JP2696655B2 - ポリアミド系重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド系重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシロキサン系芳
香族アミド重合体及び製造方法に関する。
香族アミド重合体及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富過膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が図られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能がでず、複合化が図られてい
るのが、現状である。複合化の方法としては、ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレン
ド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化が
挙げられる。そのための方法を簡単に示す。
素富過膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が図られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能がでず、複合化が図られてい
るのが、現状である。複合化の方法としては、ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレン
ド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化が
挙げられる。そのための方法を簡単に示す。
【０００３】亜リン酸エステル法によるポリシロキサン
−アラミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族ア
ミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られてい
るが（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高重合度、
高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合体は
製造することができなかった。そのため、高強度ポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造に関して
は、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案され
ている（特開昭６２−２５７９３３号公報）。
−アラミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族ア
ミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られてい
るが（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高重合度、
高強度のポリシロキサン−アラミドブロック共重合体は
製造することができなかった。そのため、高強度ポリシ
ロキサン−アラミドブロック共重合体の製造に関して
は、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合法が提案され
ている（特開昭６２−２５７９３３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記のシロキサン系芳香族アミド共重合体
の製造方法である低温界面重縮合法は、合成に使用する
モノマー類の精製及び製造時の反応制御、また、反応副
生物である塩酸ガスの処理等種々の問題があり、容易な
合成とは言えなかった。また、有機溶剤にたいして良好
な溶解性を示さなかった。本発明は、従来の技術におけ
る上述のような問題点を鑑みてなされたものである。従
って、本発明の目的は、製造上の問題を余り考慮しなく
てもよく、かつ、有機溶剤に対して良好な溶解性を示す
シロキサン系芳香族アミド重合体とそれらを製造する簡
便な方法を提供することにある。
案されている上記のシロキサン系芳香族アミド共重合体
の製造方法である低温界面重縮合法は、合成に使用する
モノマー類の精製及び製造時の反応制御、また、反応副
生物である塩酸ガスの処理等種々の問題があり、容易な
合成とは言えなかった。また、有機溶剤にたいして良好
な溶解性を示さなかった。本発明は、従来の技術におけ
る上述のような問題点を鑑みてなされたものである。従
って、本発明の目的は、製造上の問題を余り考慮しなく
てもよく、かつ、有機溶剤に対して良好な溶解性を示す
シロキサン系芳香族アミド重合体とそれらを製造する簡
便な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてシロキサン系芳香族ア
ミド重合体を製造する際に、シロキサンの末端にアミノ
アリール基を有するシロキサンを用いることにより、上
記問題が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてシロキサン系芳香族ア
ミド重合体を製造する際に、シロキサンの末端にアミノ
アリール基を有するシロキサンを用いることにより、上
記問題が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
【０００６】本発明は、主鎖が下記式Ａ、ＢおよびＣで
示される構造単位からなり、式Ａの構造単位と式Ｂ又は
式Ｃの構造単位が交互に配列し、両末端がアミノ基か又
一方の末端がカルボキシル基、他方の末端がアミノ基で
あり、該重縮合物濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃ジメ
チルアセトアミド溶液のオスワルド型粘度計による粘度
が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇのポリアミドである。
示される構造単位からなり、式Ａの構造単位と式Ｂ又は
式Ｃの構造単位が交互に配列し、両末端がアミノ基か又
一方の末端がカルボキシル基、他方の末端がアミノ基で
あり、該重縮合物濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃ジメ
チルアセトアミド溶液のオスワルド型粘度計による粘度
が０．０５〜３．００ｄｌ／ｇのポリアミドである。
【化５】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル基
を意味し、Ｙは連結基であってフェノキシ基を意味し、
ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数、Ｚはアルキ
レン基、アリーレン基または複素環を示し、Ｘはフェノ
ール性水酸基を有する有機基を示す）
を意味し、Ｙは連結基であってフェノキシ基を意味し、
ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数、Ｚはアルキ
レン基、アリーレン基または複素環を示し、Ｘはフェノ
ール性水酸基を有する有機基を示す）
【０００７】本発明のポリアミドは、下記一般式（Ｉ）
で示される両末端にアミノーアリール基を有するシロキ
サンと、
で示される両末端にアミノーアリール基を有するシロキ
サンと、
【化６】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル基
を意味し、Ｙは連結基であってアリールオキシ基を意味
し、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す）
下記一般式（ＩＩ）で示されるシカルボン酸と、
を意味し、Ｙは連結基であってアリールオキシ基を意味
し、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す）
下記一般式（ＩＩ）で示されるシカルボン酸と、
【化７】 （式中、Ｚはアルキレン基、アリーレン基または複素環
を示す）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性
水酸基を有するジカルボン酸とを、
