
オロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。又、これらの
芳香族ジアミンを単独または複数併用して実施しても良
い。

【００１１】本発明において使用される上記一般式（V
I）で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環
式、芳香族等、如何なるジカルボン酸でも差し支えな
い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−
ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香
酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ
二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カ
ルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカ
ン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニ
ルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル
酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二
酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒドロキ
シ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン
酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソ
フタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジカ
ルボン酸及びこれらの誘導体をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。又、これらを単独ま
たは複数併用し実施しても良い。

【００１２】本発明において、ポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式
（III)で示される両末端にアミノアリール基を有し、ブ
タジェン単量体単位を含むポリシロキサンと、上記一般
式（IV）で示される両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドとを重縮合させるが、該重縮合は、芳香族亜り
ん酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行われる。そ
の際助触媒として、長鎖アルキル基を有する第四級アン
モニウム塩とハロゲン化アルカリ金属塩とを共存させて
行われる。

【００１３】重縮合反応は、例えば両末端にアミノアリ
ール基を有しブタジェン単量体単位を含むポリシロキサ
ンと両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを単
に混合加熱して実施することもできるが、その場合には
重縮合反応を高温下で行なう必要があり、その結果アミ
ド交換反応などの副反応を伴うことが避けられない。し
かしながら、芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際し
て高温を必要とせず、アミド交換反応等の副反応を避け
ることができ、構造の規制されたブロック共重合体を容
易に製造することができるという大きな利点を有してい
る。

【００１４】本発明において上記のブロック共重合体を
製造するために使用する芳香族亜りん酸エステルとして
は、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜り
ん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜り
ん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロ
ロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
更に、本発明において芳香族亜りん酸エステルと共に使
用するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることが
できる。

【００１５】本発明においては、上記重縮合反応を芳香
族亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行なわ
せるが、この反応に際しては、通常、ピリジン誘導体を
含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで
使用する有機溶媒は、反応成分や芳香族亜りん酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受ける
が、このほかに反応成分に対する良溶媒であって、しか
も反応生成物のブロック共重合体に対する良溶媒である
ことが望ましい。使用することができる有機溶媒の代表
的なものとしてＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒があげられる。

【００１６】本発明の製造方法においては、助触媒とし
て塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ
金属塩と長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩
とを、この反応系に添加することにより、重合度の大き
いブロック共重合体を得ることができる。上記長鎖アル
キル基を有する第四級アンモニウム塩としては、テトラ
メチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、セチルトリエチルアンモニウムクロリ
ド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩やアルキルト
リエチルアンモニウム塩を例示できるが、これらに限定
されるものではない。この場合、第四級アンモニウム塩
１００重量部に対してハロゲン化アルカリ金属塩５〜１
５重量部の配合比率が好ましく、より好ましくは５〜１
０重量部である。

【００１７】本発明の製造方法をさらに詳しく説明す
る。本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体を得るために使用する一般式（IV）のポリアミド
は上記芳香族ジアミンとジカルボン酸の過剰量とを、前
記芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に、または、該芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘導
体の存在化、助触媒として長鎖アルキル基を有する第四
級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金属塩とを共存
させてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、
窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌することによって合
成する。このようにして得られたポリアミド含有溶液
に、両末端にアミノアリール基を有し、ブタジェン単量
体単位を含むポリシロキサン溶液を添加し、加熱して重
縮合反応を行う。

【００１８】本発明における上記の重縮合反応で使用す
る芳香族亜りん酸エステルの量は、通常、カルボキシル
基に対して等モル量以上であるが、３０倍モル量以上の
使用は経済的に好ましくない。また、ピリジン誘導体
は、カルボキシル基に対して等モル量以上が必要である
が、実際には反応溶媒としての役割を含めて大過剰使用
するのが好ましい。

【００１９】本発明においては特にピリジン誘導体とＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒を
使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜３０重量
％含むような量であることが好ましい。

【００２０】本発明において反応は最高の重合度を意味
する最高粘度が得られるまで反応系を撹拌するのが好ま
しい。反応温度は一般に６０〜１４０℃の範囲が好まし
い。また反応時間は反応温度により大きく影響される
が、多くの場合数分から２０時間の間で終了する。

