JPS61204227A - ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロック
共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特に
機械的な強度が大きく、耐熱性が優れ、更にはガス選択
透過性が優れた成形膜を与える新規なポリシロキサン−
ポリアミド系マルチブロック共重合体及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） ポリシロキサンは柔軟な分子構造を有し、ポリシロキサ
ン−ポリカーボネートブロック共重合体によって代表さ
れるポリシロキサン系のブロック共重合体は優れたガス
透過膜として知られている。

このようなポリシロキサン系のブロック共重合体におい
ては、ポリシロキサン成分がガス透過性を発現するため
に重要な役割を果たし、ポリカーボネート成分が膜の機
械的特性を分担する役割を果たしていると考えられる。

しかし、ポリカーボネートの分子間力は必ずしも強いも
のではなく。

その機械的特性には問題がある。　　　　　゛ポリシロ
キサンーポリアミド乃至ポリシロキサン−ポリイミド系
のブロック共重合体を得る方法としては１例えば、（１
）ピロリドン及びカプロラクタム等のラクタムを開環重
合させた後、アミノ基含有ポリシロキサンと反応させる
方法（特開昭４８−８１４７号公報）　、　（２）上記
のラクタム及び同様のラクタム構造か、ラクタムの開環
を開始乃至促進する要素を含むポリシロキサンを、アニ
オン重合触媒の存在下に共重合させる方法（特開昭４８
−８目８号公報）　、　（３）テトラカルボン酸残基を
有する芳香族ポリエーテルと７ミノ基を含有するジシロ
キサン又はシルフェニレンを反応させる方法、（４）芳
香族ジアミノアミド化合物と７ミノ基含有ポリシロキサ
ン、ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸を反応させる
方法（特開昭５７−４２７３１号公報、　５７−４２７
３２号公報及び５８−２７７２２号公報）が知られてい
る。

しかし、上記（１）及び（２）はガラスに対するポリア
ミドの接着性を改善することを主目的としたものであり
、ポリアミド部分が脂肪族系であるために、優れた耐熱
性を期待することができないという問題点を有している
。又、（３）の方法は液晶配向膜を目的としたものであ
り、開環、完全硬化には　２６０℃又はそれ以上の高温
を必要とする。更に、シロキサン鎖が短いので、ガス透
過膜としてポリシロキサン共重合体の特徴を発揮するこ
とが期待できない、（０の方法は、接着性、耐熱性及び
耐摩耗性が優れた被膜をガラス基板上に形成することが
可能であるが、共重合体を得るのに３００℃の高温を必
要とし、反応も複雑で制御しにくく、ガス透過膜のよう
に制御された構造の共重合体を得るには適していないと
いう問題点を有している。

（発明の目的） 上記のように、ポリシロキサン膜は、優れたガス選択透
過性を示すが１機械的特性が十分に高いものはなく、こ
のことがこの膜の商業的利用の上で大きな問題点である
。従って、本発明の目的は、ガス選択透過性が優れ、且
つ、機械的特性が優れた成形膜を与えるポリシロキサン
−ポリアミド系マルチブロック共重合体及びその製造方
法を提供することにある。

（発明の要旨） 本発明者らは、ポリアミドが強い分子間力を有すること
に着目し、ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロッ
ク共重合体を骨格とする新規な重合体を設計し、合成す
ることによって本発明を完成するに到ったものである。

即ち１本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチブ
ロック共重合体は１両末端にカルボキシル基を有するポ
リシロキサンと両末端にアミノアリール基を有するポリ
アミドから製造されることを特徴とするものである。

又、本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロ
ック共重合体の製造方法は、両末端にカルボキシル基を
有するポリシロキサンと両末端にアミノアリール基を有
するポリアミドとを、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン又はピリジン誘導体の存在下に重縮合させることを特
徴とするものである。

