TWI393733B - Polysilane and its manufacturing method - Google Patents

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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description

聚碳矽烷及其製造方法
本發明係有關新穎之聚碳矽烷及其製造方法，更詳細者係有關側鏈具有氧雜環丁烷基之聚碳矽烷及其製造方法。
做為具有氧雜環丁烷基之化合物例公知者有側鏈具有氧雜環丁烷基之聚矽烷(特開2004－26895號(公報)、側鏈具有氧雜環丁烷基之倍半矽噁烷(特開2003－149822號公報)，及側鏈具有環氧基、腈基之聚碳矽烷(J.Inorg.Organomet.Polym.Vol.5，No.1，1995，75－85)。
惟，側鏈具有聚碳矽烷之聚碳矽烷尚未被揭示。
特開2004－026895號公報中被揭示有使含鹵素基之聚矽烷化合物中具有氧雜環丁烷基與羥基之化合物經反應後，將氧雜環丁烷基導入聚矽烷之方法。
聚碳矽烷因顯示良好之耐熱性、耐分解性，因此適用於陶瓷材料之前驅物、耐熱性材料(特開平07－118007號公報、特開平10－069819號公報、特開平09－013278號公報)。
先行技術之聚碳矽烷因對於汎用之溶媒的溶解性低，因此，一般受限於特殊之可溶溶媒。導致聚碳矽烷之利用受限之問題產生。
本發明係以提供一種對於汎用有機溶媒具良好溶解性之聚碳矽烷及其製造方法為其目的。
本發明者為解決上述課題，而進行精密研討結果發現，新的合成一種具有氧雜環丁烷基之聚碳矽烷後，可提昇此對於汎用有機溶媒之溶解性。
[式中，各個R代表不具氧雜環丁烷基之碳數2~40之烷基、芳基、或具有氧雜環丁烷基之碳數2~40之烷基(其中，亦可具有醚鍵)，2個R中至少1個具有氧雜環丁烷基之碳數2~40之烷基(其中，亦可具有醚鍵)，R’代表碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、n為5~200之整數]。
本發明聚碳矽烷代表下述一般式(1)所示之化合物。
[式中，R1 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基、或具氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基、R2 為具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基、R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、n為5~200之整數]。
該式(1)中，有機基R1 及R2 以具有醚鍵者宜。
又，本發明聚碳矽烷之製造方法之特徵係使下述一般式(6)所示化合物與下述一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷化合物具有氫矽烷化合物之步驟。
[式中，R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基、R7 為不具氫原子、氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、或不具氧雜環丁烷基之碳數6－40之芳基，n為5~200之整數]，CH2 ＝CH－R8 (7)[式中，R8 為具有氧雜環丁烷基之全碳數3~38之有機基]。
上述式(7)中，有機基R8 以具有醚鍵者宜。
本發明新穎之聚碳矽烷係具有極性官能基之氧雜環丁烷基為側鏈，因此提昇與熱性溶媒之親和性，對於丙酮、甲基異丁酮、甲基戊酮類之酮系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯類之酯系溶媒、丙二醇二甲醚類之丙二醇系溶媒等汎用之有機溶媒之溶解性高。
本發明聚碳矽烷因而適用於樹脂之改質劑、無機化合物之表面處理劑。
本發明可提供不損及聚碳矽烷之特性、可輕易呈各種形狀之成形的耐熱性材料。
本發明聚碳矽烷可使用較易取得之矽化合物做為製造原料，可安全且有效製造聚碳矽烷。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明進行詳細說明。
1.聚碳矽烷
本發明聚碳矽烷為下述一般式(1)所示。
該一般式(1)中，R1 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基、具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基。又，R2 為具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基。
該R1 為烷基時，可為直鏈或支鏈狀均無妨，碳數為1~30者宜，更佳者為1~20。此烷基之具體例如：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、次－丁基、第三－丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、十六基等。其中特別以甲基為最佳。
