JP5252761B2 - ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 - Google Patents

Description

この発明は、アセチレン系ポリオルガノシロキサン化合物に関する。さらに詳しくは、ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン類およびその硬化に関する。

発明の背景

アセチレン部分を有するポリオルガノシロキサン（以下、「シリコーン」と言うこともある）は、当業界で周知であり、多くの刊行物に開示されている。たとえば、共役ジアセチレン基がケイ素原子に直接結合した化合物が、Ｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２８， ３９９−４００（１９９５）およびＰａｒｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １１，１１０７−１１１０（１９７３）に開示されている。同様のジアセチレン基がアミドまたはエステル基およびシリコーン部分と組み合わさって存在する化合物類が、欧州特許出願第２１０，０５８号およびＬａｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， １８８， ２５−３９（１９９０）で検討されている。側鎖にフェニルジエチニルフェニルオキシアルキル基を有するシリコーンが、Ｈｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙ． Ｐｒｅｐ．， ３３， ２１４−２１５（１９９２）に開示されている。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含むジアセチレン系シリコーンが、ドイツ特許出願公開第４，３０２，９９３号および第４，３０３，０８０号に開示されている。

このような材料は、熱または放射線により硬化され、たとえば剥離コーティングまたはコンフォーマルコーティングとして有用な材料を生成する可能性を持っている。しかし、製造コストが高く、化学的に不安定であるなど種々の欠点も有し、特に化学的不安定性はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ化合物で顕著である。

フランス特許出願９６／１１，９９９号および９６／１２，０００号には、ジアセチレン部分と組合わせてエーテル基を含むポリマー組成物が開示されている。しかし、シリコーン部分は存在しない。

したがって、比較的安価で、安定で、容易に硬化するジアセチレン系シリコーン化合物の開発が望まれている。

本発明は、一連の化学的に安定なジアセチレン系シリコーン類および一連のそのアセチレン系シリコーン中間体を提供する。これらの中間体は、カップリング反応により容易にジアセチレン化合物に転化する。また本発明は、ジアセチレン系シリコーン類から製造した硬化物、ならびに促進剤、増感剤または他の添加剤の存在を必要とせずに、紫外線を使用してジアセチレン系シリコーンを硬化する方法も提供する。

本明細書中の式では、ポリオルガノシロキサンに関する慣例の命名法を用いる。慣例の命名法では、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2およびＳｉＯ_4/2について、「ｍｏｎｏ」、「ｄｉ」、「ｔｒｉ」および「ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ」の略字として記号Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱを使用して、酸素原子が他のケイ素原子に結合しているＳｉ−Ｏ部分の数を表わす。なお、分数の下付き文字は酸素原子がそれぞれ２つのケイ素原子に結合していることを示す。したがって、本明細書で使用される記号ＤおよびＴは、それぞれジュウテリウムおよびトリチウムという一般的な意味を持たない。

本発明は、第１の実施態様において、次式で表わされるエチニルオルガノポリオルガノシロキサンを含む中間体組成物を提供する。

（Ｍ¹）_a（Ｍ²） _b（Ｄ¹）_c（Ｄ²） _d（Ｔ¹）_e（Ｔ²）_fＱ_g （Ｉ）
上式中、Ｍ¹は（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2、
Ｄ¹は（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2、
Ｔ¹はＲ²ＳｉＯ_3/2、
ＱはＳｉＯ_4/2、
Ｍ²は

、Ｄ²は

、Ｔ²はＨＣ≡Ｃ−Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０以上、ただしｂ＋ｄ＋ｆは１以上であり、
Ｒ¹はそれぞれ独立して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ部分を持たず、Ｓｉに直接結合していない酸素原子１つ以上またはＳｉに直接結合したＣＨ＝ＣＨ部分１つ以上を含む二価の有機基であり、
Ｒ²はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル置換アリール基およびアラルキル基であり、これらの基はハロゲン置換されていてもよい。

本発明の別の実施態様は、上述したエチニルオルガノポリオルガノシロキサンのカップリングにより形成したポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサンを含む組成物を提供する。

本発明のさらに他の実施態様は、ポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサン組成物を熱または放射線に曝す工程を含む、ポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法である。さらに他の実施態様は、このように製造したポリオルガノシロキサン硬化物である。