以下において１本発明を更に詳しく説明する。

本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロック
共重合体は１両末端にカルボキシル基を有するポリシロ
キサンと両末端にアミノアリール基を有するポリアミド
とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン又はピリジン
誘導体の存在下に重縮合させて得られるものである０本
発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロック共
重合体の代表例としては、次記一般式　［Ｉ］又は　［
１１で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ１は１価の置換又は非置換の炭化水素基　Ｒ
２は２価の炭化水素基、ＲＡは炭化水素基及び互いにエ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスル
ホニル基を介して互いに結合した２個の炭化水素基より
構成される基から成る群より選ばれた２価の基、Ｒ４は
芳香族炭化水素基、及びアルキレン基、エーテル結合、
チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル結合を
介して互いに結合した２個の芳香族炭化水素基より構成
される基から成る群より選ばれた２価の芳香族性基、１
％及びＲ６はそれぞれ２価の炭化（式中、Ｈｌ、１％及
びＲ６は前記と同意義であり、ｍは平均１〜２００．ｑ
は１−１０の数をそれぞれ表わす、） で示される基を表わし１ｍは前記と同意義であり、ｎは
平均１〜１００．ｐは平均２〜５０の数をそれぞれ表わ
す、） 上記式中、ｐは平均２〜５０が好ましく、１０〜３０の
間がさらに好ましい、ｐが平均２未満ではマルチブロッ
ク共重合体の特徴が得られず、また機械的性質や皮膜形
成性が十分ではない、またｐが平均５０を越すものは合
成しに＜＜、かつ溶媒に対する溶解性が悪くなるので、
取扱いに不便である。

本発明のポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロック
共重合体の製造に用いられる両末端にカルボキシル基を
有するポリシロキサンとしては。

次記一般式　［ｍ］及び　［ｒＶ］で示されるものが代
表的であり、且つ、合成の容易さからこれらの少なくと
も一種を使用することが好ましい。

（式中、）１１．１ｌｉ２及びｍは前記と同意義である
。） 、１ （式中、Ｒ１，Ｒ’、Ｒ＠、Ｙ及びｍは前記と同意義で
ある。） 上記式中　Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のフ
ルケニル基；フェニル基等の７リール基；　２−フェニ
ルエチル基、２−フェニルプロピル基等の７ラルキル基
；及びクロロメチル基、　３，３．３−　トリフルオロ
プロピル基。

クロロフェニル基等のハロゲン原子置換炭化水素基が例
示されるが、合成の容易さ並びに得られたポリマーの耐
熱性１機械的性質及びガス透過性が良好であること等か
らメチル基が好ましい。

Ｒ２及びＲもとしては、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デ
カメチレン基及びフェニレン基等が例示されるが、Ｒ２
においては合成の容易さから、ケイ素原子とカルボキシ
ル基の間に２個以上の炭素原子が存在する２価の炭化水
素基が好ましい。

Ｒ５としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基及びフェニレン基等が例
示される。

ｍは平均１〜２００の範囲が好ましく、１〜１００の範
囲がさらに好ましい０ｍが２００を越えると、マルチブ
ロー２り共重合体から得られる皮膜の強度が低下する。

ｑは１−１０の間が好ましく、１〜３の間がさらに好ま
しい。

このようなポリシロキサンとしては、次のようなものが
例示される。尚、記述を簡単にするため、以下１次のよ
うな略号を用いる。

Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基。

ｑ＝０．１．２ ｑ＝Ｏ，ｌ、２ （式中、ｍは平均１〜２００の数を表わす、）本発明に
用いられる両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドは、一般式　［Ｖ］で示されるものが代表的であり、
又１合成が容易なことからこれを使用することが有利で
ある。

（式中、Ｒ３，Ｒ’及びｎは前記と同意義である。） ｎが１００を越えると、マルチブロック共重合体の成形
性が低下する。

このようなポリアミドは、例えば、一般式［ｍｌで示さ
れる芳香族ジアミンの過剰量と、一般式　【■］で示さ
れるジカルボン酸又はその誘導体とを反応させることに
よって得られる。