を示す）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性
水酸基を有するジカルボン酸とを、
【化８】 （式中、Ｘはフェノール性水酸基を有する有機基を示
す）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合させることにより製造することができる。前記
の重縮合反応を行う際には、界面活性剤及びハロゲン化
アルカリ金属塩類を助触媒として用いることが好まし
い。
す）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合させることにより製造することができる。前記
の重縮合反応を行う際には、界面活性剤及びハロゲン化
アルカリ金属塩類を助触媒として用いることが好まし
い。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のポリアミド−シロキサン系各種重合体は、上記一般
式（Ｉ）で示される両末端にアミノアリール基を有する
シロキサンと、上記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボ
ン酸と上記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性水
酸基を有するジカルボン酸とを重縮合反応させることに
より製造される。重縮合反応は、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で実施することが好まし
い。例えば、重縮合反応において、両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドと両末端にアミノアリール基を
有するシロキサンとを単に混合加熱して実施することも
できるが、その場合には重縮合反応を高温下で行う必要
があり、その結果アミド交換反応などの副反応を伴うこ
とが避けられない。しかしながら、芳香族亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を実施する
と、重縮合反応に際して高温を必要とせず、アミド交換
反応等の副反応を避けることができ、構造の規制された
ブロック重合体を容易に製造することができるという大
きな利点を有している。
明のポリアミド−シロキサン系各種重合体は、上記一般
式（Ｉ）で示される両末端にアミノアリール基を有する
シロキサンと、上記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボ
ン酸と上記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性水
酸基を有するジカルボン酸とを重縮合反応させることに
より製造される。重縮合反応は、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で実施することが好まし
い。例えば、重縮合反応において、両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドと両末端にアミノアリール基を
有するシロキサンとを単に混合加熱して実施することも
できるが、その場合には重縮合反応を高温下で行う必要
があり、その結果アミド交換反応などの副反応を伴うこ
とが避けられない。しかしながら、芳香族亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を実施する
と、重縮合反応に際して高温を必要とせず、アミド交換
反応等の副反応を避けることができ、構造の規制された
ブロック重合体を容易に製造することができるという大
きな利点を有している。
【００１０】上記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン
酸としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカ
ルボン酸でも差し支えない。例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，
３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息
香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二
安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息
香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ア
ジピン酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、
ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニル
グルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢
酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニ
ル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニ
ル酸、ｍ−カルボキシシナモン酸、等のジカルボン酸及
びこれらの誘導体をあげることができるが、これらに限
定されるものではない。
酸としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカ
ルボン酸でも差し支えない。例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，
３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息
香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二
安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′
−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息
香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ア
ジピン酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、
ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニル
グルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢
酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニ
ル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニ
ル酸、ｍ−カルボキシシナモン酸、等のジカルボン酸及
びこれらの誘導体をあげることができるが、これらに限
定されるものではない。
【００１１】本発明で使用される一般式（ＩＩＩ）で表
されるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸として
は、構造中にカルボキシル基を持ち、かつフェノール性
水酸基を持つ化合物なあれば限定されるものではない
が、具体的には５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−二酢酸
およびその誘導体を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。また、これらを単独または複
数併用し実施してもよい。
されるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸として
は、構造中にカルボキシル基を持ち、かつフェノール性
水酸基を持つ化合物なあれば限定されるものではない
が、具体的には５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−二酢酸
およびその誘導体を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。また、これらを単独または複