好適な実施態様

式Ｉのエチニルオルガノシリコーンにおいて、下付き文字ａ〜ｇはそれぞれ０以上、ただしｂ＋ｄ＋ｆは１以上である。好ましくは、ｃは約１〜約５００、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０である。すなわち、好ましいシリコーンはトリオルガノシロキシ終端ポリオルガノシロキサンである。ｃは、より好ましくは約５〜約５０、特に好ましくは約５〜約２５である。

ｂ＋ｄ＋ｆの和、すなわち１分子当りのエチニル基数の合計は１（換言すればモノ）以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは２である。特に好ましいエチニルオルガノシリコーンにおいて、ｂは２、ｄとｆはそれぞれ０である。すなわち、好ましい化合物はエチニル終端ポリオルガノシロキサンである。

特に好ましいエチニル終端シリコーン類は、次式で表わされるものである。

上式中、ｎは約１〜約５００であり、好ましくは約５〜約５０、特に好ましくは約５〜約２５であり、ｐは約１〜約１００であり、好ましくは約１〜約１０、特に好ましくは１または２であり、Ｒ¹は前記定義の通り、Ｒ²はそれぞれ独立して、Ｃ_1-22のアルキル、Ｃ_1-22のアルコキシ、Ｃ_2-22のアルケニル、Ｃ_6-20のアリール、Ｃ_6-20のアリールオキシ、Ｃ_6-22のアルキル置換アリールおよびＣ_6-22のアラルキル基であり、これらの基はハロゲン置換されていてもよく、たとえばＣ_1-22のフルオロアルキルのようなフルオロカーボンを含むようにフッ素置換されていてもよい。本発明の種々の実施態様で用いる用語「アルキル」は、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキルおよびシクロアルキル基を意味する。直鎖および枝分れアルキル基は、１〜約１２の炭素原子を含むものが好ましく、具体的な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルおよびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基は４〜約１２の環炭素原子を含むものが好ましい。このシクロアルキル基の具体例として、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアラルキル基は７〜約１４の炭素原子を含むものであり、たとえばベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルおよびフェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の種々の実施態様で用いるアリール基は、６〜１４の環炭素原子を含むものが好ましい。このアリール基の具体的な例として、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ²基として適当なハロゲン化部分の具体的な例はトリフルオロプロピルであるが、これに限定されない。多くの場合、全てのＲ²基がメチルである。

式ＩおよびＩＩにおけるＲ¹基は、安定性を低下させるＳｉ−Ｏ−Ｃ部分を含まない二価の基である。本発明の好適な実施例において、前記Ｒ¹基はＳｉに直接結合していない酸素原子を１つ以上含む。このようなＲ¹基は、多くの場合次式ＩＩＩまたはＩＶで表わされる。

上式中、Ｒ³はそれぞれ独立して水素またはＣ_1-4のアルキル基で、ｍは約０〜約１００で、ｙは約３〜約１０で、（ＣＨ₂）_yはケイ素に結合している。多くの場合、各Ｒ³は水素、ｍは１、ｙは３である。

上式中、ｙは前記定義の通り、（ＣＨ₂）_yはケイ素に結合し、ｘは約１〜約１００であり、好ましくは約１〜約５０、特に好ましくは約１〜約１０である。

別の好適な実施態様において、Ｒ¹はＳｉに直接結合したオレフィン部分を１つ以上含み、より好ましくはＳｉに直接結合したオレフィン部分を１つだけ含む。このタイプの基には次式ＶおよびＶＩのものがある。

―Ｒ⁴―ＣＨ＝ＣＨ― （Ｖ）
―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ⁴―ＣＨ＝ＣＨ― （ＶＩ）
上式中、Ｒ⁴は二価の有機基であり、具体的には脂肪族、芳香族もしくは脂肪族−芳香族混合炭化水素基であり、またはヘテロ原子を含んでいてもよく、オレフィン炭素原子はＳｉに結合している。好ましくは、Ｒ⁴はアルキレンまたは二価の芳香族炭化水素もしくは芳香族エーテル基である。Ｒ⁴として用いられるアルキレン基は、多くの場合約２〜約１０の炭素原子を含み、４炭素原子アルキレン（すなわちテトラメチレン）がしばしば好ましい。芳香族基としてはｐ−フェニレンおよび次式の基が好ましい。