該有機基R2 中氧雜環丁烷基之鍵結位置並未特別限定，亦可為有機基之中間，亦可為末端。另外，氧雜環丁烷基之數並未特別限定。更且，此有機基R2 通常為含有碳數3~37之伸烷基或碳數6~37之伸芳基為主之基，亦可含有其他官能基及/或鍵。本發明中，該有機基R2 除氧雜環丁烷基所有之－O－鍵以外，更含醚鍵者佳。其位置及數並未受限。
又，該R1 為具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基時，亦與上述R2 為相同者。又，該R1 為具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基時，該R1 及R2 可為相同。亦可為相異。
上述一般式(1)中，R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基。伸芳基及伸芳烷基之碳分別為6~20及7~20。該R3 特別以伸芳基為最佳。
又，該一般式(1)中，兩末端通常為苯基、或羥基。
另外，該一般式(1)中之n為5~200之整數、較佳者為10~100。n若超出200時，則對於汎用之有機溶媒之聚碳矽烷的溶解性將降低。反之，n未達5時，則做為耐熱性材料之特性將不足。
本發明理想之聚碳矽烷為下述一般式(2)所示之化合物。
該一般式(2)之R1 及R3 與該一般式(1)之R1 及R3 為相同者，分別適用其說明。
該一般式(2)之R4 為碳數2~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基。R4 為伸烷基時，其理想碳數為2~14。此伸烷基可為直鏈狀、亦可具有側鏈。此伸烷基之具體例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基等。又，R4 為伸芳基、及伸芳烷基時，理想碳數分別為6~14及7~14。該R4 為伸烷基者宜，特別以丙烯基為最佳。
該一般式(2)中R5 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或芳烷基。R5 為烷基時，理想碳數為1~12，更佳者為1~6。此烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，此烷基之具體例為甲基、乙基、丙基、丁基等。該R5 以烷基為宜，特別以乙基為最佳。
又，該一般式(2)之n與該一般式(1)之n為相同，為5~200之整數，較佳者為10~100。
本發明理想聚碳矽烷之具體如以下之示例。
[式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數]， [式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數]。
[式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數]。
此等中特別以一般式(3)及(4)之聚碳矽烷為最佳。
2.聚碳矽烷之製造方法
本發明之聚碳矽烷製造方法其特徵係具備使下述一般式(6)所示化合物與下述一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷化合物進行氫矽烷化反應之步驟。
[式中，R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基、R7 為不具氫原子、氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、或不具氧雜環丁烷基之碳數6－40之芳基，n為5~200之整數]，CH2 ＝CH－R8 (7)[式中，R8 為具有氧雜環丁烷基之全碳數3~38之有機基]。
該一般式(6)中，R3 與該一般式(1)之R3 為相同，適用其說明。理想之R3 為伸芳基。又，R7 如上述，具有氫原子、所定碳數之烷基或芳基，為烷基或芳基時，與該一般式(1)之R1 為相同，適用其說明。理想之R7 由其易於取得面視之，以甲基為製造原料者最佳。
該一般式(7)之R8 具有氧雜環丁烷基之全碳3~38之有機基，而，氧雜環丁烷基之鍵結位置並未特別限定，可為有機基之中間、亦可為末端。另外，氧雜環丁烷基之數亦未特別受限。易於取得之製造原料化合物其氧雜環丁烷基之鍵結位置為有機基之中間，且末端為乙基之化合物。
本發明中該有機基R8 除氧雜環丁烷基所有之－O－鍵外，以具有醚鍵者宜。其位置及數未受限。
該有機基R8 具有醚鍵時，該一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷基化合物構造為下述所示。
CH2 ＝CH－(CH2 )m －O－R8 ′ [式中，R8 ′ 為具有氧雜環丁烷基之有機基、m為0~12之整數]。
該一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷化合物例者如：3－乙基－3－烯丙氧甲基氧雜環丁烷、3－甲基－3－烯丙氧甲基氧雜環丁烷、3－烯丙氧甲基氧雜環丁烷、3－乙基－3－乙烯氧甲基氧雜環丁烷、3－甲基－3－乙烯氧甲基氧雜環丁烷、3－乙烯氧甲基氧雜環丁烷等例。
該一般式(6)所示化合物及該乙烯氧雜環丁烷化合物(7)之氫矽烷化反應通常於甲苯、四氫呋喃等有機溶媒中、觸媒之存在下進行之。
