JP2002201279A

JP2002201279A - ポリフェニルアミドシロキサン重合体の製造方法及びポリフェニルアミドシロキサン重合体

Info

Publication number: JP2002201279A
Application number: JP2000401383A
Authority: JP
Inventors: Osamu Matsuzaka; 治松坂; Akihiro Kobayashi; 明洋小林; Toshio Akima; 敏夫秋間
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規なポリフェニルアミドポリシロキサン重
合体及びその簡便かつ高収率な製造方法を提供する。【解決手段】一般式［Ｉ］及び／又は［II］で表され
るジクロロフェニル誘導体と、一般式［III］で表され
る、ジクロロフェニルアミドシロキサンを重縮合させる
ポリフェニルアミドシロキサン重合体の製造法及びポリ
フェニルアミドシロキサン重合体。（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
Ｒ、−ＣＲ＝ＮＲ′、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ₂Ｒ、−
ＯＣＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＲＲ′、−Ｎ＝ＣＲＲ′、
−ＮＲＣＯＲ′、−ＣＯＮＲＲ′およびＲからなる群よ
り独立に選ばれ、ＲおよびＲ_４は、アルキル基等であ
り、Ｒ₃はアルキレン基等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニルアミドシ
ロキサン重合体の製造方法及びポリフェニルアミドシロ
キサン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは、電子部品周辺材料、
例えば、フォトレジスト材料、保護コーティング材料へ
の応用等、最近注目されてきている分野において、工業
的に有用な素材である。そのため、ポリシロキサンの特
長である耐熱性、低弾性を活かし、かつ、更に高機能化
するため種々の試みがなされている。例えば、異種のポ
リマーとブレンドするポリマーブレンドの手法がしばし
ば利用されている。このポリマーブレンドの場合は、よ
り機能性および付加価値を高めるという観点からは、非
常に好都合であるが、相溶性の観点からは問題が多い。

【０００３】そこで、ポリマーをグラフト化、あるいは
ブロック化することが提案され、種々のポリシロキサン
グラフト共重合体およびブロック共重合体が提案されて
いる。これらの手法は、生産コストの観点からは、必ず
しも満足の行くものではなく、限定された用途に採用さ
れているに過ぎないのが現状である。これらの手法のう
ち、比較的低コストの手法として、ブロック共重合化を
あげることができる。その例を二三示すと、例えば、亜
リン酸エステル法によるポリシロキサン−アラミドブロ
ック共重合体の製造方法として、脂肪族アミン末端ポリ
シロキサンを用いた製造方法が知られているが（特開昭
６１−２９３２２４号公報）、高重合度、高強度のポリ
シロキサン−アラミドブロック共重合体は、製造する事
が困難であるという問題があった。そのため、高強度ポ
リシロキサン−アラミドブロック共重合体の製造に関し
ては、ジカルボン酸クロライドと上述の脂肪族アミン末
端ポリシロキサンを用いた低温界面縮合法が提案されて
いるが（特開昭６２−２５７９３３号公報）、合成上、
使用するモノマー類の精製が必要であり、また製造時の
反応制御や、反応副生成物である塩酸ガスの処理、反応
性官能基の保護、および脱保護などの問題があり、安易
な合成法とは言えなかった。一方、ポリシロキサンの末
端にアミノフェニル基を有するマクロモノマーを用い更
にフェノール性水酸基を有するジカルボン酸を用いたポ
リシロキサン−アラミドブロック共重合体合成法が提案
されているが（特許第２９６１６２０号）、合成経路が
長く、煩雑な操作を必要とするため、十分な方法とは言
えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における問題点に鑑み、簡便な方法でかつ収率良くポリ
シロキサン含有樹脂を得ることを目的としてなされたも
のである。発明者らが検討を重ねた結果、アリールカッ
プリング反応により合成経路が短く、煩雑な操作を必要
としない方法で収率よくポリシロキサン含有樹脂が得ら
れることを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［Ｉ］
及び／又は［II］で表されるジクロロフェニル誘導体
と、ジクロロフェニルアミドシロキサンを重縮合させる
ことを特徴とするポリフェニルアミドシロキサン重合体
の製造方法及びポリフェニルアミドシロキサン共重合体
に関する。

