JPH05287072A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシロキサンの熱分解特性を改善し、かつ
製造上の問題を特に考慮する必要のない新規なポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体とその製造方法
とを提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有しブタジェン単
量体単位を含むポリシロキサンと両末端にアミノアリー
ル基を有し、かつ、構造中にフェノール性水酸基を４モ
ル％以上含むポリアミドとを、芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で、重縮合させることによっ
て得られるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体及びその製造方法に関し、より詳しくはポリシロキサ
ン−ポリアミド系共重合体の製造方法。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富化膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が計られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能が得られないので他の材料と
複合化が計られているのが、現状である。複合化の方法
としては、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ（広義で
は、ポリマーブレンド、グラフト重合物、ブロック共重
合物等を含む）化が挙げられる。そのための方法を簡単
に示すと、例えばポリシロキサン−芳香族ポリアミドブ
ロック共重合体の製造方法として脂肪族アミン末端ポリ
シロキサンを用いた亜りん酸エステル法が知られている
が（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高重合度、高
強度のポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重
合体は製造することができなかった。そのため、高強度
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造に関しては、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂
肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合
法が提案されている（特開昭６２−２５７９３３号公
報）。

【０００３】しかしながら、従来提案されている上記の
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造方法である低温界面重縮合法は、合成上使用するモ
ノマー類の精製が必要であり、また製造時の反応制御や
反応副生成物である塩酸ガスの処理が必要であるなど種
々の問題があり、必ずしも満足できるものではなかっ
た。また、ポリシロキサンは、耐熱性に富むポリマーで
あるが、シロキサン部分は一旦熱分解が始まると、重量
減少速度が早まるという問題を有しているので、高度に
耐熱性を必要とする場合には安定した使用ができないと
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
に於ける上述のような問題点に鑑みてなされたものであ
る。従って、本発明の目的は、従来のポリシロキサンの
熱分解特性を改善し、かつ、上記のような製造上の問題
を考慮する必要のない反応性基を有する新規なポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体を提供すること
にある。本発明の他の目的は、新規なポリシロキサン−
ポリアミド系ブロック共重合体を容易に製造する方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
に於ける上述の問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜りん酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にカルボキシル基を有しブタジェン単量
体単位を含むポリシロキサンマクロモノマーを用いるこ
とにより、更に、ジカルボン酸をフェノール性水酸基を
有するジカルボン酸とフェノール性水酸基を有しないジ
カルボン酸とを混合使用する事により、上記の問題を解
決し且つ反応性を付与することができることを見出し、
本発明を完結するに至った。即ち、本発明の反応性基で
あるフェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル基
を有しブタジェン単量体単位を含むポリシロキサンモノ
マーと両末端にアミノアリール基を有し且つ構造中に少
なくとも４モル％以上のフェノール性水酸基を有するポ
リアミドとの重縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示
されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式（II）で示さ
れるブロック単位（Ｂ）とが、アミド結合によって結合
してなり、かつ数平均分子量１００００〜３０００００
を有することを特徴とする。

【化５】 （式中、Ｒ₁は二価の有機基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、ア
ルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を
示し、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は構造中にフェノ
ール性水酸基を有する有機基であって、Ａｒは下記一般
式（１）〜（８）で示される構造を有し、ｎ、ｘおよび
ｐは平均重合度であり、ｎは１〜１００、ｘは１〜２
０、ｐは１〜３０の整数を示し、ｍ、ｋは共縮重合比で
あってｋ／（ｍ＋ｋ）≧０．０４を示す。）

【化６】

【０００６】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体は、下記一般式（III）で示される両末
端にカルボキシル基を有しポリブタジエン単量体単位を
含むポリシロキサンと、

【化７】 （式中、ｎ、ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は上記一般式（Ｉ）
と同様である。）下記一般式（IV）で示される両末端に
アミノアリール基を有するポリアミドとを、

【化８】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ａｒ、ｐ、ｍおよびｋは前記一般
式（II）と同意義を有する。）芳香族亜りん酸エステル
とピリジン誘導体の存在下で重縮合することによって製
造することができる。

