JP2001055393A - エチニル基含有シラン類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される、分子鎖末
端に２個以上のエチニル基を有するエチニル基含有シラ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。） 【効果】 本発明のエチニル基含有シラン化合物は、一
分子中に少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケ
イ素系高分子材料との相溶性に優れ、かつ架橋反応性が
非常に高いことにより溶剤に不溶性であり、強靭なケイ
素系高分子材料を与えることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル化反
応性の高い、一分子中の末端に２個以上のエチニル基を
有するエチニル基含有シラン類及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
にヒドロシリル化反応を用いる架橋剤としては、一分子
中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用
いられるが、架橋させても成型物の内部は硬化するもの
の、表面は十分に硬化せずに溶媒に可溶な成分がわずか
に残ってしまう。

【０００３】ポリシラン類などのケイ素系高分子材料を
用いた硬化性組成物の報告例としては、側鎖置換基に水
素を有するポリシラン類とトリビニルフェニルシランと
を塩化白金酸触媒を用いて硬化させるものがある（ロバ
ート・ウエスト、ジャーナル・オブ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー、３００巻、３２７〜３４６頁、１９
８６年）。しかしながら、この方法においては、トリビ
ニルフェニルシランの反応性が低いために十分に架橋反
応が進行せず、このため成型物の耐溶剤性に劣る。

【０００４】一方、側鎖置換基に水素原子を有するポリ
シランとポリエチニルベンゼン化合物とを用いて架橋ポ
リシランフィルムを作成する例もある（特開平５−３２
８９９号公報）が、架橋剤が揮発してしまうために、耐
溶剤性に劣る。

【０００５】また、末端や側鎖にビニル基を有するシロ
キサンを硬化剤に用いた場合、ポリシラン類などのケイ
素系高分子材料との相溶性が悪く、白濁したり、架橋反
応が不十分である場合があり、適当でない。

【０００６】本発明は、ヒドロシリル化反応性が高く、
一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する高分子物質
等との架橋反応により、溶剤に不溶性でありかつ強靭な
ケイ素系高分子材料を与えることを可能とするエチニル
基含有シラン類及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（２）の化合物と下記エチニル金属化合
物とを反応させて得られる下記一般式（１）のエチニル
基含有化合物、及び下記一般式（６）の化合物と下記エ
チニル金属化合物とを反応させて得られる下記一般式
（５）のエチニル基含有化合物が、架橋剤として非常に
高い反応性を有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び一分子中に２個
以上のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料と反応
させることにより、成型物表面まで十分に架橋硬化さ
せ、耐溶剤性に優れ、機械的強度及び耐摩耗性に優れた
架橋膜を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００８】なお、これまでにエチニレンとシリレンの
繰り返し単位を有する含ケイ素高分子が報告されている
（特開平１０−１２０７９２号公報）が、炭素−炭素不
飽和結合が分子内であるために、架橋剤として不適当で
ある。

【０００９】即ち、本発明は、下記エチニル基含有シラ
ン化合物及びその製造方法を提供する。 （ｉ）下記一般式（１）で示される、分子鎖末端に２個
以上のエチニル基を有するエチニル基含有シラン化合
物。

【００１０】

【化４】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。） （ｉｉ）下記一般式（２） Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ （２） （式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子である。）で示されるハロゲノ
シランと、下記一般式（３） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ａは上記と同様の意味を示す。）で示される化
合物に１．０〜１．５倍モルの下記一般式（４） ＲＭ （４） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基又はフェニル基であり、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａで
ある。）で示される有機金属化合物を反応させることに
よって得られるエチニル金属化合物とを反応させること
を特徴とする式（１）のエチニル基含有シラン化合物の
製造方法。 （ｉｉｉ）下記一般式（５）で示される、分子鎖末端に
２個以上のエチニル基を有するエチニル基含有シラン化
合物。