Ｈ２ＮＲ’　ＮＨ２ （式中、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基。

アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又
はハロゲン原子を表わし、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義
である。） 上記式中、Ｒ３は炭化水素基及び互いにエーテル結合、
チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基を介
して互いに結合した２個の炭化水素基より構成される基
から成る群より選ばれた２価の基であり、例えば、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基及びオクタメチレン基等のアルキレン基；シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基
、ジフェニレン基及びナフチレン基等の芳香族炭化水素
基；並びにメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメ
チレン基及びエチレン基等のアルキレン基若しくはエー
テル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホ
ニル基を介して互いに結合した２個の、フェニレン基等
の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

又、Ｒ４は本発明のマルチブロック共重合体においてハ
ードセグメントを形成するとともに、該共重合体に優れ
た耐熱性及び機械的性質を付与するものである。このよ
うなＲ４としては、フェニレ７基、ジフェニレン基、ト
リフェニレン基及ヒナフチレン基等の芳香族炭化水素基
；メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基
及びエチレン基等のアルキレン基若しくはエーテル結合
、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基を
介して互いに結合した２個の、フェニレン基等の芳香族
炭化水素基が例示される。

Ｘとしては、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等
のフルコキシ基：フェノキシ基等の７リールオキシ基、
エチルチオ基等のフルキルチオ基：フェニルチオ基等の
アリールチオ基：及び塩素等のハロゲン原子が例示され
る。

上記式［ＶＩ］で示される芳香族ジアミンとしては、例
えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４，４”−ジアミノビフェニル、３．３”−メチレ
ンジアニリン、４，４°−メチレンジアニリン、４，４
゛−エチレンジアニリン、４，４°−イソプロピリデン
ジアニリン。

３．４°−オキシジアニリン、４，４°−オキシジアニ
リン、４，４°−チオジアニリン、３゜３”−カルボニ
ルジアニリン、４．４’−カルボニルジアニリン、３．
３°−スルホニルジアニリン、４，４°−スルホニルジ
アニリン、ｌ、４−ナフタレンジアミン、１．５−ナフ
タレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等を挙げ
ることができる。これらのうち、共重合体中のポリアミ
ド部分の融点が２００℃前後のものが得られ、耐熱性と
成形性の兼ね合いが良いことから、３，４゜−オキシジ
アニリンが好ましい。

上記式　［［］で示されるジカルボン酸及びその誘導体
としては、脂肪族、脂環族、芳香族等のいかなるジカル
ボン酸でも差支えないいが、例えば、コハク酸、フマル
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカ
ンニ酸、１゜３−シクロへ午サンジカルボン酸、１．４
−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４．４°−ビフェニルジカルボン酸、３．３゛
−メチレンニ安息香酸、４．４°−メチレンニ安息香酸
、４．４′−オキシニ安息香酸。

４．４゛−チオ二安息香酸、３，３°−カルポニルニ安
息香酸、４．４′−カルポニルニ安息香酸、４，４゛−
スルホニルニ安息香酸、１．４−ナフタレンジカルボン
酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びその誘導体を
例示することができる。

上記式　［ｒｌで示される芳香族ジアミンの過剰量と、
上記式［’１ｌｆｆｌで示されるジカルボン酸又はその
誘導体の反応による上記式［Ｖ］で示される両末端にア
ミノアリール基を有するポリアミドの製造は、既知のい
かなる方法によっても差支えない、ここで、これらの両
反応成分の組合せから製造される上記式　［Ｖ］で示さ
れるポリアミドの平均重合度ｎは１通常、ｌ−１００が
好ましく、ｌ〜３０が更に好ましい、ｎが１００を越え
ると、マルチブロック共重合体の成形性が低下する。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は１例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル。

亜リン酸ジ−０−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、
亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、
亜リン酸ジ−Ｐ−トリル、亜リン酸トリ−〇−クロロフ
ェニル、亜リン酸ジ−０−りａロフェニル、亜リン酸ト
リ−ｐ−クロロフェニル及び亜リン酸ジ−Ｐ−クロロフ
ェニル等を挙げることができる。