式ＩおよびＩＩの基において、Ｒ²は前記定義の通り。

式ＩＩのエチニル終端シリコーン中間体の１種は、２段階の反応手順により製造することができ、その第一工程では水素化物含有シリコーンを次式のオレフィン系ヒドロキシ化合物でヒドロシリル化する。

上式中、Ｒ³、ｍおよびｙは前記定義の通り。この構造を有するオレフィン系ヒドロキシ化合物の少なくとも１つ、２−（２−プロペニルオキシ）エタノール（エチレングリコールアリルエーテル）は、市販されている。

本発明のポリオルガノシロキサンは、通常、次式
Ｍ_hＭ^H _iＤ_jＤ^H _kＴ_lＴ^H _mＱ_n
で表わされる水素化物含有シリコーンのヒドロシリル化により製造する。上式中、下付き文字ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０または正の整数、ただし下付き文字ｉ、ｋおよびｍの和は１以上であり、
Ｍは式Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ^Hは式Ｒ² _3-oＨ_oＳｉＯ_1/2、
Ｄは式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ^Hは式Ｈ_2-pＲ² _pＳｉＯ_2/2、
Ｔは式Ｒ²ＳｉＯ_3/2、
Ｔ^Hは式ＨＳｉＯ_3/2、
Ｑは式ＳｉＯ_4/2であり、
ｏは約１〜約３、好ましくは１であり、ｐは０または１、好ましくは１であり、Ｒ²はそれぞれ独立して前記定義の通りである。

本発明の化合物の前駆物質である水素化物含有シリコーン化合物は、米国特許第５，６９８，６５４号に開示された方法により製造できる。この米国特許に、塩基触媒を用いた環状オルガノシロキサンの開環重合を行い、つぎに再分配・縮合触媒、たとえばルイス酸触媒、好ましくはホスホニトリル化合物で前記塩基触媒を中和できる逐次触媒作用が開示され、これにより官能化および多官能化シリコーンコポリマーの迅速な合成が可能になる。

なお、純粋な化合物として考えるとき、本発明の水素化物含有シリコーン前駆物質およびヒドロシリル化付加物を表わす下付き文字は、化学量論の諸規則に規定されるとおりの整数である。これらの式で表される化合物の混合物として考えるとき、下付き文字は、混合物については整数でない値をとる。これらの化合物の化学量論表示の下付き文字について上述した下付き文字の限定は、純粋な化合物についてのものであり混合物についてのものではない。

この反応には通常のヒドロシリル化条件を用いればよい。このような反応条件としては、約０℃〜約１５０℃の温度で、トルエンのような比較的に非極性な溶剤を任意に存在させ、化学量論または化学量論に近い試薬の比率で、ヒドロシリル化触媒を、多くの場合約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ（重量）の量用いる。触媒は通常、白金族金属、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金の化合物である。適切なヒドロシリル化触媒の例が、米国特許第３，１５９，６０１号、第３，１５９，６６２号、第３，２２０，９７０号、第３，５１６，９４６号、第３，７７５，４５２号および第４，０２９，６２９号に開示されている。

ヒドロシリル化触媒としては白金化合物が好ましい。前記米国特許第３，７７５，４５２号に開示されているように、重炭酸ナトリウムの存在下での塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、トルエンまたはキシレンのような溶剤を加えて白金約５重量％のレベルに希釈したものが多くの場合好ましく、これを以下「Ｋａｒｓｔｅｄ触媒」と称する。他の白金含有触媒として、オクタノール約９０．９重量％および塩化白金酸約９．１重量％を含む白金−オクタノール錯体も適当である。

ヒドロシリル化反応により次式のジヒドロキシ化合物が生成する。

上式中、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれ前記定義の通り。

第二工程で、通常はアルカリ性条件下で、第四アンモニウム、第四ホスホニウムもしくはヘキサアルキルグアニジニウム塩またはクラウンエーテルなどの相間移動触媒の存在下で、前記ジヒドロキシ化合物を臭化プロパルギルのようなハロゲン化プロパルギルと反応させる。たいていの場合、約０℃〜約５０℃の反応温度を用いる。