【０００７】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体を構成する上記一般式（III)で示される
両末端にカルボキシル基を有しブタジエン単量体単位を
含むポリシロキサンは、例えば、下記反応式で示される
方法によって合成することが可能である。

【化９】 （式中、Ｚは連結基を示す炭素数２〜４０の有機基を示
し、Ｘは１〜２０の整数である。）

【０００８】上記式中に用いられるパラジウム系触媒と
しては、ブタジェンの導入量を制御するために種々使い
分けが必要であり、中でもリガンドとしてトリフェニル
ホスフインやベンゾニトリルを複数持つ物が好ましく、
一般式［Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕_4-nＸ_n］または［Ｐｄ
（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）_4-nＸ_n］で表わされる化合物が好適に使
用される（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）。また白金
系の触媒は、塩化白金酸や白金黒等が例示される。ま
た、上記の反応で得られるポリシロキサンのシロキサン
部分の重合度ｎは１〜１００であるが、ポリシロキサン
の熱分解挙動を考慮すると重合度は５〜２０が好まし
い。重合度が１以下では耐熱性が劣り、１００を越える
と反応性に種々の問題が生じる。該重合度が５〜２０の
場合、耐熱性及び反応性に富むマクロモノマーとして用
いることができる。また、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ−Ｃ
ＯＯＨで示されるカルボン酸としては、アクリル酸、ビ
ニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、１７
−オクタデセン酸等の直鎖状の末端に二重結合を含有す
る脂肪族カルボン酸、ｍ−スチレンカルボン酸、Ｐ−ス
チレンカルボン酸等の芳香環を有し末端二重結合を有す
る芳香族カルボン酸を挙げることができる。

【０００９】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体の製造に用いられる上記一般式（IV）で
示される両末端にアミノアリール基を有し且つ構造中に
フェノール性水酸基を有するポリアミドは、下記一般式
（V）で示される芳香族ジアミンと、下記一般式（VI）
及び（VII)で示されるジカルボン酸またはその誘導体を
反応させることにより製造することができる。反応は下
記反応式にしたがって進行する

【化１０】 （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ａｒ、Ｒ₄、Ｒ₅、ｍ、ｋ及
びＰは、それぞれ上記したものと同意義を有する。）

【００１０】本発明においては、上記一般式（V）で表
わされる芳香族ジアミンの混合ジカルボン酸に対する過
剰量と、上記一般式（VI）及び（VII）で示されるジカ
ルボン酸との反応は、如何なる方法によって行っても差
し支えない。製造される上記一般式（IV）で示されるポ
リアミドの平均重合度Ｐは、生成するブロック共重合体
の引張り強度、引張り弾性率等の機械的特性を考慮する
と、通常１〜３０の範囲が好適である。

【００１３】本発明において使用される上記一般式
（V）で示される芳香族ジアミンとして、例えば、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアノベ
ンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニ
リン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，４′−ス
ルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメル
カプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４−
（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
（４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−
ジアニシジン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。又、これらの芳香族ジアミンを単
独または複数併用して実施しても良い。

【００１２】本発明で使用される上記一般式（VI）及び
（VII）で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂
環式、芳香族等、如何なるジカルボン酸でも差し支えな
い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−
ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香
酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ
二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カ
ルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香
酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０−デカ
ン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニ
ルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフタル
酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二
酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−
（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒドロキ
シ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナモン
酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソ
フタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジカ
ルボン酸及びこれらの誘導体をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。又、これらを単独ま
たは複数併用し実施しても良い。

【００１３】本発明においてポリシロキサン−ポリアミ
ド系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（II
I）で示される両末端にカルボキシル基を有しブタジェ
ン単量体単位を含むポリシロキサンと、上記一般式（I
V）で示される両末端にアミノアリール基を有し、か
つ、構造中に反応性のフェノール性水酸基を少なくとも
４モル％含有するポリアミドとを重縮合させるが、該重
縮合は芳香属亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在
下で行われる。その際、助触媒として、長鎖アルキル基
を有する第四級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金
属塩とを共存させて行うこともできる。