該一般式(6)所示化合物及該乙烯氧氧雜環丁烷化合物(7)之置入比例之該一般式(6)所示化合物之SiH基對於該乙烯氧雜環丁烷化合物(7)之碳－碳不飽和基(CH2 ＝CH－)1當量時，為0.1~2.0當量、更佳者為1.0~2.0當量。
該觸媒例如：鈷、鎳、釕、銠、鈀、釔、鉑等之周期表第8屬~第10屬之金屬單體、有機金屬錯化物、金屬鹽、金屬氧化物等例。其中又鉑系觸媒為較佳使用者。此鉑系觸媒例者如：1,3－二乙烯－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷鉑錯化合物等鉑－乙烯矽氧烷錯化物、氯化鉑酸六水合物(H2 PtCl6 ．6H2 O)、cis－PtCl2 (PhCN)2 、鉑碳等例。另外，Ph代表苯基。
該觸媒之使用量對於該一般式(6)所示之化合物使用量時為0.1~1,000ppm。
又，該氫矽烷化反應通常於加熱下進行。反應溫度通常依其由外部之加熱及原料化合物之供應速度而定。一般為30℃~120℃之溫度保持下可順利進行氫矽烷化反應。此溫度未達30℃時，將不易進行氫矽烷化反應，超出120℃則控制聚合物分子量將有困難。
反應結束後，依常法進行洗淨、層分離、脫溶媒等，可回收本發明之聚碳矽烷。
又，該一般式(6)所示之化合物可經由格利雅反應輕易取得下述一般式(8)所示之二鹵化矽烷與下述一般式(9)所示之二鹵化物。
[式中，各X1 代表相同或相異之鹵素，R7 為不具氫原子、氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基]X2 －R3 －X2 (9)[式中，各X2 代表相同或相異之鹵素，R3 為碳數1~40之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基]。
該一般式(8)所示之二鹵化矽烷中，X1 為氯原子、溴原子、或碘原子者宜。
又，該一般式(9)所示之二鹵化物中，X2 為氯原子、溴原子、或碘原子者宜。
該一般式(9)所示之二鹵化物者，其R3 為伸芳基，較佳者為二鹵化芳基、特別以對二溴苯為最佳。
對於該化合物(8)之化合物(9)之置入比例(莫耳比)為0.5~1.5者宜。
本發明聚碳矽烷其該一般式(3)之R6 為甲基，以下說明下述構造式(11)所示之聚碳矽烷製造方法。
首先，於公知方法所調製之活性化鎂中滴入二氯甲基矽烷與對二溴苯之混合液，進行格利雅反應後，取得具有下述構造式(10)所示之SiH基之聚碳矽烷。
[式中，Y為羥基或苯基，n為5~200之整數]。
做為取得該聚碳矽烷(10)之反應中具體操作者如：於充份乾燥之鎂中，加入溶媒及活性化劑，滴入二氯甲基矽烷與對二溴苯之混合液。此時之反應溫度可由常溫於溶媒沸點之範圍進行適當選取。全量滴入後，回至常溫，稍微加溫、或接近溶媒之沸點進行迴流。當反應溫度太高，則取得聚碳矽烷(10)將呈高分子量者。
該溶媒例如：n－戊烷、n－己烷、環己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、石油、石油醚、等烴類；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃等醚類例者。
又，做為該活化劑例者如：1,2－二溴乙烷、碘等例。
反應結束後，去除溶媒及鎂鹽，經由再沈澱使聚碳矽烷進行單離。
之後，使此取得之聚碳矽烷(10)於鉑系觸媒之存在下，經由該一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷化合物與氫矽烷化反應後，可取得下述構造式(11)所示之聚碳矽烷。
[實施例]
以下，藉由參考例及實施例進行本發明具體說明。
[參考例1]
使具備攪拌器、溫度計及冷卻管之反應器於乾燥氮環境下置入鎂75.1g(3.08mol)及四氫呋喃500ml，進行攪拌之。再於反應器加入1,2－二溴乙烷，使鎂活化。
之後，將1,4－三溴苯323g(1.27mol)及二氯甲基矽烷125g(1.09mol)溶於四氫呋喃500ml後取得之溶液裝置滴入漏斗後，滴入反應系。
滴畢後，設置油浴，進行加熱迴流(67℃)3小時。
再將反應液移至分液漏斗。以水洗淨有機層後，加入無水硫酸鈉，進行脫水。減壓下餾去溶媒，使殘渣溶於良溶媒，滴入弱溶媒後，取得具有下述構造式(12)所示之SiH之聚碳矽烷。收率為66.8%、構造式(12)之n的平均值為20、凝膠透滲色譜法(GPC)之重量平均分子量Mw為2,700、Mw/Mn為3.58。
1 H NMR光譜之化學位移為如下所示。
1 H NMR(270MHz，溶媒；CDCl3 )δ 7.57(s，4H)[a，b]，δ 4.95(q，J＝3.8Hz，1H)[d]，δ 0.64(d，J＝3.8 Hz，3H)[c]
[參考2]
使具備攪拌器、溫度計及冷卻管之反應器於乾燥氮環境下，置入鎂45.5g(1.87mol)及四氫味喃550ml，進行攪拌。再於反應器中加入1,2－二溴乙烷，使鎂活化。
之後，將1,4－二溴苯220.8g(937mmol)及甲基二氯矽烷92.0g(800mmol)溶於四氫呋喃250ml取之溶液裝置於滴入漏斗以4小時的時間滴入反應系。
滴畢後，設置油浴，進行加熱迴流(67℃)3小時。
再將反應液移至分液漏斗，與參考例1同法操作，取得具有上述構造式(12)所示之SiH基之聚碳矽烷92.7g。收率為95%、構造式(12)之n的平均值為48，Mw為6,500、Mw/Mn為2.58。