ｐが典型的には約１〜約１０の範囲にある、式ＩＩのエチニル終端シリコーン中間体の別種は、水素化物終端シリコーンと次式のジエチニル化合物とのヒドロシリル化反応により製造できる。

ＨＣ≡Ｃ−Ｒ⁴−Ｃ≡ＣＨ
上式中、Ｒ⁴は前記定義の通り。このジエチニル化合物としては、１，７−オクタジインならびにｐ−ジエチニルベンゼンおよびｐ−ジプロパルギルオキシベンゼン化合物が適当である。後者は、たとえばＷｈｉｔｌｏｃｋ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０５， ８３８−８４４（１９８３）に記載されているように、ヒドロキノンと臭化プロパルギルをアルカリ性条件下で反応させることにより製造できる。水素化物終端シリコーンとビス（エチニル）化合物との反応には、前述したような典型的なヒドロシリル化条件を使用することができる。

オレフィン系ヒドロキシ化合物またはジエチニル化合物対水素化物終端シリコーンのモル比は広い範囲で変動し、最適なモル比は簡単な実験により決定することができる。この関連因子として、試薬の反応性、末端アセチレン結合を有する化合物を生成する要求およびアセチレン結合の最適利用を図るように内部オレフィン結合を有するオリゴマー（すなわち、ｐが１より大きい化合物）の形成をできるだけ避ける要求などが挙げられる。通常、オレフィン系ヒドロキシ化合物またはジエチニル化合物対水素化物終端シリコーンのモル比は、約１：１〜約４：１の範囲とするのが好都合である。

エチニルオルガノシリコーンを含有する組成物は、本発明のポリ（共役ジアセチレン）シリコーン組成物を製造する中間体として有用である。このポリ（共役ジアセチレン）シリコーン組成物は、たとえば、前記のビス（エチニルオルガノ）終端シリコーンをグラーゼル（Glaser）カップリング反応させることにより製造できる。この反応では、銅化合物、テトラメチルエチレンジアミンのようなアミンならびにピリジン、ジメチルホルムアミド、２−プロパノールおよびこれらの混合物などの他の触媒／溶剤成分を含む触媒系中で、約１０℃〜約４０℃の温度で、ビス（エチニルオルガノ）終端シリコーンを酸素と接触させる。

本発明のポリ（共役ジアセチレン）シリコーン組成物は、熱または放射線、代表的には紫外領域の放射線の作用により硬化、すなわち架橋させることができる。紫外線硬化は、増感剤または活性剤を使用せず、単にポリ（共役ジアセチレン）シリコーン組成物を紫外領域の放射線にさらすことにより、容易に達成できることを確かめたが、当業界で周知の増感剤を使用することも本発明の範囲内である。前記硬化反応は、機構や生成物の分子構造に関して完全には理解されていないが、アセチレン部分の相互作用を伴うと考えられている。こうして得られた本発明の硬化組成物は、剥離コーティングまたはコンフォーマルコーティングとして有用である。

硬化反応は、アセトフェノンまたはベンゾフェノンのような芳香族ケトンの存在下で行うことができる。このような化合物を存在させることで硬化速度が早くなることが報告されている。たとえば、Ｈａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８， ９７−９９（１９７０）参照。

分子構造は¹Ｈ、¹³Ｃおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により、ポリマー分子量は¹Ｈ−ＮＭＲ分光法および／またはゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィーともいう）により確認した。

当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を例示のために示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
窒素中、冷却器およびマグネッチクスターラを備えた二口フラスコに、重合度が約８である水素化物終端ポリジメチルシロキサン６．１６ｇ（Ｓｉ−Ｈ基準で１９．３ｍｍｏｌ）を入れた。これをトルエン４．６ｍｌで希釈し、２−（２−プロペニルオキシ）エタノール２．６９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を攪拌し、４６μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（２．２５％トルエン溶液、０．２４ｍｍｏｌＰｔ／ｍｏｌＳｉ−Ｈ）を加えた。約２分の誘導期の後、発熱反応が起こり、溶液は黄色になった。７５分後に測定した赤外スペクトルで、２１２６ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈバンドが存在しないことがわかった。室温でさらに４時間攪拌を続けた。次に、この反応混合物をエチルエーテル１００ｍｌで希釈し、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。揮発性物質をロータリーエバポレータで除去した。次に、残留物を減圧下で６時間乾燥し、目的のビス［３−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）終端シリコーン８．０ｇ（理論量の９８％）を得た。