【００１４】その際例えば、重縮合において、両末端に
カルボキシル基を有しブタジェン単量体単位を含むポリ
シロキサンマクロモノマーと両末端にアミノアリール基
を有するポリアミドとを単に混合加熱して実施すること
もできるが、その場合には重縮合反応を高温下で行う必
要があり、その結果アミド交換反応などの副反応を伴う
ことが避けられない。しかしながら、芳香族亜りん酸エ
ステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を実施す
ると、重縮合反応に際して高温を必要とせず、アミド交
換反応、構造中に含まれるフェノール性水酸基とカルボ
キシル基やアミノ基との縮合反応、フェノールオキシデ
ェーション等の副反応を避けることができ、構造の規制
されたブロック共重合体を容易に製造することができる
という大きな利点を有している。

【００１５】本発明において上記のブロック共重合体を
製造するために使用する芳香族亜りん酸エステルとして
は、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜り
ん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ−トリル、亜り
ん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜り
ん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロ
ロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
更に、本発明において芳香族亜りん酸エステルと共に使
用するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることが
できる。

【００１６】本発明においては、上記重縮合反応を亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行なわせる
が、この反応に際しては、通常、ピリジン誘導体を含む
混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使用
する有機溶媒は、反応成分や芳香族亜りん酸エステルと
実質的に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、こ
のほかに反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応
生成物であるブロック共重合体に対する良溶媒であるこ
とが望ましい。使用することができる有機溶媒として代
表的なものとしてＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられる。

【００１７】本発明の製造方法においては、助触媒とし
て塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ
金属と長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩と
を、この反応系に添加することにより、重合度の大きい
ブロック共重合体を得ることができる。上記長鎖アルキ
ル基を有する第四級アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩や
セチルトリエチルアンモニウムクロリド等のアルキルト
リエチルアンモニウム塩を例示できるが、これらに限定
されるものではない。この場合、第四級アンモニウム塩
１００重量部に対して、ハロゲン化アルカリ金属塩５〜
１５重量部の配合比率が好ましく、より好ましくは５〜
１０重量部である。

【００１８】本発明の製造方法をさらに詳しく説明す
る。本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体を得るためにに使用する一般式（IV）のポリアミ
ドは、上記ジカルボン酸と、混合ジカルボン酸に対して
過剰量の芳香族ジアミンとを前記芳香族亜りん酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下で加
熱撹拌することによって合成する。このようにして得ら
れたポリアミド溶液に、両末端にカルボキシル基を有し
ブタジェン単量体単位を含むポリシロキサンの溶液を添
加し、加熱して重縮合を起こさせることにより本発明の
ブロック共重合体が得られる。

【００１９】本発明における上記の重縮合反応で使用す
る芳香族亜りん酸エステルの量は、通常、カルボキシル
基に対して等モル量以上使用されるが、３０倍モル量以
上の使用は経済的に見て好ましくない。また、ピリジン
誘導体は、カルボキシル基に対して等モル量以上が必要
であるが、実際には反応溶媒としての役割を含めて大過
剰の量を使用するのが好ましい。特にピリジン誘導体と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒からなる混合
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜３
０重量％含むような量が好ましい。

【００２０】本発明において、反応は、最高の重合度を
意味する最高粘度が得られるまで反応系を撹拌するのが
好ましい。反応温度は一般に、通常６０〜１４０℃の範
囲が好ましい。また反応時間は、反応温度により大きく
影響されるが、多くの場合、数分から２０時間の間で終
了する。