数併用し実施してもよい。
【００１２】シロキサン系ポリアミド重合体を製造する
ために使用する亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ト
リ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ
−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげられる
ことが出来るが、これらに限定されるものではない。更
に、本発明において亜リン酸エステルと共に使用するピ
リジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピ
コリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ル
チジン、３，５−ルチジン等を挙げることができる。
ために使用する亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ト
リ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ
−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげられる
ことが出来るが、これらに限定されるものではない。更
に、本発明において亜リン酸エステルと共に使用するピ
リジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピ
コリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ル
チジン、３，５−ルチジン等を挙げることができる。
【００１３】本発明においては、上記縮合反応を亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合を行なわ
せるが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。
ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック重合体に対する良溶媒であ
ることが望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合を行なわ
せるが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。
ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン酸エ
ステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受け
るが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であって、
しかも反応生成物のブロック重合体に対する良溶媒であ
ることが望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。
【００１４】ここで重合度の大きい重合体を得るため
に、塩化リチウムによって代表されるアルカリ金属塩類
をこの反応系に添加することも出来るが、好適にはアミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加併用するのが望まし
い。アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド及び同クロリド等のアルキルトリメチルア
ンモニウム塩類やアルキルトリエチルアンモニウム塩類
等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属塩類の添加量は、界面活性剤に対して５〜
１５重量部が好適であり、更に好ましくは５〜１０重量
部の範囲である。ただし、塩化カルシウムのごときアル
カリ土類金属塩を併用することは、反応系を不均一にす
るだけでなく、いかなる理由かは定かではないが重合度
を著しく低下させてしまう為、使用することは出来な
い。
に、塩化リチウムによって代表されるアルカリ金属塩類
をこの反応系に添加することも出来るが、好適にはアミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加併用するのが望まし
い。アミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド及び同クロリド等のアルキルトリメチルア
ンモニウム塩類やアルキルトリエチルアンモニウム塩類
等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属塩類の添加量は、界面活性剤に対して５〜
１５重量部が好適であり、更に好ましくは５〜１０重量
部の範囲である。ただし、塩化カルシウムのごときアル
カリ土類金属塩を併用することは、反応系を不均一にす
るだけでなく、いかなる理由かは定かではないが重合度
を著しく低下させてしまう為、使用することは出来な
い。
【００１５】本発明による重合体の製造方法をさらに詳
しく説明すると、上記ジカルボン酸に対して化学量論的
に等量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱攪拌することにより合成が容易に行なわ
れ、本発明重合体を得ることが出来る。重縮合で使用す
る亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキシル
基に対して等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量
以上の使用は経済的に見て得策ではない。ピリジン誘導
体の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以上で
あることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役
割を含めて大過剰使用されることが多い。ここでピリジ
ン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用される
が、混合溶媒の使用量は、通常量反応成分を５〜３０重
量％含むことになるだけの量が使用される。反応温度
は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましい。反
応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる
場合にも最高の重合度を意味する最高粘度が得られるま
で反応系を攪拌するのが良く、多くの場合数分から２０
時間の間である。
しく説明すると、上記ジカルボン酸に対して化学量論的
に等量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱攪拌することにより合成が容易に行なわ
れ、本発明重合体を得ることが出来る。重縮合で使用す
る亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキシル
基に対して等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量
以上の使用は経済的に見て得策ではない。ピリジン誘導
体の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以上で
あることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役
割を含めて大過剰使用されることが多い。ここでピリジ
ン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表さ
れる有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用される
が、混合溶媒の使用量は、通常量反応成分を５〜３０重
量％含むことになるだけの量が使用される。反応温度
は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が好ましい。反
応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる
場合にも最高の重合度を意味する最高粘度が得られるま
で反応系を攪拌するのが良く、多くの場合数分から２０
時間の間である。
【００１６】上記反応条件下で、反応成分を等モル量使
用する平均重合度はブロック重合体を製造することがで
きる。平均重合度が２０を越えると加工性等の点で好ま
しくなるが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰
に使用して平均重合度を小さくすることも出来る。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成重合体を分離し、更に再沈殿法により
精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。
用する平均重合度はブロック重合体を製造することがで
きる。平均重合度が２０を越えると加工性等の点で好ま
しくなるが、特定の目的のためにはいずれか一方を過剰
に使用して平均重合度を小さくすることも出来る。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成重合体を分離し、更に再沈殿法により
精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去することに
より、精製重合体を得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例：１，３−ビス−ｐ−アミノフェノキシメチル−
テトラメチル−ジシロキサンの合成 攪拌装置、還流冷却管、乾燥窒素導入管、２００ｍｌ滴
下ロウトを装備した１リットル四ツ口丸底フラスコ中に
常法により乾燥した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１００ｍｌと５．０ｇ（０．２２モル）の金属ナトリウ
ムを入れ、氷浴中上にてｐ−ニトロフェノール２７．８
２ｇ（０．２０モル）の１０％ＴＨＦ浴液を発熱しない
ように徐々に滴下し、ｐ−ニトロフェノキシナトリウム
を調製した。 この浴液に１，３−ビス（クロロメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２
３．２ｇ（０．１０モル）の１０％ＴＨＦ溶液を２時間
かけて滴下し、滴下終了後更に氷温にて４時間反応させ
た。反応終了後、乾燥窒素下にろ別し、過剰の金属ナト
リウムと生成した食塩を分離した。次いで、ろ液の脱溶
剤を行い粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロフェノキシメ
チル）テトラメチル−ジシロキサンを得た。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例：１，３−ビス−ｐ−アミノフェノキシメチル−
テトラメチル−ジシロキサンの合成 攪拌装置、還流冷却管、乾燥窒素導入管、２００ｍｌ滴
下ロウトを装備した１リットル四ツ口丸底フラスコ中に
常法により乾燥した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１００ｍｌと５．０ｇ（０．２２モル）の金属ナトリウ
ムを入れ、氷浴中上にてｐ−ニトロフェノール２７．８
２ｇ（０．２０モル）の１０％ＴＨＦ浴液を発熱しない
ように徐々に滴下し、ｐ−ニトロフェノキシナトリウム
を調製した。 この浴液に１，３−ビス（クロロメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２
３．２ｇ（０．１０モル）の１０％ＴＨＦ溶液を２時間
かけて滴下し、滴下終了後更に氷温にて４時間反応させ
た。反応終了後、乾燥窒素下にろ別し、過剰の金属ナト
リウムと生成した食塩を分離した。次いで、ろ液の脱溶
剤を行い粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロフェノキシメ
チル）テトラメチル−ジシロキサンを得た。
【００１８】得られた粗製１，３−ビス−（ｐ−ニトロ
フェノキシメチル）テトラメチル−ジシロキサンを精製
すること無しに、全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００ｍｌに分散し、水素添加反応（触媒：Ｐｄ／Ｃ）
をガスビュレットを使用した常圧水素添加装置にて、６
０℃、２４時間の条件で行なった。反応終了後、放冷し
たのち、触媒を除くために、ガラスフィルタ上にセライ
トを充填し反応液を通した。セライトを１００ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、ろ液と一緒に
し、つづいて、減圧下にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を溜去した。残留物を粗製１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサンとし、更
に高真空下に減圧蒸留し、精製し、目的物を収率７３％
（収量３１．９０ｇ）で得た。
フェノキシメチル）テトラメチル−ジシロキサンを精製
すること無しに、全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２００ｍｌに分散し、水素添加反応（触媒：Ｐｄ／Ｃ）
をガスビュレットを使用した常圧水素添加装置にて、６
０℃、２４時間の条件で行なった。反応終了後、放冷し
たのち、触媒を除くために、ガラスフィルタ上にセライ
トを充填し反応液を通した。セライトを１００ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、ろ液と一緒に
し、つづいて、減圧下にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を溜去した。残留物を粗製１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサンとし、更
に高真空下に減圧蒸留し、精製し、目的物を収率７３％
（収量３１．９０ｇ）で得た。
【００１９】実施例１ １００ｍｌ三口丸底フラスコ中にイソフタル酸０．８３
０ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸０．
９１０ｇ（５ミリモル）、１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサン３．２０
４ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化
セチルトリメチルアンモニウム１．２ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間重合させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及び塩
化セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応該ポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、精製アラミドーシロキサン共重合体
４．０８ｇ（収率８９％）を得た。
０ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸０．
９１０ｇ（５ミリモル）、１，３−ビス−ｐ−アミノフ
ェノキシメチル−テトラメチル−ジシロキサン３．２０
４ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化
セチルトリメチルアンモニウム１．２ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間重合させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及び塩
化セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応該ポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、精製アラミドーシロキサン共重合体
４．０８ｇ（収率８９％）を得た。