【０００６】

【化４】

【０００７】（上式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｆ、−ＣＮ、−
ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ′、−ＯＲ、−ＳＲ、
−ＳＯ₂Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＲＲ′、−Ｎ
＝ＣＲＲ′、−ＮＲＣＯＲ′、−ＣＯＮＲＲ′およびＲ
からなる群より独立に選ばれ、前記ＲおよびＲ′は、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリー
ル基からなる群より独立に選ばれる）

【０００８】一般式［Ｉ］及び／又は［II］で表される
ジクロロフェニル誘導体は、反応材料の総量に対して、
好ましくは０．１〜９９．９モル％、より好ましくは１
５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．９
モル％使用される。この化合物の使用量が少なすぎる
と、耐熱性が低下する傾向がある。本発明において、用
いられるジクロロフェニルアミドシロキサンは、一般式
［III］で表される化合物である。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜５のアルキ
レン基、フェニレン基、又はアルキル基で置換されたフ
ェニレン基を表し、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル
基若しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル基で
置換されたフェニル基を表し、ｍは１〜１００の整数を
表し、２個のＲ₃は同一でも異なっていてもよく、複数
個のＲ₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）

【００１１】Ｒ₃は、好ましくは炭素原子数１〜５のア
ルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレン
基であり、Ｒ₄は好ましくは炭素原子数１〜５のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、フェニル基またはアルキル
置換フェニル基である。一般式［III］中、ｍは１〜１
００の整数とされる。ｍが大きすぎると、反応性の低下
などの問題が生じる。ジクロロフェニルアミドシロキサ
ンは、例えば、

【００１２】

【化６】

【００１３】等のジアミノシロキサンとクロロ安息香酸
クロリドから合成できる。ただし、上記式中、ｍ′は１
〜１００の範囲の数である。ジアミノシロキサンのうち
上記式（ａ）中、ｍ′が１のもの、平均１０のもの、平
均２０のもの、平均５０のものは、各々、ＬＰ−７１０
０、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１ＢおよびＸ−２２−１６１Ｃ（いずれも信
越化学工業（株）商品名）として市販されている。ジア
ミノシロキサンは、例えば米国特許第３，１８５，７１
９号明細書に示される方法によって合成される。

【００１４】ジクロロフェニルアミドシロキサンは、ジ
クロロ化合物の総量に対して好ましくは０．１〜９９．
９モル％使用され、０．１〜４０モル％用いるのがより
好ましい。９９．９モル％を越えて用いると、分子量が
低下する傾向があり、この観点から、特に４０モル％以
下で使用するのが好ましい。また、０．１モル％未満で
は、弾性率などの特性が向上しない傾向がある。

【００１５】弾性率、耐熱性、生成化合物の分子量の点
から、ジクロロフェニルアミドシロキサンを、ジクロロ
化合物の総量に対して０．２〜２０モル％使用するのが
特に好ましい。本発明において反応方法はニッケル触媒
還元カップリング反応（例えば、米国特許５，２４１，
０４４号明細書）を用いる。上記ジクロロ化合物の総量
に対して無水ニッケル化合物をニッケルのグラム原子で
０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜２０モル
％、配位子をニッケル１グラム原子あたり０．１〜１０
０モル、好ましくは１〜３０モル、還元金属の量が反応
するジクロロ化合物の総量の少なくとも当量以上、助触
媒をニッケル１グラム原子あたり少なくとも１０モル％
の存在下、非プロトン性溶媒中、不活性ガス雰囲気下で
０〜２５０℃、好ましくは６０〜１００℃で数分から数
日反応させ、沈殿精製することにより、目的樹脂を得る
ことができる。

【００１６】好適なニッケル化合物は有機金属還元剤及
び金属還元剤で還元可能なものである。これらの化合物
としては、ニッケルのハロゲン化物、有機酸ニッケル
塩、ニッケル有機錯体及びニッケル（０）化合物の１種
又は２種以上などである。ニッケル化合物のアニオンは
重要ではないが、ニッケル化合物と配位子の反応を妨害
してはならない。好ましいアニオンは、ハロゲンであ
り、塩素が最も好ましい。配位子として用いる化合物は
トリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホス
フィンなどがある。還元金属としては、マグネシウム金
属、マンガン金属及び亜鉛金属の１種又は２種以上を使
用することができるが、中でも亜鉛金属が好ましい。ま
た、該金属は、微粉形状であることが好ましい。