【００２１】本発明においては、上記の反応条件下で、
反応成分を等モル量使用すると、数平均分子量１０００
０〜３０００００の範囲のブロック共重合体を製造する
ことができるが、数平均分子量が３０００００を越える
とブロック共重合体の溶剤への溶解性が低下するなどし
て加工性の点で好ましくない。なお、数平均分子量は、
ＧＰＣ測定装置（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの０．１
％リチウムブロマイド溶液、流量：ｍｌ／分、カラム：
ＫＦ−８、検出器：Ｒ１屈折計）によって行った。反応
終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶
媒中に投じて生成ブロック共重合体を分離し、更に再沈
澱法により精製を行なって副生成物や無機塩類等を除去
することにより、精製した本発明のブロック共重合体を
得ることができる。また、フェノール性水酸基を有する
本発明のブロック共重合体は、その水酸基によって、イ
ソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、エチレ
ンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易に反応
し、架橋構造を形成することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ （Ａ）両末端にカルボキシル基を有しブタジェン単量体
単位を含むポリシロキサンの合成 １） ヘキサメチルジシランの合成 乾燥窒素導入管とジムロート冷却管を装備した５００ｍ
ｌ四口丸底フラスコ中に粒状金属リチウム７．６３ｇ
（１．１モル）と乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを
入れ、０℃に冷却した後、トリメチルクロロシラン９
９．６３ｇ（１モル）を含む乾燥テトラヒドロフラン溶
液２５０ｍｌを発熱しないように、２時間かけて滴下
し、そのまま１時間反応させた。ついで５５℃まで昇温
させ、更に６０時間反応を続けた。反応終了後、グラス
フィルターで生成した塩化リチウムと過剰の前記金属リ
チウムを濾別し、充分にテトラヒドロフランで洗浄し
た。濾液を常圧下で留去し、テトラヒドロフランと未反
応のトリメチルクロロシランを除去した。収率は、７４
％であった。

【００２３】２） ジクロロテトラメチルジシランの合
成 ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に無水塩化アルミニウム
９８．６６ｇ（７４０ミリモル）を入れ塩化アセチル５
８．１２ｇ（７４０ミリモル）を発熱しないように徐々
に加え、反応器を氷浴上に移し、前記１）で得られたヘ
キサメチルジシラン５４．１ｇ（３６９ミリモル）を１
時間かけて滴下し、そのまま３０分攪拌して反応させた
のち５０℃まで昇温させ、更に１６時間反応を続けた。
反応終了後、窒素気流中でろ過し、触媒等の固形物を乾
燥ヘキサンで洗浄し、該洗浄液と濾液を集め、蒸留して
ジクロロテトラメチルジシランを収率８５％で得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ ０．４ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃：溶媒 Ｃ₂
Ｈ₂Ｃｌ₄）¹³ Ｃ−ＮＭＲ １８．０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ₃） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６０ ２９００ １４６０ １４
００（Ｓｉ−ＣＨ₃） １２９０ ７６０ ６３０（Ｓｉ−Ｃ） ４７０（−Ｃ
１）

【００２４】３） α，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン類の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記２）で得られたジクロロテトラメチルジシラン１
８．７３ｇ（１００ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）［Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₄（０）］０．
５３８ｇ（１ミリモル）を乾燥窒素下で、内容量１００
ｍｌのガラスオートクレーブの中に入れた後、該オート
クレーブを液体窒素で冷却し、真空下で脱気を３回繰り
返した。つぎに室温まで昇温させた後、ブタジェンガス
を２気圧まで圧入し、攪拌して反応させた。反応が進行
するに従い、圧力ゲージ下がるので、１気圧になった時
点で、更にブタジェンガスを圧入し、圧力ゲージの低下
が無くなるまでブタジェンガスの圧入を繰り返した。反
応終了後、ブタジェンガスを放出し、内容物をセライト
でろ過した後、充分にセライトを乾燥テトラヒドロフラ
ンで洗浄し、該洗浄液と濾液を濃縮し、粗生成物を得
た。該粗生成物を減圧下に蒸留し、８３−８４℃／４０
ｍｍＨｇの留分を収率４８％（シス体のみ）で得た。該
生成物は、下記に示すＮＭＲおよび１Ｒの測定結果か
ら、下記式（１６）で示されるα，ω−ビス（ジメチル
クロロシリル）−２−ブテンであることを確認した。