本発明において使用するピリジン又はその誘導体として
は１例えば、ピリジン、２−ピコリン。

３．３−ピコリン、４−ピコリン、２．４−ルチジン、
２．６−ルチジン、３．５−ルチジン等を挙げることが
できる。

本発明においては、上記式　［ＩＩ［］及び／又は［Ｉ
Ｖ］　によって示される両末端にカルボキシル基を有す
るポリシロキサンと上記式［Ｖ］によって示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドとを芳香族亜
リン酸エステルとピリジン又はその誘導体の存在下に重
縮合を行なわせるが。

この反応に際しては、通常の場合、ピリジン又はその誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法を採用すること
が好ましい、ここで使用する有機溶媒は、両成分や芳香
族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒という点
で制限を受けるが、このほかに両反応成分に対する良溶
媒であって、しかも反応生成物のマルチブロック共重合
体に対する良溶媒であることが望ましい、このような有
機溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−メチルピロリ
ドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
が挙げられる。

ここで、重合度が大きいマルチブロック共重合体を得る
ために、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類や
、トリエチルアミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウム
クロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の
有機塩類をこの反応系に添加することも可能である。

本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法を更に
詳細に説明する０重縮合反応は、例えば、上記式［１１
１１及び／又は　［１’Ｖ］によって示される両末端に
カルボキシル基を有するポリシロキサンと上記式［Ｖ］
　によって示される両末端にアミノアリール基を有する
ポリアミドの等モル量を、芳香族亜リン酸エステルとピ
リジン又はその誘導体の存在下に、Ｎ−メチルピロリド
ンによって代表される有機溶媒を含む混合溶媒中で、窒
素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌することにより容易に
行なわれる。ここで使用する芳香族亜リン酸エステルの
量は、通常上記式　［ＩＩ［１及び／又は［ＩＶ］　に
よって示されるポリシロキサンのカルボキシル基に対し
て等モル量以上使用されるが、３０倍モル量以上の使用
は経済的に見て得策ではない、又、ここで使用するピリ
ジン又はその誘導体の量は、上記［ｍｌ及び／又は　［
ｆｆ＋で示されるポリシロキサンのカルボキシル基に対
して等モル量以上であるとこが必要であるが、実際には
反応溶媒としての役割を含めて大過剰で使用されるこト
カ好ましい０反応におハては、ピリジン又はその誘導体
とＮ−メチルピロリドンによって代表される有機溶媒か
ら成る混合溶媒が好ましく使用されるが、混合溶媒の使
用量は１通常、反応成分を５〜３０重量％含むことにな
るだけの量が使用されることが好ましい０反応温度は通
常の場合、６０〜１４０℃が好ましい０反応時間は反応
温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高
の重合度を意味する最大粘度が得られるまで反応系を撹
拌するのが好ましく、多くの場合、数分から２０時間で
ある。生成する上記式　［Ｉ］又は　［ＩＩ］によって
示されるマルチブロック共重合体の平均重合度ｐは、上
記式　［ｍ］又は　［ｒＶ］　によって示される両末端
にカルボキシル基を有するポリシロキサンと上記式　［
ＶＩによって示される両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドの仕込量によって制限される。上記反応条
件下で、両反応成分を等モル量使用すると平均重合度ｐ
が１０内外のマルチブロック共重合体を製造することが
できる０反応成分のいずれか一方を過剰に使用すると平
均重合度が制限されるため、通常の目的には好ましくな
いが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰に使用
して平均重合度を小さくすることも可能である０反応終
了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等のマルチ
ブロック共重合体を溶解しない溶媒中に投じて生成重合
体を分離し、さらに再沈澱法により精製を行って副生成
物や塩類等を除去することにより、精製重合体を得るこ
とができる。

（発明の実施例） 以下１本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
はすべて重量部を表わす０本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではない。