【００２１】本発明においては、上記反応条件下で反応
成分を等モル量使用すると数平均分子量１００００〜３
０００００の範囲のブロック共重合体を製造することが
できるが、数平均分子量が３０００００を越えるとブロ
ック共重合体の溶剤への溶解性が低下するなどして加工
性等の点で好ましくない。なお数平均分子量は、ＧＰＣ
測定装置（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの０．１％リチ
ウムブロマイド溶液、流量：０．１ｍｌ／分、カラム：
ＫＦ−８、検出器：ＲＩ屈折計）によって行った。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成ブロック共重合体を分離し、更に再沈
澱法により精製を行って副生成物や無機塩類等を除去す
ることにより、精製ブロック共重合体を得ることができ
る。

【００２２】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べ
るが、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ （Ａ）両末端にアミノアリール基を有しブタジェン単量
体単位を含むポリシロキサンの合成 １）ヘキサメチルジシランの合成 乾燥窒素導入管とジムロート冷却管を装備した５００ｍ
ｌ四つ口丸底フラスコ中に、粒状金属リチウム７．６３
ｇ（１．１モル）と乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌ
を入れ、０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラン９
９．６２ｇ（１モル）を含む乾燥テトラヒドロフラン溶
液２５０ｍｌを発熱しないように、２時間かけて滴下
し、そのまま１時間反応させた。ついで５５℃まで昇温
させ、更に６０時間反応を続けた。反応終了後、グラス
フィルターで生成した塩化リチウムと過剰の前記金属リ
チウムを濾別し、充分にテトラヒドロフランで洗浄し
た。濾液を常圧下で留去し、テトラヒドロフランと未反
応のトリメチルクロロシランを除去した。収率は、７４
％であった。

【００２３】２）ジクロロテトラメチルジシランの合成 ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に無水塩化アルミニウム
９８．６６ｇ（７４０ミリモル）を入れ、塩化アセチル
５８．１２ｇ（７４０ミリモル）を発熱しないように徐
々に加え、反応器を氷浴上に移し、前記１）で得られた
ヘキサメチルジシラン５４．１ｇ（３６９ミリモル）を
１時間かけて滴下し、そのまま３０分撹拌して反応させ
たのち、５０℃まで昇温させ、さらに１６時間反応を続
けた。反応終了後、窒素気流中で濾過し、触媒等の固形
物を乾燥ヘキサンで洗浄し、該洗浄液と濾液を集めて蒸
留し、ジクロロテトラメチルジシランを収率８５％で得
た。得られた生成物のＮＭＲおよびＩＲの測定結果か
ら、ジクロロテトラメチルジシランであることを確認し
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ ０．４ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：溶媒Ｃ₂ Ｈ₂ Ｃｌ₄)¹³ Ｃ−ＮＭＲ １８．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃) ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６０ ２９００ １４６０ １４
００（Ｓｉ−ＣＨ₃) １２９０ ７６０ ６３０（Ｓｉ−Ｃ） ４７０（−Ｃ
ｌ）

【００２４】３）α，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン類の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記２）で得られたジクロロテトラメチルジシラン１
８．７３ｇ（１００ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０） [Ｐｄ [Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃]₄ （０)]０．５
３８ｇ（１ミリモル）を乾燥窒素下で、内容量１００ｍ
ｌのガラスオートクレーブの中に入れた後、該オートク
レーブを液体窒素で冷却し、真空下で脱気を３回繰り返
した。つぎに室温まで昇温させた後、ブタジェンガスを
２気圧まで圧入し、撹拌して反応させた。反応が進行す
るに従い、圧力ゲージ下がるので、１気圧になった時点
で、更にブタジェンガスを圧入し、圧力ゲージの低下が
無くなるまでブタジェンガスの圧入を繰り返した。反応
終了後、ブタジェンガスを放出し、残留した内容物をセ
ライトでろ過した後、充分にセライトを乾燥テトラヒド
ロフランで洗浄し、該洗浄液と濾液を濃縮して粗生成物
を得た。該粗生成物を減圧下に蒸留し、８３−８４℃／
４０ｍｍＨｇの留分を収率４８％（シス体のみ）で得
た。該留分は、下記に示すＮＭＲおよびＩＲの測定結果
から、下記式（１６）で示されるα、ω−ビス（ジメチ
ルクロロシリル）−２−ブテンであることを確認した。

【化１１】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４ｐｐｍ（ｓ）１２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ ：β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) １８．１ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ３４．３ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ₂ ：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５ ２９１０ ２８８０（−Ｃ
Ｈ₃ ，−ＣＨ₂ −，＝ＣＨ−の伸縮） １４６１ １４
０９ １２９３ ７６５ ６３７（Ｓｉ−Ｃの変角）
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角） ９６２ ６９４
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角） ４７２ （−Ｃｌ）