窒素中、二口フラスコに、ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシプロピル）終端シリコーン８．２６ｇ（ヒドロキシ基１３．５ｍｍｏｌ）、臭化プロパルギル４．８１ｇ（４０ｍｍｏｌ）（８０％トルエン溶液）および水酸化ナトリウム１．１２４ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を入れた。次に、マグネッチクスターラで攪拌した混合物に、テトラブチルアンモニウムブロミド２１９ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加えた。プロトンＮＭＲ分光法により測定したところ、反応は室温で２４時間後に完結した。重合生成物を含むトルエン溶液を、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。揮発性物質を減圧下で除去し、目的のビス｛３−［２−（２−プロピニルオキシエトキシ）］プロピル｝終端シリコーン７．２ｇ（理論量の８２％）を得た。そのＭｎは９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。

フラスコ内で、塩化第一銅３４．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２ｍｌ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．２ｍｌ、２−プロパノール３．０ｍｌおよびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５３μｌ（０．３５ｍｍｏｌ）からなる混合物を室温で１時間攪拌した。攪拌中、触媒混合物を室内照明から遮光しなかったが、これは触媒活性に全く影響しなかった。１時間後、この触媒混合物をビス｛３−［２−（２−プロピニルオキシエトキシ）］プロピル｝終端シリコーン２．５８ｇ（末端アセチレン基５．５４ｍｍｏｌ）に加えた。酸素（１９ｍｌ／ｍｉｎ）を混合物にバブリングしながら、反応混合物を１６．５時間攪拌した。次にこの反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、水層に青色が観察されなくなるまで水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した後、揮発性物質をロータリーエバポレータで除去した。生成物を減圧下で８時間乾燥した。目的のポリ（ジアセチレン）シリコーンを収率８２％（２．１２ｇ）で単離した。そのＭｎは３６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。

このカップリング反応を、ピリジン／ＤＭＦ（５０／５０）中でも、またピリジン／ＤＭＦ（５０／５０）とトルエンまたはイソプロパノールとの混合物中でも行った。
実施例２、３
２−（２−プロペニルオキシ）エタノールの代わりに、３−ヒドロキシ−１−プロペンおよび６−ヒドロキシ−１−ヘキセンをそれぞれ当モル量用いて、実施例１の手順を繰り返した。同様の生成物が得られた。
実施例４
窒素中、冷却器およびマグネッチクスターラを備えた二口フラスコに、実施例１で用いた水素化物終端ポリジメチルシロキサン１．２ｇ（Ｓｉ−Ｈ基準で３．７６ｍｍｏｌ）および１，７−オクタジイン１．０ｍｌ（７．５４ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を攪拌し、１０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（２．２５％キシレン溶液、０．２４ｍｍｏｌＰｔ／ｍｏｌＳｉ−Ｈ）を加えた。混合物を５０℃に加熱し、反応経過を赤外分光法で追跡した。５０℃で２２時間反応した後、Ｓｉ−Ｈは残存しなかった。次に反応混合物を減圧下で５時間乾燥し、過剰な１，７−オクタジインを除去した。目的のビス（オクト−１−エン−７−イニル）終端シリコーンを収率６０％（１．２ｇ）で単離した。そのＭｎは１，４００、Ｍｗ/Ｍｎは１．５であった。