【化５】 （式中、Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ¹Ｒ²−（Ｑ）_b−
ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_n−Ｈを示す。Ｑは
−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝０〜６の整数、ｎは１〜
１０の整数である。）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ³は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ａは上記と同様の意
味を示す。ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，
１又は２である。）（ｉｖ）下記一般式（６）

【化６】 （式中、Ｑ，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃ及びＸは上記と同様の意
味を示す。）で示される化合物と、下記一般式（３） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ａは上記と同様の意味を示す。）で示される化
合物に１．０〜１．５倍モルの下記一般式（４） ＲＭ （４） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基又はフェニル基であり、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａで
ある。）で示される有機金属化合物を反応させることに
よって得られるエチニル金属化合物とを反応させること
を特徴とする式（５）のエチニル基含有シラン化合物の
製造方法。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る新規エチニル基含有化合物は、下記一般式
（１）及び（５）で示されるものである。

【００１２】

【化７】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｙは水素原
子又は−［ＳｉＲ¹Ｒ²−（Ｑ）_b−ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｃ≡Ｃ
−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−、−（ＣＨ₂）
_m−（ｍ＝０〜６の整数、ｎは１〜１０の整数であ
る。）、又は非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフ
ェニレン基を示す。Ｒ³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基
であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，１
又は２である。）

【００１３】ここで、Ａ及びＱの置換フェニレン基とし
ては、その水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル
基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基
により置換されたものが挙げられる。また、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³のアルキル基としては、炭素数１〜６のもの、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等が挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜
６のもの、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基
としては、炭素数２〜６のもの、例えばエチニル基、プ
ロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数６〜１２のもの、例え
ばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ヘキシル
フェニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基として
は、炭素数１〜６のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキサノキシ基等が挙
げられる。

【００１４】上記式（１）のエチニル基含有シラン化合
物は、下記一般式（２）のハロゲノシランと、下記一般
式（３）の化合物と下記一般式（４）の有機金属化合物
とを反応させることによって得られるエチニル金属化合
物とを反応させることにより得ることができる。

【００１５】 Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ （２） （式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子である。） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （３） ＲＭ （４） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、フェニル基等の有機基であり、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又
はＮａである。）

【００１６】上記エチニル金属化合物は、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル等の極性溶媒中、
ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ（Ａは上記と同様）の化合物を
１．０〜１．５倍モルの有機金属化合物（ＲＭ）、例え
ばＣ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ、ｎ−ＢｕＬｉと反応させることによ
り合成することができる。この場合、反応温度は−７８
〜３０℃とすることができ、反応時間は通常０．５〜２
時間である。

【００１７】次いで、得られたエチニル金属化合物と式
（２）のハロゲノシランとを反応させることにより、式
（１）のエチニル基含有シラン化合物が得られる。この
反応は、上記と同様の極性溶媒を用いて行うことがで
き、反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましい。反
応時間は通常１〜３時間である。

【００１８】得られる反応生成物は、式（１）において
ｎが１以上であるものの混合物であり、これは分取ＧＰ
Ｃなどにより単離精製できる。

【００１９】また、式（５）のエチニル基含有化合物
は、下記一般式（６）の化合物と上記エチニル金属化合
物とを反応させることにより合成できる。この場合、反
応方法、反応条件は上記と同様である。

【００２０】

【化８】 （式中、Ｑ，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃ及びＸは上記と同様の意
味を示す。）

【００２１】本発明の式（１），（５）で示される一分
子中の分子末端に２個以上のエチニル基を有し、骨格中
にケイ素原子を含有するシラン化合物は、ヒドロシリル
化反応に非常に高い活性を有するものであり、更にＳｉ
−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−
Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料との相溶性に優れ、
架橋反応させることによって耐溶剤性に優れ、機械的強
度及び耐摩耗性に優れた架橋膜を与える。従って、本発
明のエチニル基含有シラン化合物は、架橋剤として有用
である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、特にことわら
ない限り、％は重量％を示す。