【００２０】このブロック重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．４２ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１
１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．４２ｄｌ
／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を測定し構造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近に
アミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に
珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１
１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
た。
【００２１】実施例２ 実施例１の塩化リチウム０．１２ｇを除いた以外は、同
様の方法を用いて重合及び処理を行った。このブロック
重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３
０℃において、０．２６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したと
ころ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチ
ル基の吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨
格に基づく吸収は実施例１と比較して小さく、重合度が
低いと考えられた。
様の方法を用いて重合及び処理を行った。このブロック
重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３
０℃において、０．２６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したと
ころ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチ
ル基の吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨
格に基づく吸収は実施例１と比較して小さく、重合度が
低いと考えられた。
【００２２】実施例３ 実施例１のイソフタル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）を
エイコサン二酸１．７１２ｇ（５ミリモル）に換えた以
外は同様に処理し、固有粘度０．４２ｄｌ／ｇの重合体
を得た（収率９４％）。ＩＲスペクトルは実施例１と若
干異なり、珪素上メチル基の吸収域にアルキレン鎖のＣ
−Ｈ伸縮が大きくなった。 実施例４ 実施例１のイソフタル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）を
ピリジン−２，５−ジカルボン酸０．８３５ｇ（５ミリ
モル）に換えた以外は同様に処理し、固有粘度０．３４
ｄｌ／ｇの重合体を得た（収率８９％）。ＩＲスペクト
ルは実施例１と若干異なり、新たにピリジン骨格に基づ
く１５８０ｃｍ-1の吸収が認められた。
エイコサン二酸１．７１２ｇ（５ミリモル）に換えた以
外は同様に処理し、固有粘度０．４２ｄｌ／ｇの重合体
を得た（収率９４％）。ＩＲスペクトルは実施例１と若
干異なり、珪素上メチル基の吸収域にアルキレン鎖のＣ
−Ｈ伸縮が大きくなった。 実施例４ 実施例１のイソフタル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）を
ピリジン−２，５−ジカルボン酸０．８３５ｇ（５ミリ
モル）に換えた以外は同様に処理し、固有粘度０．３４
ｄｌ／ｇの重合体を得た（収率８９％）。ＩＲスペクト
ルは実施例１と若干異なり、新たにピリジン骨格に基づ
く１５８０ｃｍ-1の吸収が認められた。
【００２２】
【発明の効果】本発明のポリアミド−シロキサン重合体
は、耐熱性に優れた性能を有するという物性を持ってお
り、また、シロキサン部分にエーテル結合が導入された
ことにより、溶解性が向上し、利用範囲の広い素材とし
て有用である。
は、耐熱性に優れた性能を有するという物性を持ってお
り、また、シロキサン部分にエーテル結合が導入された
ことにより、溶解性が向上し、利用範囲の広い素材とし
て有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 主鎖が下記式Ａ、ＢおよびＣで示される
構造単位からなり、式Ａの構造単位と式Ｂ又は式Ｃの構
造単位が交互に配列し、両末端がアミノ基か又一方の末
端がカルボキル基、他方の末端がアミノ基であり、該重
縮合物濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃ジメチルアセト
アミド溶液のオスワルド型粘度計による粘度が０．０５
〜３．００ｄｌ／ｇのポリアミド。 【化１】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル基
を意味し、Ｙは連結基であってフェノキシ基を意味し、
ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数、Ｚはアルキ
レン基、アリーレン基または複素環を示し、Ｘはフェノ
ール性水酸基を有する有機基を示す） - 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で示される両末端にアミ
ノーアリール基を有するシロキサンと 【化２】 （式中、ＲおよびＲ′は炭素数４以下の低級アルキル基
を意味し、Ｙは連結基であってフェノキシ基を意味し、
ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す）下記
一般式（１１）で示されるジカルボン酸と、 【化３】 （式中、Ｚはアルキレン基、アリーレン基または複素環
を示す）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性
水酸基を有するジカルボン酸とを、 【化４】 （式中、Ｘはフェノール性水酸基を有する有機基を示
す）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で重縮合させることを特徴とする請求項１に記載のポリ
アミド重合体の製造方法。 - 【請求項３】 長鎖アルキル基を有する４級アンモニウ
ム塩類とハロゲン化アルカリ金属塩類を助触媒として用
いることを特徴とする請求項２の記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4717693A JP2696655B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4717693A JP2696655B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239993A JPH06239993A (ja) | 1994-08-30 |
| JP2696655B2 true JP2696655B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12767773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4717693A Expired - Fee Related JP2696655B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポリアミド系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696655B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP4717693A patent/JP2696655B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06239993A (ja) | 1994-08-30 |
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