塩化第一銅１９．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３０μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．２ｍｌおよびＤＭＦ１．２ｍｌから調製した触媒溶液を、ビス（オクト−１−エン−７−イニル）終端シリコーン１．７９ｇ（末端アセチレン基３．２ｍｍｏｌ）の入った反応チューブに加えた。撹拌しながら、７０℃で反応混合物に酸素（１９ｍｌ／ｍｉｎ）をバブリングした。１４０時間後、鎖末端の転化率は６５％に達した。さらに７０時間攪拌しても転化率は上がらなかった。この反応混合物を塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、水層に青色が観察されなくなるまで水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。次に、揮発性物質をロータリーエバポレータで除去し、生成物を減圧下で１４時間さらに乾燥した。目的のポリ（ジアセチレン）シリコーンを収率６９％（１．２３ｇ）で単離した。そのＭｎは３，４００、Ｍｗ/Ｍｎは２．３であった。
実施例５
フラスコ内で、トルエン４６ｍｌに溶解したｐ−ジプロパルギルオキシベンゼン５．２０４ｇ（２８ｍｍｏｌ）の溶液を、実施例１で用いた水素化物終端ポリジメチルシロキサン８．９２４ｇ（Ｓｉ−Ｈ基準で２８ｍｍｏｌ）に加えた。この反応混合物を攪拌しながら、７０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（２．２５％キシレン溶液、０．２４ｍｍｏｌＰｔ／ｍｏｌＳｉ−Ｈ）を加えた。反応混合物を６０℃で１９時間攪拌した。室温に冷却後、揮発性物質をロータリーエバポレータで除去した。生成物を減圧下で２０時間さらに乾燥した。目的のビス｛３−［ｐ−（２−プロピニルオキシフェノキシ）］プロペニル｝終端シリコーンを１３．９２ｇ（収率９９％）、オレンジ色の液体として単離した。

塩化第一銅２２．５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ピリジン１．２ｍｌおよびＤＭＦ１．２ｍｌから調製した触媒溶液を、ビス｛３−［ｐ−（２−プロピニルオキシフェノキシ）］プロペニル｝終端シリコーン１．８４ｇ（末端アセチレン基３．６ｍｍｏｌ）に加えた。酸素（１９ｍｌ／ｍｉｎ）をバブリングしながら、反応混合物を室温で攪拌した。２０分後、この混合物を塩化メチレンで５０ｍｌに希釈し、この溶液を水層が無色になるまで水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、溶剤をロータリーエバポレータで除去し、生成物を減圧下で１４時間乾燥した。目的のポリ（ジアセチレン）シリコーンを茶色がかったペーストとして単離した（１．５７ｇ、理論量の８６％）。鎖末端の転化率は４０％であることが分かった。反応時間を長くすれば、もっと高い転化率が得られる。
実施例６
実施例１で用いた水素化物終端ポリジメチルシロキサン０．９９８ｇ（Ｓｉ−Ｈ基準で３．１３ｍｍｏｌ）を、ｐ−ジエチニルベンゼン３９４．３ｍｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌおよびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒８μｌ（２．２５％キシレン溶液、０．２４ｍｍｏｌＰｔ／ｍｏｌＳｉ−Ｈ）と混合した。反応混合物を室温で２９時間攪拌し、この時点でＳｉ−Ｈが残存しないことを確認した。溶剤をロータリーエバポレータで除去し、この試料を減圧下で１２時間乾燥して未反応のｐ−ジエチニルベンゼンを除去した。目的のビス［２−（ｐ−エチニルフェニル）エテニル］終端シリコーンを、収率９０％（１．２５ｇ）で黄色液体として単離した。そのＭｎをプロトンＮＭＲ分光法により測定した結果、２，２７０であった。

ビス［２０−（ｐ−エチニルフェニル）エテニル］終端シリコーン１９２ｍｇ（末端アセチレン基０．２０ｍｍｏｌ）を反応チューブに入れ、塩化第一銅１．２ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ１４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ピリジン０．１３ｍｌおよびＤＭＦ０．１３ｍｌを含む触媒溶液を加えた。酸素（１６ｍｌ／ｍｉｎ）を室温で２１時間バブリングした。この反応混合物を塩化メチレンで３０ｍｌに希釈し、実施例５で述べたように精製した。目的のポリ（ジアセチレン）シリコーン０．１４９ｇ（理論量の７８％）を粘稠な黄色液体として単離した。そのＭｎは７，０００、鎖末端の転化率は７０％であった。
実施例７
塗布棒を用いて、実施例１のポリ（ジアセチレン）シリコーンを石英板（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ）上に塗布し、厚さ約５μｍのフィルムを得た。このフィルムを、Ｐｒｉｍａｒｃ Ｍｉｎｉｃｕｒｅランプ（中圧水銀灯、１２０Ｗ／ｃｍ²）を有するＵＶ処理装置で、ライン速度６ｍ／分で硬化した。フィルムを触って固体と感じられるようにするのに、１回の照射で十分であった。架橋したフィルムは透明、平滑、そしてわずかに黄色であった。紫外分光法を用いて、３回の照射後に架橋度が最高に達したことを確認した。実施例２の生成物についても同様の観察がされた。