【００１７】好ましい助触媒としてはアルカリ、アルカ
リ土類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアルミニウ
ムのハロゲン化物またはこれらの混合物を包含する。ま
た所望によりアルカリ、アルカリ土類、亜鉛、マグネシ
ウム、マンガン及びアルミニウムの硫酸塩、リン酸塩、
またはこれらの混合物も助触媒として使用できる。好ま
しい非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどが挙げられ、特に溶解度の問題か
らＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、無水である
ことが好ましい。本発明になるポリフェニルアミドシロ
キサン重合体は、一般式［IV］で表される構造を有す
る。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびｍは前記
と同様であり、ａ、ｂ及びｃは反応材料のモル比により
変化し、ａ及びｃのいずれかは０でもよい）この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，
０００〜１００，０００の範囲である。本発明により耐
熱性、機械的強度、接着性等に優れ、更に低弾性率であ
ることから、電子部品周辺材料、例えば、フォトレジス
ト材料、保護コーティング材料への応用に有利で新規な
ポリフェニルアミドシロキサン重合体を簡便な製造方法
で収率良く得ることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。［合成例］（ジクロロフェニルアミドシロキサンの合成）攪拌棒、
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、次式で示すＸ−２２−１６１ＡＳ（２６．１
０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（以下ＤＭＤＧと表す）（１９０ｍｌ）、
およびトリエチルアミン（９．０９ｇ、０．０９ｍｏ
ｌ）を加え、−５℃でｍ−クロロベンゾイルクロリド
（１０．７１ｇ、０．０６１ｍｏｌ）のＤＭＤＧ（１０
ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌
した後反応液を濾過、濃縮し黄色液体（３４．７ｇ）を
得た。これをトルエン（２００ｇ）に溶かし、２．５重
量％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）、３．５重量
％塩酸水溶液（１００ｇ）、さらに純水（２００ｍｌ）
で洗浄した。有機層を濃縮し、目的物であるジクロロフ
ェニルアミドシロキサン３３．５ｇ（収率９７．４％）
を得た。

【００２１】

【化８】

【００２２】［実施例１］（ポリフェニルアミドシロキサン重合体の合成）窒素雰
囲気下に置いた５０ｍｌの丸底フラスコに、ビス（トリ
フェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．２９ｇ、０．
４５ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．１４ｇ、１．４
０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６９ｇ、
２．６３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（２．８１ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）、上記ジクロロフ
ェニルアミドシロキサン（３．２１ｇ、２．８０ｍｍｏ
ｌ）、および活性亜鉛微粉（アルドリッチ社製の９８％
亜鉛粉末を塩酸の１０重量％メタノール溶液で洗浄し、
さらにメタノールで洗浄し乾燥させたもの）（１．５０
ｇ、２２．９４ｍｍｏｌ）を秤り取り、無水Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（２０．５２ｇ、２０７．０６ｍｍｏ
ｌ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下８０℃で６時
間攪拌した。この反応液を濾過し、この濾液に１０重量
％ＨＣｌメタノール溶液１０ｍｌを加え、１０分間攪拌
した。この反応液を、３００ｍｌのメタノール中に注下
し、濾過した。得られた単黄色固体をヘキサンでリフラ
ックスして完全に洗浄した。得られた固形物を乾燥させ
ることにより、生成物４．６２ｇ（収率９２％）を得
た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は５９４００であった。この樹脂の弾性率は
２．１ＧＰａであり、ガラス転移温度は１３８℃であっ
た。また、ＩＲ測定の結果（図１）、ポリジメチルシロ
キサンの特徴的な吸収が、８０２、１０００−１１０
０、１２６０ｃｍ^-1に見られ、ベンゾフェノンのカルボ
ニル基由来の吸収が１６６０ｃｍ^-1に見られた。この樹
脂の構造を以下に示す。シロキサン構造中の数字は、シ
ロキサンの繰り返し数を示す。数字は樹脂中の比率を示
すのみであり、樹脂のブロック性を示すものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】[実施例２］（ポリフェニルアミドシロキサン重合体の合成）仕込み
２，５−ジクロロベンゾフェノン（２．８１ｇ、１１．
２０ｍｍｏｌ）、と上記ジクロロフェニルアミドシロキ
サン（２．４１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロ
ベンゼン（０．１０ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は実施例１と同様の方法で重合体を合成した。生成物
３．９４ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣによる重量平
均分子量（ポリスチレン換算）は５６１００であった。
この樹脂の弾性率は２．４ＧＰａであり、ガラス転移温
度は１４７℃であった。また、ＩＲ測定の結果（図
２）、実施例１と同様にポリジメチルシロキサンの特徴
的な吸収が、８０２、１０００−１１００、１２６０ｃ
ｍ^-1に見られ、ベンゾフェノンのカルボニル基由来の吸
収が１６６０ｃｍ^-1に見られた。この樹脂の構造を以下
に示す。シロキサン構造中の数字は、シロキサンの繰り
返し数を示す。数字は樹脂中の比率を示すのみであり、
樹脂のブロック性を示すものではない。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【発明の効果】本発明により耐熱性、機械的強度、接着
性等に優れており、電子部品のオーバーコート剤、接着
剤、フィルムの用途等に有用で新規なポリフェニルアミ
ドシロキサン重合体を簡便な製造方法で収率良く得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリフェニルアミドシロキ
サン重合体のＩＲ測定図。