実施例中に用いた、両末端にカルボキシル基を有するポ
リシロキサンの平均分子式は、下記のとおりである。

Ｕ　　　　　　　Ｍｌ！　　　　　　Ｍｅ　　　　　　
　Ｕ　　　　　　　　υ実施例１ ４．４部の３，４°−オキシジアニリン、３．５０部の
イソフタル酸、１４．２部の亜リン酸トリフェニル。

１１．７部のピリジン及び２．４部のセチルトリメチル
アンモニウムクロリドをフラスコに入れ、窒素気流下に
おいて１００　”０で２時間撹拌しながら反応を行なっ
た。得られた溶液に、　１２．４部のジオキサン及び１
．３４部のポリシロキサンＳ−１を加え、更に１００℃
に保ちつつ４時間撹拌して重合を行ない、無色透明の重
合体を得た。この重合体溶液を４ＱＯ部のメタノール中
に注ぎ込み、沈澱した重合体を濾過によって分離した０
次いで、熱メタノールで洗浄して、白色フレーク状の重
合体１１を得た。

重合体１１のジメチルアセトアミド中（濃度０．５ｇ／
ｄｉ）　、　３０℃における固有粘度は０．４４であっ
た。

同様にして、第１表に示した如く、原料及び溶媒の混合
比を変えて１重合体１２〜１５を得た０重合体！１〜１
５について、原料、溶媒の配合比と、得られた重合体の
固有粘度及びガラス転移点は第１表のとおりである０重
合体１１及び１３の比重は、それぞれ、１．２６０及び
１．２３５であった。

重合体１１について、赤外分光分析を行なったところ、
その特性吸収は次のとおりであった。尚、重合体１１の
赤外分光分析図を＠１図に示す。

３３００ｃｍ″’　　　　（Ｎ−Ｈ）　　　　１０８１
０８Ｏ”　　　　（Ｓｉ−０−Ｓｉ）１８５５ｃｍ′４
　　　（Ｃ＝０）　　　　１０１１０１Ｏ’　　　　（
Ｓｉ−０−９ｉ）１２５０ｃｍ’　　（Ｓｉ−Ｃ） 更に、重合体１１について熱重量測定を行ったところ、
空気中で３５０℃までほとんど重量減少を示さなかった
。また、重合体１１のジメチルアセトアミド溶液を流延
して得られたフィルムについて機械的性質を測定した結
果１次のような結果を得た。

引張強さ　　　　１１１３　ＭＰａ 破断伸び　　　　９％ 引張弾性率　　８１０　ＮＰａ 尚、このようにして得られた重合体１１〜１５は。

次のような示性式で示されるものであり、重合体１１〜
１５のｎの値はそれぞれ第１表のとおりである。

はパラ位である。実施例２〜５の示性式も同様である。

） 実施例２ ポリシロキサンＳ−１の代わりにポリシロキサンＳ−２
を用いた他は実施例１と同様にして、第２表に示したよ
うに原料及び溶媒の配合比を変えて、重合体２１〜２５
を得た。原料及び溶媒の配合比と、得られた重合体の固
有粘度を第２表に示す。

このようにして得られた重合体２１〜２５は１次のよう
な示性式で示されるものであり、重合体２１〜２５のｎ
の値はそれぞれ第２表のとおりである。

実施例３ イソフタル酸のかわりにアジピン酸を用いた他は実施例
１と同様にして、第３表に示したように原料及び溶媒の
配合比を変えて、重合体３１〜３５を得た。原料及び溶
媒の配合比と、得られた重合体の固有粘度、ガラス転移
点及びポリアミド部の融点を第３表に示す０重合体３２
及び３４の比重は、それぞれ、１．２１８及び１−２１
０であった。尚、上記重合体３１．３２及び３３の赤外
分光分析図を第２図に示　　　惰す・　　−の このようにして得られた重合体３１〜３５は、次の　　
　派ような示性式で示されるものであり、重合体３１〜
３５のｎの値はそれぞれ第３表のとおりである。

実施例４ ポリシロキサンＳ−１の代わりにポリシロキサンＳ−２
を用いた他は実施例３と同様にして、第４表に示したよ
うに原料及び溶媒の配合比を変えて１重合体４１〜４５
を得た。原料及び溶媒の配合比と、得られた重合体の固
有粘度を第４表に示す。