硬化した材料の試料３０ｍｇをガラス板から削り落とし、トルエンに２４時間入れた。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、硬化後に残った可溶性の未架橋の材料を分析した。ＵＶ処理装置を通過した回数にかかわらず、可溶部分のＭｎは約８８０〜１２８０であることが分かった。硬化後に残った可溶性の材料の量は、各試料の不溶性部分をトルエン２ｍｌで３回洗浄し、次いで減圧下で４時間乾燥することにより算定した。硬化後の不溶性の（架橋した）材料の量は、２回の硬化操作後に板から削り落とした材料の９８％までを占めた。
実施例８
実施例１の生成物の試料５００ｍｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解し、２，４−ジプロパルギルオキシアセトフェノン１２．８ｍｇを添加し、アセチレン官能基合計の１０％がこのアセトフェノンから由来される混合物を生成した。この混合物を室温で３０分攪拌した。溶剤をロータリーエバポレータで除去し、試料を減圧下で１４時間乾燥した。

混合物のフィルム（５μｍ）を調製し、実施例７に記載したとおりに硬化した。ＵＶ／可視分光法により定性分析したところ、これらのフィルムは実施例７のフィルムよりも迅速に硬化した。

シリコーン材料の構造に２，４−ジプロパルギルオキシアセトフェノンを組み入れるのに、実施例１の水素化物終端シリコーン反応物質を２，４−ジプロパルギルオキシアセトフェノンとヒドロシリル化した後、グラーゼルカップリングを行うことにより官能化する方法、または２，４−ジプロパルギルオキシアセトフェノンと実施例１のビス｛３−［２−（２−プロピニルオキシエトキシ）］プロピル｝終端シリコーンとの同時グラーゼルカップリングによる方法、いずれの方法を用いた場合も同様の硬化結果を得た。

ジプロパルギルオキシアセトフェノンを、アセトフェノン自体またはベンゾフェノン類、チオキサントン類などの当技術でよく知られている他の光増感剤に代えても、同様の硬化結果が得られると予測される。
実施例９
塗布棒およびブレードを用いて、実施例５のポリ（ジアセチレン）シリコーンのトルエン溶液（３０重量％）を石英板上にキャストし、厚さ１０μｍ以下のフィルムを形成した。実施例７に記載の通りにこのフィルムを処理装置の１回通過で照射し、得られた硬化生成物は不粘着性であった。
実施例１０
塗布棒およびブレードを用いて、実施例６のポリ（ジアセチレン）シリコーンのトルエン溶液（１０重量％）を石英板上にキャストし、厚さ１０μｍ以下のフィルムを形成した。実施例７に記載の通りにこのフィルムを処理装置の１回通過で照射し、得られた硬化生成物は不粘着性であった。

以上、具体的な説明を目的として代表的な実施例を示したが、上述の説明および実施例は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変、代替が当業者に想起できるであろう。

Claims (20)

1. 次式：
   （Ｍ^１）_ａ（Ｍ^２）_ｂ（Ｄ^１）_ｃ（Ｄ^２）_ｄ（Ｔ^１）_ｅ（Ｔ^２）_ｆＱ_ｇ （Ｉ）
   （式中、Ｍ^１は（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_１／２、
   Ｄ^１は（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２、
   Ｔ^１はＲ_２ＳｉＯ_３／２、
   ＱはＳｉＯ_４／２、
   Ｍ^２は
   【化１】
   

   

   、Ｄ^２は
   【化２】
   

   

   、Ｔ^２はＨＣ≡Ｃ−Ｒ^１−ＳｉＯ_３／２、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０以上、ただしｂ＋ｄ＋ｆは１以上、
   Ｒ ^１ は次式：
   【化３】
   

   