【００２５】（ｂ）Ｘ＝２の場合 前記Ｘ＝１の場合のパラジウム系触媒をテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０） [Ｐｄ [Ｐ
（Ｃ₆ Ｈ₅)₃]₄ （０)]０．５３８ｇ（１ミリモル）をジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II） [Ｐｄ
Ｃｌ₂(Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＮ)₂（II）] ０．３８３ｇ（１ミリモ
ル）に代えた以外は同様の操作を行い、９９−１００℃
／０．３８ｍｍＨｇの留分を収率５７％で得た。該留分
は、下記に示したＮＭＲおよびＩＲの測定結果から、下
記式（１７）で示されるα、ω−ビス（ジメチルクロロ
シリル）−２，６−オクタジェンであることを確認し
た。

【化１２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４ｐｐｍ（ｓ）１２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ′） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６０ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β′） （ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) １８．３ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ３４．２ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β） ３７．２ｐｐｍ（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β′） １２３．１ｐｐｍ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ） １２８．１ｐｐｍ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ′） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６２ ２９０５ ２８７９（−Ｃ
Ｈ₃ ，−ＣＨ₂ −，＝ＣＨ−の伸縮） １４６４ １４
０５ １２９７ ７６３ ６３６（Ｓｉ−Ｃの変角）
１６４２（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角） ９６５ ６９２
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角） ４６８（−Ｃｌ）

【００２６】４）還元体の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記３）で得られたα，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）と乾
燥テトラヒドロフラン４０ｍｌとを乾燥窒素導入管とジ
ムロウト還流冷却器と３０ｍｌ並行管付き滴下漏斗を装
備した１００ｍｌ三口フラスコ中に入れ、−１０℃に調
整した氷浴中に浸し、滴下漏斗より、リチウムアルミニ
ウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ₄)０．３９ｇ（１ミリモ
ル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを発熱
しないように４０分かけて滴下し、そのまま−１０℃に
て１時間反応させた。つぎに該溶液を室温まで昇温さ
せ、そのまま２４時間反応を続けた。反応終了後、過剰
のリチウムアルミニウムハイドライドを塩化アンモニウ
ムで中和処理した後、固形物と溶液を乾燥窒素下で濾別
し、得られた濾液を濃縮後、減圧蒸留により８３−８４
℃／４０ｍｍＨｇの留分を収率７０％で得た。該留分
は、下記に示したＮＭＲおよびＩＲの測定結果から、下
記式（１８）で示されるα，ω−ビス（ジメチルハイド
ロシリル）−２−ブテンであることを確認した。

【化１３】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４ｐｐｍ（ｓ）１２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) １８．１ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ３４．３ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ（＝ＣＨ−ＣＨ₂ ：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９６５ ２９１０ ２８８０（−
ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −，＝ＣＨ−の伸縮） １４６１ １
４０９ １２９３ ７６５ ６３７（Ｓｉ−Ｃの変角）
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角） ９６２ ６９
４（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角）

【００２７】（ｂ）Ｘ＝２の場合 上記の合成でα，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）−
２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）をα，ω−
ビス（ジメチルクロロシリル）−２，６−オクタジェン
２．９５ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の反応
処理を行い８９−９０℃／０．４５ｍｍＨｇの留分を収
率７２％で得た。得られた留分は、下記に示したＮＭＲ
およびＩＲの測定結果から、下記式（１９）で示される
α，ω−ビス（ジメチルハイドロシリル）−２，６−オ
クタジェンであることを確認した。

【化１４】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４１ｐｐｍ（ｓ）１２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ５．２５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．１０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ′） １．３６ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β′） （ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ４Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) １８．１ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α） ３４．４ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β） ３７．０ｐｐｍ（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ＝：β′） １２３．７ｐｐｍ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ） １２８．０ｐｐｍ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ：γ′） ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９６４ ２９０２ ２８７８（−
ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −，＝ＣＨ−の伸縮） １４６１ １
４０８ １２９４ ７６５ ６３２（Ｓｉ−Ｃの変角）
１６４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角） ９６７ ６９
３（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角） ４６５（−Ｃｌ）

【００２８】５）シロキサン部分の鎖長延長 J.F.Hyde“J.Am.Chem.Soc.,75,2166(1953)”、E.N.Tiny
akova et al., “J.Polym.Sci.,52,159(1961) ”等のオ
リゴシラノール間における脱水素を伴う重縮合の方法を
用いて、シロキサン部分の鎖長を延長し、種々組成の異
なるオリゴマーを定量的に得た。