このようにして得られた重合体４１−４５は、次のよう
な示性式で示されるものであり、重合体４１〜４５のｎ
の値はそれぞれ第４表のとおりである。　　　　嶌呻 実施例５ ポリシロキサンＳ−ｔの代わりに３．１２部のポリシロ
キサンＳ−３を用いた他は実施例３の重合体３１の合成
と同様にして１重合体５１を得た０重合体５１の固有粘
度（測定法は実施例１と同じ）は０．３７であった・ このようにして得られた重合体５１は１次のような示性
式で示される。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、重縮合反応が低温で進行するの
で高温を必要とせず、アミド交換反応やポリシロキサン
鎖の分解反応を避けることができる。又、不安定なカル
ボン酸クロリドの代わりに取扱いが容易なカルボン酸を
そのまま使用することが可能なため、構造が制御された
マルチプロ。

り共重合体を容易に製造することができる。それに対し
て、カルボン酸りａリドを用いる方法では、酸クロリド
の加水分解等により官能基が減少し、又、副反応が生ず
るため、制御された構造のブロック共重合体を得ること
ができない。

更に、本発明によって得られるポリシロキサン−ポリア
ミド系マルチブロック共重合体は１両反応成分の分子構
造、分子量等を選択することにより１弾性体から強靭な
樹脂状物まで、幅広い物性を有する重合体として得るこ
とができ、繊維やフィルム用の素材としての有用性を有
している。

又、耐熱性と耐溶剤性が優れ、ポリシロキサンとポリア
ミドの構成比を制御することにより機械的性質とガス透
過性を任意に設定可能であるため、ガス選択透過膜等と
して有用性が大きいものであ”る。