【化１１】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ３４．３ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ （＝ＣＨ−ＣＨ₂：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５ ２９１０ ２８００（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０９
１２９３ ７６５ ６３７ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６２ ６９４（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）４７２（−Ｃ１）

【００２５】（ｂ）Ｘ＝２の場合 前記Ｘ＝１の場合のパラジウム系触媒をテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ〔Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₄（０）］０．５３８ｇ（１ミリモル）を
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）［Ｐ
ｄＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂（II）］０．３８３ｇ（１ミリ
モル）に代えた以外は同様の操作を行い、９９−１００
℃／０．３８ｍｍＨｇの留分を収率５７％で得た。該生
成物は、下記に示したＮＭＲおよび１Ｒの測定結果か
ら、下記式（１７）で示されるα，ω−ビス（ジメチル
クロロシリル）−２，６−オクタジェンであることを確
認した。

【化１２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６０ｐｐｍ（ｑ） （Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’）（ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） １８．３ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ３４．２ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） ３７．２ｐｐｍ （−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β’） １２３．１ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ） １２８．１ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ’） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６２ ２９０５ ２８７９（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６４ １４０５
１２９７ ７６３ ６３６ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４２（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６５ ６９２（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）４６８（−Ｃ１）

【００２６】４） 還元体の合成 （ａ）Ｘ＝１の場合 前記３）で得られたα，ω−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）と乾
燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを乾燥窒素導入管とジム
ロウト還流冷却器と３０ｍｌ並行管付き滴下漏斗を装備
した１００ｍｌ三口フラスコ中に入れ、−１０℃に調整
した氷浴中に浸し、滴下漏斗より、リチウムアルミニウ
ムハイドライド（ＬｉＡｌＨ₄）０．３９ｇ（１ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを発熱しないよ
うに４０分かけて滴下し、そのまま−１０℃にて１時間
反応させた。つぎに該溶液を室温まで昇温させて、その
まま２４時間反応を続けた。反応終了後、過剰のリチウ
ムアルミニウムハイドライドを塩化アンモニウムで中和
処理した後、固形物と溶液を乾燥窒素下で濾別し、得ら
れた濾液を減圧蒸留して８３−８４℃／４０ｍｍＨｇの
留分を収率７０％で得た。該生成物は、下記に示したＮ
ＭＲおよび１Ｒの測定結果から、下記式（１８）で示さ
れるα，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）−２−ブテ
ンであることを確認した。

【化１３】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ） １．３０ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ５．３ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ３４．３ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） １２３．１ｐｐｍ （＝ＣＨ−ＣＨ₂：γ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６５ ２９１０ ２８８０（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０９
１２９３ ７６５ ６３７ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６２ ６９４（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）

【００２７】（ｂ）Ｘ＝２の場合の合成 上記の合成で、α，ω−ビス（ジメチルクロロシリル）
−２−ブテン２．５０ｇ（１０．３ミリモル）をα，ω
−ビス（ジメチルクロロシリル）−２，６−オクタジェ
ン２．９５ｇ（１０ミリモル）に代えた以外は同様の反
応処理を行い８９−９０℃／０．４５ｍｍＨｇの留分を
収率７２％で得た。該生成物は、下記に示したＮＭＲお
よび１Ｒの測定結果から、下記式（１９）で示される
α，ω−ビス（ジメチルハイドロシリル）−２，６−オ
クタジェンであることを確認した。

【化１４】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４１ｐｐｍ（ｓ） １２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ５．２５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．１０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３６ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’）（ｃｉｓ／ｔｒｎｓ＝１５／８） ０．２０ｐｐｍ（ｓ） ４Ｈ（Ｓｉ−Ｈ：δ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） １８．１ｐｐｍ （Ｓｉ−ＣＨ₃ ：α） ３４．４ｐｐｍ （−Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β） ３７．０ｐｐｍ （−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝：β’） １２３．７ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ） １２８．０ｐｐｍ （ＣＨ＝ＣＨ₂：γ’） ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９６４ ２９０２ ２８７８（−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮）１４６１ １４０８
１２９４ ７６５ ６３２ （Ｓｉ−Ｃの変角）１６
４０（−ＣＨ＝ＣＨ−面内変角）９６７ ６９３（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面外変角）