【化１５】

【００２９】６）末端に二重結合を有する芳香族アミン
とのカップリング反応 （ａ）Ｘ＝１，ｎ＝８の場合 上記５）で得られたシロキサン部分の鎖長が延長された
ブタジェン単量体単位を含むシロキサンオリゴマーのう
ち、Ｘ＝１，ｎ＝８の化合物２．７１６ｇ（２ミリモ
ル）をジムロウト型還流冷却器と滴下漏斗と乾燥窒素導
入管を装備した１００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、乾
燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、塩化白金酸を５
ｍｌ注射器より２滴加え室温で１５分撹拌した。次い
で、ｍ−アミノスチレン０．２６２ｇ（２．２ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を２０分か
けて滴下し、そのまま２４時間室温で撹拌して反応させ
た。反応終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加
え、分液漏斗中に移し、激しく振り混ぜ、水相とテトラ
ヒドロフラン相を分離し、塩化白金酸を水相に抽出して
除去した。水相から分離したテトラヒドロフラン相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、減圧乾燥し
収率８７％で下記式（２１）で示されるブタジェン単量
体単位を含む末端アミノアリール基含有ポリシロキサン
を得た。

【化１６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４１−０．４５ ３６Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α，
α′） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ３．４０ｐｐｍ（ｃ） ４Ｈ（ＮＨ₂ ） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β） ０．９０〜１．６２ｐｐｍ（ｍ） ８Ｈ（δ） ６．８〜７．４ｐｐｍ（Ｃ） ８Ｈ（ε） ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３１００−３４００（−ＮＨ ₂ ）
３０１５（ベンゼン環） ２９６２ ２９０５ ２８７４（−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂
−，＝ＣＨ−の伸縮） １６２２（−ＮＨ ₂ ） １４６４ １４１３ １２９４
７６５ ６３１（Ｓｉ−Ｃの変角） １６４０（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面内変角） ９６５ ６９４（−ＣＨ＝ＣＨ
−面外変角）

【００３０】（ｂ）Ｘ＝２，ｎ＝２の場合 前記６）（ａ）のブタジェン単量体単位を含むシロキサ
ンオリゴマー（Ｘ＝１，ｎ＝８）を他のシロキサンオリ
ゴマー（Ｘ＝２，ｎ＝２）に代えた以外は同様の方法に
より、収率９１％で下記式（２２）で示されるブタジェ
ン単量体単位を含む末端アミノアリール基含有ポリシロ
キサンを得た。

【化１７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ₃) ０．４１−０．４５ ３６Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₃ ：α，
α′） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ３．４０ｐｐｍ（ｃ） ４Ｈ（ＮＨ₂ ） ５．０５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ′） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（ＣＨ₂ −ＣＨ ₂ −ＣＨ
＝：β′） ０．９０ｐｐｍ（ｔ） ４Ｈ（δ） ６．８〜７．４ｐｐｍ（ｍ） ８Ｈ（ε） ＩＲ（ｃｍ^-1）： ３１００−３４００（−ＮＨ ₂ ）
２９６０ ２９００ ２８７５（−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −，＝ＣＨ−の伸縮）
１６２２（−ＮＨ ₂ ） １４６２ １４１０ １２９０ ７６８ ６３５（Ｓｉ
−Ｃの変角） １６４３（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角） ９６７ ６９３
（−ＣＨ＝ＣＨ−面外変角）

【００３１】（Ｂ）ブロック共重合体の合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中にイソフタル酸１．８２
７ｇ（１１ミリモル）、３，４′−オキシジアニリン
２．００２ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．１２
ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム１．２００ｇ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍ
ｌ、亜りん酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰
囲気下１００℃で４時間重合させ、末端がカルボキシル
基である芳香族ポリアミドオリゴマーを調整した（ｍ＝
約１０、固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、３０℃）。次に、前記６）（ａ）で得
られた末端にアミノアリール基を有するブタジェン単量
体単位を含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝１，ｎ＝８）
１．３５７ｇ（ジアミンとして１ミリモルに相当する）
をピリジン５ｍｌに溶解し、反応器中に添加し、更に、
４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノー
ル中に該反応溶液を注ぎ入れ、共重合体を析出させた。
ろ過後、熱メタノール中で未反応のモノマー類及び塩化
セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩化
炭素中で未反応の該ポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率８７％で本発明のポリシロキサン
−ポリアミドブロック共重合体を得た。このブロック共
重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３
０℃において、０．３６ｄｌ／ｇ、数平均分子量Ｍｎは
約２００００であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）を測定したところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ^-1に珪素
上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１０
０ｃｍ^-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、ポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体であるこ
とを確認した。