【図２】実施例２で得られたポリフェニルアミドシロキ
サン重合体のＩＲ測定図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］及び／又は［II］で表され
るジクロロフェニル誘導体と、一般式［III］で表され
るジクロロフェニルアミドシロキサンを重縮合させるこ
とを特徴とするポリフェニルアミドシロキサン重合体の
製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
Ｒ、−ＣＲ＝ＮＲ′、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ₂Ｒ、−
ＯＣＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＲＲ′、−Ｎ＝ＣＲＲ′、
−ＮＲＣＯＲ′、−ＣＯＮＲＲ′およびＲからなる群よ
り独立に選ばれ、前記ＲおよびＲ′は、水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ヘテロアリール基及び置換ヘテロアリール基からな
る群より独立に選ばれる）【化２】（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜５のアルキレン基、フェ
ニレン基又はアルキル基で置換されたフェニレン基を表
し、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアル
コキシ基、フェニル基又はアルキル基で置換されたフェ
ニル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表し、２個のＲ
₃は同一でも異なっていてもよく、複数個のＲ₄は互いに
同一であっても異なっていてもよい）
【請求項２】ジクロロフェニルアミドシロキサンをジ
クロロ化合物の総量に対して０．１〜４０モル％使用す
る請求項１記載のポリフェニルアミドシロキサン重合体
の製造方法。
【請求項３】触媒としてニッケルハロゲン化物、有機
酸ニッケル塩、ニッケル有機錯体及びニッケル（０）化
合物の１種又は２種以上及び還元金属としてマグネシウ
ム金属、マンガン金属及び亜鉛金属の１種又は２種以上
を用いる請求項１又は２記載のポリフェニルアミドシロ
キサン重合体の製造方法。
【請求項４】一般式【化３】で表されるポリフェニルアミドシロキサン重合体。（式
中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、
−ＣＲ＝ＮＲ′、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ₂Ｒ、−ＯＣ
ＯＲ、−ＣＯ₂Ｒ、−ＮＲＲ′、−Ｎ＝ＣＲＲ′、−Ｎ
ＲＣＯＲ′、−ＣＯＮＲＲ′およびＲからなる群より独
立に選ばれ、前記ＲおよびＲ′は、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘ
テロアリール基及び置換ヘテロアリール基からなる群よ
り独立に選ばれ、Ｒ₃は炭素原子数１〜５のアルキレン
基、フェニレン基又はアルキル基で置換されたフェニレ
ン基を表し、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキル基、若
しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル基で置換
されたフェニル基を表し、ｍは１〜１００の整数を表
し、２個のＲ₃は同一でも異なっていてもよく、複数個
のＲ₄は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ａ、ｂ及びｃは反応材料のモル比により変化し、ａ及び
ｃのいずれかは０でもよい。）