【００２８】５） シロキサン部分の鎖長延長 J.F.Hyde"J.Am.Chem.Soc.,75,2166(1953)"、E.N.Tinyak
ova et al.,"J.Polym.Sci.,52,159(1961)"等のオリゴシ
ラノール間における脱水素を伴う重縮合の方法を用いて
シロキサン部分の鎖長を延長し、種々組成の異なるオリ
ゴマーを定量的に得た。

【化１５】

【００２９】６） 末端に二重結合を有するカルボン酸
とのカップリング反応 （ａ）Ｘ＝１、ｎ＝８の場合 上記５）で得られたシロキサン部分の鎖長が延長された
ブタジェン単量体単位を含むポリシオキサンオリゴマー
のうち、Ｘ＝１、ｎ＝８の化合物２．７１６ｇ（２ミリ
モル）をジムロウト型還流冷却器と滴下漏斗と乾燥窒素
導入管を装備した１００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、
乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、塩化白金酸を
５ｍｌ注射器より２滴加え室温で１５分攪拌した。次い
で、ビニル酢酸０．１８９ｇ（２．２ミリモル）のテト
ラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を２０分かけて滴下
し、そのまま２４時間室温で攪拌して反応させた。反応
終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液
漏斗中に移し、激しく振り混ぜ、水相とテトラヒドロフ
ラン相を分離し、過剰のビニル酢酸と塩化白金酸を除去
した。水相から分離したテトラヒドロフラン相を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、減圧乾燥し収率
９５％で下記式（２１）で示されるブタジェン単量体単
位を含む末端カルボキシル基含有ポリシロキサンを得
た。

【化１６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４１−０．４５ １０８Ｈ （Ｓｉ−ＣＨ₃ :α、
α’） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） ０．９０ｐｐｍ（ｔ） ４Ｈ（δ） １．６２（ｍ）
４Ｈ（ε）２．４０（ｔ） ４Ｈ（ζ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＣＯＯＨ）
２９６０ ２９００ ２８７５（−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮） １
７２０（−ＣＯＯＨ） １４６２ １４１０ １２９０
７６８ ６３５Ｓｉ−Ｃの変角） １６４３（−ＣＨ
＝ＣＨ−面内変角） ９６７６９３（−ＣＨ＝ＣＨ−面
外変角）

【００３０】（ｂ）Ｘ＝２、ｎ＝２の場合 前記６）（ａ）のブタジェン単量体単位を含むシロキサ
ンオリゴマー（Ｘ＝１、ｎ＝８）を他のシロキサンオリ
ゴマー（Ｘ＝２、ｎ＝２）に代えた以外は同様の方法に
より、収率９１％で下記式（２２）で示されるブタジェ
ン単量体単位を含む末端カルボキシル基含有ポリシロキ
サンを得た。

【化１７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣＩ₃） ０．４１−０．４５ ３６Ｈ （Ｓｉ−ＣＨ₃ :α、
α’） ５．２０ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ） ５．０５ｐｐｍ（ｑ） ２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ：γ’） １．３４ｐｐｍ（ｄ） ４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β） １．６４ｐｐｍ（ｑ） ４Ｈ（ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ＝：
β’） ０．９０ｐｐｍ（ｔ） ４Ｈ（δ） １．６２（ｍ）
４Ｈ（ε）２．４０（ｔ） ４Ｈ（ζ） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３１００−３４００（−ＣＯＯＨ）
２９６０ ２９００ ２８７５（−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−の伸縮） １
７２０（−ＣＯＯＨ） １４６２ １４１０ １２９０
７６８ ６３５（Ｓｉ−Ｃの変角） １６４３（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−面内変角） ９６７ ６９３ （−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−面外変角）