[實施例1]
使具備攪拌器，溫度計及冷卻管之反應器於乾燥氮環境下置入參考例1取得之聚碳矽烷19.0g(257mmol)、3－乙基－3－烯丙氧甲基氧雜環丁烷27.1g(173mmol)及甲苯400ml，利用油浴進行加熱。內部溫度達80℃，添加1,3－二乙烯－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷鉑錯化物Pt[(C＝C－Si(Me)2 )2 o]之2.1%二甲苯溶液250μl。之後，80℃下反應3小時。
再將反應液移至分液漏斗。以水洗淨有機層，加入無水硫酸鈉進行脫水。減壓下餾去溶媒，之後，使殘渣溶於良溶媒，滴入弱溶媒後，進行再沈澱。再於減壓下餾去溶媒，取得具有下述構造式(13)所示之氧雜環丁烷基之聚碳矽烷。收率為37.8%，Mw為6,100、Mw/Mn為1.28。
1 H NMR光譜之化學位移如下所示。
1 H NMR(270MHz，CDCl3 )δ 7.49－7.57(m，4H)[a，b]，δ 4.35－4.45(m，4H)[j，k]，δ 3.41－3.49(m，4H)[g，f]，δ 1.61－1.77(m，4H)[e，h]，δ 1.04－1.10(br，2H)[d]，δ 0.80－0.90(m，3H)[i]，δ 0.55－0.60(d，3H)[c]
[聚碳矽烷之溶解性評定]
針對參考例1所得之具有上述構造式(12)所示Si－H基之聚碳矽烷、及實施例1所得之具有該構造式(13)所示之氧雜環丁烷基之聚碳矽烷，進行對於下述汎用溶媒之溶解性試驗，進行比較。
25℃下將各聚碳矽烷分別於甲苯、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚(PGDM)、乳酸乙酯(EL)、甲基異丁酮(MIBK)及甲基戊酮(MAK)添加濃度為5質量%時進行觀察其溶解性，其結果示於表1。
溶解時以「○」示之，未溶時以「×」示之。
由表1證明該構造式(13)所示之本發明聚碳矽烷相較於不具該構造式(12)所示之氧雜環丁烷基之聚碳矽烷，其溶解性明顯特別提昇。
[產業上可利用性]
本發明聚碳矽烷極適用於形成樹脂改質劑，無機化合物之表面處理劑，耐熱性材料等之物質，特別適用於耐熱性絕緣材料。

Claims (6)

  1. 一種聚碳矽烷，其特徵為下述一般式(1)所示， [式中，R1 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基、或具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基、R2 為具氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基、R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、n為5~200之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳矽烷，其中該有機基為具有醚鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚碳矽烷，其為下述一般式(2)所示， [式中，R1 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基、或具有氧雜環丁烷基之全碳數5~40之有機基、R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、R4 為碳數2~20之伸烷基、伸芳基、或伸芳烷基、R5 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或芳烷基、n為5~200之整數]。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚碳矽烷，其係選自下述一般式(3)、(4)及(5)所示之化合物群， [式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數]， [式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數] [式中，R6 為不具氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基，或不具氧雜環丁烷基之碳數6~40之芳基，n為5~200之整數]。
  5. 一種聚碳矽烷之製造方法，其為如申請專利範圍第1項之聚碳矽烷之製造方法，其特徵為具備與下述一般式(6)所示之化合物，及下述一般式(7)所示之乙烯氧雜環丁烷化合物進行氫矽烷化反應之步驟， [式中，R3 為碳數1~20之伸烷基、伸芳基或伸芳烷基、R7 為不具氫基、氧雜環丁烷基之碳數1~40之烷基、或不具氧雜環丁烷基之碳數6-40之芳基，n為5~200之整數]，CH2 =CH-R8 (7)[式中，R8 為具有氧雜環丁烷基之全碳數3~38之有機基]。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚碳矽烷之製造方法，其中該有機基為具有醚鍵。
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