   （式中、各Ｒ ^３ は水素またはＣ _１−４ アルキル基、ｍは０〜１００の範囲、ｙは３〜１０の範囲であり、（ＣＨ _２ ） _ｙ はケイ素に結合している）
   で表わされ、または
   Ｒ ^１ はそれぞれ独立して、次式：
   （Ｖ） ―Ｒ ^４ ―ＣＨ＝ＣＨ―
   もしくは
   （ＶＩ） ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ ^４ ―ＣＨ＝ＣＨ―
   （式中、Ｒ ^４ は２〜１０個の範囲の炭素原子を有するアルキレン基であるか、ｐ−フェニレンであるか、次式：
   【化４】
   

   

   で表わされ、オレフィン基はケイ素に結合している）
   で表わされ、
   Ｒ^２はそれぞれ独立して、非ハロゲン化またはハロゲン化アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシ基である）
   で表わされるエチニルオルガノポリオルガノシロキサン。
   
2. ｅ、ｆおよびｇがそれぞれ０である、請求項１に記載のエチニルオルガノポリオルガノシロキサン。
   
3. ｂが２、ｄが０である、請求項２に記載のエチニルオルガノポリオルガノシロキサン。
   
4. 次式：
   【化５】
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は次式：
   【化６】
   

   

   （式中、各Ｒ ^３ は水素またはＣ _１−４ アルキル基、ｍは０〜１００の範囲、ｙは３〜１０の範囲であり、（ＣＨ _２ ） _ｙ はケイ素に結合している）
   で表わされ、または
   Ｒ ^１ はそれぞれ独立して、次式：
   （Ｖ） ―Ｒ ^４ ―ＣＨ＝ＣＨ―
   もしくは
   （ＶＩ） ―ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ ^４ ―ＣＨ＝ＣＨ―
   （式中、Ｒ ^４ は２〜１０個の範囲の炭素原子を有するアルキレン基であるか、ｐ−フェニレンであるか、次式：
   【化７】
   

   

   で表わされ、オレフィン基はケイ素に結合している）
   で表わされ、
   Ｒ^２はそれぞれ独立して、非ハロゲン化またはハロゲン化アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシ基であり、
   ｎは１〜５００の範囲、
   ｐは１〜１００の範囲である）
   で表わされるジエチニル終端ポリオルガノシロキサン。
   
5. 各Ｒ^２がメチルである、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン。
   
6. 各Ｒ^３が水素である、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン。
   
7. ｍが１、ｙが３である、請求項６に記載のポリオルガノシロキサン。
   
8. Ｒ^４がテトラメチレンである、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン。
   
9. 次式：
   【化８】
   

   

   （式中、Ｒ^１は式―ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３―で表わされ、（ＣＨ_２）_３はケイ素に結合し、ｎは５〜２５の範囲、ｐは１または２である）
   で表わされるジエチニル終端ポリオルガノシロキサン。
   
10. 次式：
    【化９】
    

    

    （式中、Ｒ^１は式：
    ―（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ―
    または
    ―ＨＣ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ―
    で表わされ、オレフィン基はケイ素に結合し、ｎは５〜２５の範囲、ｐは１または２である）
    で表わされるジエチニル終端ポリオルガノシロキサン。
    
11. 請求項１に記載のエチニルオルガノポリオルガノシロキサンのカップリングにより形成した、ポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサンを含む組成物。
    
12. 請求項４に記載のジエチニル終端ポリオルガノシロキサンのカップリングにより形成した、ポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサンを含む組成物。
    
13. 各Ｒ^２がメチルである、請求項１２に記載の組成物。
    
14. 各Ｒ^３が水素である、請求項１２に記載の組成物。
    
15. ｍが１、ｙが３である、請求項１４に記載の組成物。
    
16. Ｒ^４がテトラメチレンである、請求項１２に記載の組成物。
    
17. 請求項１１に記載のポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサンを熱または放射線にさらす工程を含む、ポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法。
    
18. 前記ポリ（共役ジアセチレン）ポリオルガノシロキサンを増感剤および活性剤なしで紫外線にさらす、請求項１７に記載の方法。
    
19. 請求項１７に記載の方法により製造したポリオルガノシロキサン硬化物。
    
20. 請求項１８に記載の方法により製造したポリオルガノシロキサン硬化物。