【００３１】（Ｂ）ブロック共重合体の合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に５−ヒドロキシイソフ
タル酸１．８２０ｇ（１０ミリモル）、３，４’−オキ
シジアニリン２．２０２ｇ（１１ミリモル）、塩化リチ
ウム０．１２ｇ、塩化セチルトリメチルアンモニウム
１．２００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、
ピリジン３ｍｌ、亜りん酸トリフェニル６．２ｇを加
え、乾燥窒素雰囲気下１００℃で４時間重合させ、末端
がアミノアリール基である芳香族ポリアミドオリゴマー
を調整した（固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、３０℃）、Ｐ＝約１０、ｋ／（ｍ＋
ｋ）＝１）。次に、前記６）（ａ）で得られた末端にカ
ルボキシル基を有するブタジェン単量体単位を含むシロ
キサンオリゴマー（Ｘ＝１、ｎ＝８）１．６２ｇ（ジカ
ルボン酸として１ミリモルに相当する）をＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｍｌに溶解し、反応器中に添加し、更
に、４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタ
ノール中に該反応溶液を注ぎ入れ、共重合体を析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応のモノマー類及び
塩化セチルトリメチルアンモニウムを除去し、更に熱四
塩化炭素中で未反応のポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率８７％で本発明のポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中
３０℃において、０．３６ｄｌ／ｇ、数平均分子量は２
５０００であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）を測定したところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミドカ
ルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ^-1付近に珪素
上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１０
０ｃｍ^-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、ポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体であるこ
とを確認した。

【００３２】実施例２ 実施例１で使用した末端にカルボキシル基を有するブタ
ジェン単量体単位を含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝
１、ｎ＝８）１．２７５ｇを上記６）（ｂ）で得られた
末端にカルボキシル基を有するブタジェン単量体単位を
含むシロキサンオリゴマー（Ｘ＝２、ｎ＝２）０．８６
３ｇ（ジカルボン酸として１ミリモルに相当する）に代
え、両末端がアミノアリール基である芳香族アミドオリ
ゴマー〔固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ （Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド中３０℃）、Ｐ＝約１０、ｋ／（ｍ＋
ｋ）＝１〕に添加し、同様に操作を行い本発明のポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を収率８５％
で得た。このブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中３０℃において、０．４８ｄｌ／
ｇ、数平均分子量はＭｎ＝３００００であった。また、
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定したところ、実
施例１と同様の吸収スペクトルを示した。

【００３３】実施例３ 実施例１で使用した３，４’−オキシジアニリン２．２
０２ｇ（１１ミリモル）を３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン２．３３４ｇ（１１ミリモル）に代え末端がアミ
ノアリール基である芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｐ＝
約１０、ｋ／（ｍ＋ｋ）＝１）を調整し、同様の操作を
行い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．
５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）、数平均分子量はＭｎ＝５４０００であった。この
ブロック共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製Ｆ
Ｘ６１６０）を測定したところ、実施例１以外の吸収と
して、１６５７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニル
の吸収が、１７２０ｃｍ^-1ケトンカルボニル基に基づく
吸収が認められた。

【００３４】実施例４ 実施例１で使用した３，４’−オキシジアニリンをビス
（４−アミノフェニル）スルホン２．７２９ｇ（１１ミ
リモル）に、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８２０ｇ
（１０ミリモル）を５−ヒドロキシイソフタル酸０．９
１０ｇ（５ミリモル）とイソフタル酸０．８３０ｇ（５
ミリモル）の混合ジカルボン酸に代え、末端がアミノア
リール基である芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｐ＝約１
０、ｋ／（ｍ＋ｋ）＝０．５）を調整し、同様の操作を
行い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共
重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．
７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）、数平均分子量は８４０００であった。このブロッ
ク共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１
６０にて測定）を測定したところ、実施例１以外の吸収
として、１６６１ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニ
ルの吸収が、１２１７付近及び１３６８ｃｍ^-1に−ＳＯ
₂−に基づく吸収が認められた。