【００３２】実施例２ 実施例１で使用した末端にアミノアリール基を有するブ
タジェン単量体単位を含むポリシロキサンオリゴマー
（Ｘ＝１，ｎ＝８）１．３５７ｇを前記６）（ｂ）で得
られた末端にアミノアリール基を有するブタジェン単量
体単位を含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝２，ｎ＝２）
０．７２５ｇ（ジアミンとして１ミリモルに相当する）
に代え、両末端がカルボキシル基である芳香族ポリアミ
ドオリゴマー（ｍ＝約１０、固有粘度０．１４ｄｌ／
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）に添加
し、同様に操作を行い本発明のポリシロキサン−ポリア
ミド系ブロック共重合体を収率８５％で得た。このブロ
ック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中３０℃において、０．４８ｄｌ／ｇ、数平均分子量
Ｍｎは約２９０００であった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定したところ、実施例１と同様の
スペクトルを示した。

【００３３】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリン２．０
０２ｇ（１０ミリモル）を３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン２．１２１ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同
様の操作を行い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有
粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、３０℃）数平均分子量Ｍｎは約４８０００であっ
た。このブロック共重合体のＩＲスペクトル（アナレク
ト社製ＦＸ６１６０）を測定したところ、実施例１以外
の吸収として、１６５７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカ
ルボニルの吸収が、１７２０ｃｍ^-1にケトンカルボニル
基に基づく吸収が認められた。

【００３４】実施例４ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンをビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン２．４８０ｇ（１０ミリモル）
に代えた以外は同様の操作を行い本発明のポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。このブロッ
ク共重合体の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中、３０℃）数平均分子量Ｍｎは約
５７０００であった。このブロック共重合体のＩＲスペ
クトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）を測定
したところ、実施例１以外の吸収として、１６６１ｃｍ
^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１２１７
付近及び１３６８ｃｍ^-1に−ＳＯ₂ −に基づく吸収が認
められた。

【００３５】実施例５ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンをビス（４−ア
ミノフェニル）メタン１．８０１ｇ（１０ミリモル）に
代えた以外は同様の操作を行い本発明のポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中、３０℃）数平均分子量Ｍｎは約２
２０００であった。このブロック共重合体のＩＲスペク
トル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）を測定し
たところ、実施例１以外の吸収として、１６６４ｃｍ^-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００３６】実施例６ 実施例１の３，４′−オキシジアニリンを２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０
２９ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の操作を行
い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．３
９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）数平均分子量Ｍｎは約２００００であった。このブ
ロック共重合体の赤外スペクトル（アナレクト社製ＦＸ
６１６０にて測定）を測定したところ、実施例１以外の
吸収として、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニ
ルの吸収が認められた。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体は、ブタジェン単量体単位を含むポリ
シロキサンを用い、耐熱性の高い熱可塑性の弾性体を構
成しているので、従来のポリシロキサンに比べて熱挙動
が改善された、より利用範囲の広い素材として有用であ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にアミノアリール基を有し、ブタ
   ジェン単量体単位を含むポリシロキサンと、両末端にカ
   ルボキシル基を有するポリアミドとの重縮合体であっ
   て、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）
   と、下記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）と
   がアミド結合によって結合してなり、かつ数平均分子量
   １００００〜３０００００を有することを特徴とするポ
   リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
   アルキル基、フェニル基、またはアルキル置換フェニル
   基を示し、Ｒ₄ は二価の有機基を示し、Ｚは連結基を示
   す炭素数２〜４０の有機基であり、Ａｒは下記一般式
   （１）〜（８）で示される構造を有し、ｍ、ｎ、ｘは平
   均重合度を示しており、ｍは１〜３０、ｎは１〜１０
   ０、ｘは１〜２０の整数を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 下記一般式（III)で示される両末端にア
   ミノアリール基を有し、ブタジェン単量体単位を含むポ
   リシロキサンと、 【化３】 （式中、Ｒ₁ は二価の芳香族基を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
   アルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基
   を示し、Ｚは連結基を示す炭素数２〜４０の有機基であ
   り、ｎ，ｘは平均重合度を示しており、ｎは１〜１０
   ０、ｘは１〜２０の整数を示す。）下記一般式（IV）で
   示される両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと
   を、 【化４】 （式中、Ｒ₄ は二価の有機基を示し、Ａｒは前記一般式
   （１）〜（８）で示される構造を有し、ｍは平均重合度
   を示し、ｍ＝１〜３０の整数である。）芳香族亜りん酸
   エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させること
   を特徴とするポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 助触媒として長鎖アルキル基を有する第
   四級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金属塩の存在
   下に重縮合せしめることを特徴とする請求項２に記載の
   ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造
   方法。