【図面の簡単な説明】

第１図は１重合体１１の、第２図は、重合体３１゜３２
及び３３の、それぞれ、赤外分光分析図を示すものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン
   と両末端にアミノアリール基を有するポリアミドから製
   造されることを特徴とするポリシロキサン−ポリアミド
   系マルチブロック共重合体。 （２）ポリシロキサンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾２は２価の炭化水素基、及びｍは平均１〜２００の
   数を表わす。） 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ２価の炭化水素基、Ｙは、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾５及びＲ＾６は前記と同意義であ
   り、ｍは平均１〜２００、ｑは１〜１０の数をそれぞれ
   表わす。） で示される基を表わし、ｍは前記と同意義である。） で示されるものである特許請求の範囲第１項記載のマル
   チブロック共重合体。 （３）ポリアミドが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭化水素基及び互いにエーテル結合、
   チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基を介
   して互いに結合した２個の炭化水素基より構成される基
   から成る群より選ばれた２価の基、Ｒ＾４は芳香族炭化
   水素基、及びアルキレン基、エーテル結合、チオエーテ
   ル結合、カルボニル基又はスルホニル結合を介して互い
   に結合した２個の芳香族炭化水素基より構成される基か
   ら成る群より選ばれた２価の芳香族性基、及びｎは平均
   １〜１００の数を表わす。） で示されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のマルチブロック共重合体。 （４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾２は２価の炭化水素基、Ｒ＾３は炭化水素基及び互
   いにエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又
   はスルホニル基を介して互いに結合した２個の炭化水素
   基より構成される基から成る群より選ばれた２価の基、
   Ｒ＾４は芳香族炭化水素基、及びアルキレン基、エーテ
   ル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニ
   ル結合を介して互いに結合した２個の芳香族性基より構
   成される基から成る群より選ばれた２価の芳香族性炭化
   水素基、ｍは平均１〜２００、ｎは平均１〜１００、ｐ
   は平均２〜５０の数を表わす。）で示される、特許請求
   の範囲第１項記載のブロック共重合体。 （５）Ｒ＾１がメチル基である特許請求の範囲第４項記
   載のマルチブロック共重合体。 （８）Ｒ＾２が炭素数２〜２０のアルキレン基である特
   許請求の範囲第４項記載のマルチブロック共重合体。 （７）Ｒ＾４がビスフェニレンエーテル基である特許請
   求の範囲第４項記載のマルチブロック共重合体。 （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾２は２価の炭化水素基、Ｒ＾３は炭化水素基及び互
   いにエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又
   はスルホニル基を介して互いに結合した２個の炭化水素
   基より構成される基から成る群より選ばれた２価の基、
   Ｒ＾４は芳香族炭化水素基、及びアルキレン基、エーテ
   ル結合、チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニ
   ル結合を介して互いに結合した２個の芳香族炭化水素基
   より構成される基から成る群より選ばれた２価の芳香族
   性基、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ２価の炭化水素基、
   Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾５及びＲ＾６は前記と同意義であ
   り、ｍは平均１〜２００、ｑは１〜１０の数をそれぞれ
   表わす。） で示される基を表わし、ｍは前記と同意義であり、ｎは
   平均１〜１００、ｐは平均２〜５０の数をそれぞれ表わ
   す。） で表わされる、特許請求の範囲第１項記載のマルチブロ
   ック共重合体。 （９）Ｒ＾１がメチル基である特許請求の範囲第８項記
   載のマルチブロック共重合体。 （１０）Ｒ＾６がメチレン基である特許請求の範囲第８
   項記載のマルチブロック共重合体。 （１１）Ｒ＾４がビスフェニレンエーテル基である特許
   請求の範囲第８項記載のマルチブロック共重合体。 （１２）両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサ
   ンと両末端にアミノアリール基を有するポリアミドとを
   芳香族亜リン酸エステルとピリジン又はピリジン誘導体
   の存在下に重縮合させることを特徴とするポリシロキサ
   ン−ポリアミド系マルチブロック共重合体の製造方法。 （１３）ポリシロキサンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾２は２価の炭化水素基、及びｍは平均１〜２００の
   数を表わす。） 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の置換又は非置換の炭化水素基、
   Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ２価の炭化水素基、Ｙは、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾５及びＲ＾６は前記と同意義であり
   、ｍは平均１〜２００、ｑは１〜１０の数をそれぞれ表
   わす。 で示される基を表わし、ｍは前記と同意義である。） で示されるものである特許請求の範囲第１２項記載のマ
   ルチブロック共重合体の製造方法。 （１４）ポリアミドが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭化水素基及び互いにエーテル結合、
   チオエーテル結合、カルボニル基又はスルホニル基を介
   して互いに結合した２個の炭化水素基より構成される基
   から成る群より選ばれた２価の基、Ｒ＾４は芳香族炭化
   水素基、及びアルキレン基、エーテル結合、チオエーテ
   ル結合、カルボニル基又はスルホニル結合を介して互い
   に結合した２個の芳香族炭化水素基より構成される基か
   ら成る群より選ばれた２価の芳香族性基、及びｎは平均
   １〜１００の数を表わす。） で示されるものである特許請求の範囲第１２項又は第１
   ３項記載のマルチブロック共重合体の製造方法。 （１５）芳香族亜リン酸エステルが、亜リン酸トリフェ
   ニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル
   、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル
   、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル
   、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸トリ−ｏ−クロロ
   フェニル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸
   トリ−ｐ−クロロフェニル及び亜リン酸ジ−ｐ−クロロ
   フェニルから成る群より選ばれたものである特許請求の
   範囲第１２項記載のマルチブロック共重合体の製造方法
   。 （１８）ピリジン又はピリジン誘導体が、ピリジン、２
   −ピコリン、３，３−ピコリン、４−ピコリン、２，４
   −ルチジン、２，６−ルチジン及び３，５−ルチジンか
   ら成る群より選ばれたものである特許請求の範囲第１２
   項記載のマルチブロック共重合体の製造方法。 （１７）重縮合が、有機溶媒の存在下、６０〜１２０℃
   の範囲で行なわれる特許請求の範囲第１２項記載のマル
   チブロック共重合体の製造方法。