【００３５】実施例５ 実施例４と同様に実施例１における５−ヒドロキシイソ
フタル酸１．８２０ｇ（１０ミリモル）を５−ヒドロキ
シイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）とイソフタ
ル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）の混合ジカルボン酸に
代え、実施例１の３，４’−オキシジアニリンをビス
（４−アミノフェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ミリ
モル）に代え、末端がアミノアリール基である芳香族ポ
リアミドオリゴマー（Ｐ＝約１０、ｋ／（ｍ＋ｋ）＝
０．５）を調整し、同様の操作を行い本発明のポリシロ
キサン−ポリアミド系ブロック共重合体を得た。このブ
ロック共重合体の固有粘度は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中、３０℃）、数平均分子量は
２８０００であった。このブロック共重合体のＩＲスペ
クトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）を測定
したところ、実施例１以外の吸収として、１６６４ｃｍ
^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められ
た。

【００３６】実施例６ 実施例４と同様に実施例１における５−ヒドロキシイソ
フタル酸１．８２０ｇ（１０ミリモル）を５−ヒドロキ
シイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）とイソフタ
ル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）の混合ジカルボン酸に
代え、実施例１の３，４’−オキシジアニリンを２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロブロパン
３．３３２ｇ（１０ミリモル）に代え、同様の操作を行
い本発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重
合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．３
９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０
℃）、数平均分子量は２７０００であった。このブロッ
ク共重合体のＩＲスペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１
６０にて測定）を測定したところ、実施例１以外の吸収
として、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに対応する吸収
が、１６６７ｃｍ^-1に基づくカルボニルの吸収が認めら
れた。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック共重合体は、ブタジェン単量体単位を含むポリ
シロキサンを用い、構造中に反応性のフェノール性水酸
基を有するポリアミドを用いているので、従来のポリシ
ロキサンの特性を損なうことなく、反応性に富んだ耐熱
性の高い熱可塑性弾性体を与え、より利用範囲の広い素
材として有用性を有している。また、本発明の製造方法
は、高い加熱温度を必要としないため、副生成物の発生
が少なく、極めて、容易に目的とするブロック共重合体
を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有しブタジエ
   ン単量体単位を含むポリシロキサンと、両末端にアミノ
   アリール基を有するポリアミドとの重縮合体であって、
   下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下
   記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とが、ア
   ミド結合によって結合してなり、かつ、数平均分子量１
   ００００〜３０００００を有することを特徴とするポリ
   シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は二価の有機基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、ア
   ルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を
   示し、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は構造中にフェノ
   ール性水酸基を有する有機基であって、Ａｒは下記一般
   式（１）〜（８）で示される構造を有し、ｎ、ｘおよび
   ｐは平均重合度であり、ｎは１〜１００、ｘは１〜２
   ０、ｐは１〜３０の整数を示し、ｍ、ｋは共縮重合比で
   あってｋ／（ｍ＋ｋ）≧０．０４を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 下記一般式（III）で示される両末端に
   カルボキシル基を有しブタジェン単量体単位を含むポリ
   シロキサンと、 【化３】 （式中、Ｒ₁は二価の有機基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、ア
   ルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を
   示し、ｎ、ｘは平均重合度であって、ｎは１〜１００、
   ｘは１〜２０の整数である。）下記一般式（IV）で示さ
   れる両末端にアミノアリール基を有するポリアミドとを 【化４】 （式中、Ｒ₄は二価の有機基を示し、Ｒ₅は構造中にフェ
   ノール性水酸基を有する有機基であって、Ａｒは前記一
   般式（１）〜（８）で示される構造を有する二価の芳香
   族基であり、ｍ、ｋは共縮重合比であってｋ／（ｍ＋
   ｋ）≧０．０４を示し、ｐは平均重合度でありｐ＝１〜
   ３０の整数を示す。）芳香族亜りん酸エステルとピリジ
   ン誘導体の存在下で重縮合させることを特徴とするポリ
   シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 助触媒として長鎖アルキル基を有する第
   四級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金属塩の存在
   下に重縮合せしめることを特徴とする請求項２に記載ポ
   リシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方
   法。