【００２３】［実施例１］窒素ガス雰囲気下、撹拌機、
ジムロート、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラス
コに、ｍ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを収め、氷水浴を用いて冷却し
た。滴下ロートよりＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（４５ｍ
ｍｏｌ）を滴下する。室温撹拌を３０分行った後、フェ
ニルジクロロシラン３．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＴＨ
Ｆ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流を２
時間行い、次いでトリメチルクロロシラン３ｇを添加
し、水洗後、６０℃のオイルバスを用いて加熱し、減圧
下で溶媒を除いて、目的物である下記式で示される化合
物を褐色粘稠物（７．３ｇ）として得た。

【００２４】

【化９】

【００２５】ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合
物を４９％、ｎ＝２の化合物を２４％、ｎ＝３の化合物
を１１％、ｎ＝４の化合物を８％含有していることが分
かった。

【００２６】分取ＧＰＣを用いてそれぞれ単離精製を行
い、ＩＲ分析を行ったところ、いずれの化合物もエチニ
ル基のＣＨの伸縮振動が３，２９４ｃｍ^-1に確認され
た。また、エチニレンの−Ｃ≡Ｃ−に関しては、ｎ＝１
の化合物は２，１５４ｃｍ^-1、ｎ＝２の化合物は２，１
５５ｃｍ^-1、ｎ＝３の化合物は２，１５６ｃｍ^-1に確認
された。熱分析においてエチニル基の反応性を調べたと
ころ、ｎ＝１の化合物は２０８．５℃、ｎ＝２の化合物
は２０５．６℃、ｎ＝３の化合物は２０２．８℃に発熱
ピークが観察され、反応性が高いことが確認された。

【００２７】［実施例２］フェニルジクロロシランの代
わりにジメチルジクロロシラン２．５８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．２ｇ）とし
て得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を
４２％、ｎ＝２の化合物を２７％、ｎ＝３の化合物を１
４％、ｎ＝４の化合物を６％含有していることが分かっ
た。

【００２８】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９６ｃｍ^-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ^-1）を確認し、目的物と同定した。

【００２９】

【化１０】

【００３０】［実施例３］フェニルジクロロシランの代
わりに１，２−ジクロロテトラメチルジシラン２．５８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に行
い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物
（７．４ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、
ｎ＝１の化合物を４９％、ｎ＝２の化合物を１８％、ｎ
＝３の化合物を１０％、ｎ＝４の化合物を５％含有して
いることが分かった。

【００３１】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９７ｃｍ^-1）、エチニレン（２，１４７ｃ
ｍ^-1）を確認し、目的物と同定した。

【００３２】

【化１１】

【００３３】［実施例４］ｍ−ジエチニルベンゼンの代
わりにｐ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色固体（６．７ｇ）として
得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４
６％、ｎ＝２の化合物を１９％、ｎ＝３の化合物を９
％、ｎ＝４の化合物を４％含有していることが分かっ
た。

【００３４】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９２ｃｍ^-1）、エチニレン（２，１６２ｃ
ｍ^-1）を確認し、目的物と同定した。

【００３５】

【化１２】

【００３６】［実施例５］フェニルジクロロシランの代
わりにフェニルトリクロロシラン２．７５ｇ（１３ｍｍ
ｏｌ）を用いた他は実施例１と同様に行い、目的物であ
る下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．５ｇ）と
して得た。

【００３７】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９４ｃｍ^-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ^-1）を確認し、目的物と同定した。

【００３８】

【化１３】

【００３９】［参考例］［（ＭｅＰｈＳｉ）₂（ＭｅＨ
Ｓｉ）₂（Ｍｅ₂Ｓｉ）₂］_n（ＭＮ２，４７０、ＭＷ５，
３３０）１００重量部と（ｍ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡
Ｃ−）₂ＳｉＰｈＨ₂０重量部とＢＴＴＢ−２５（３，
３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒ
ｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ
２５％トルエン溶液、日本油脂製）２０重量部とをトル
エン１００重量部に溶解し、スピンコーターを用いて製
膜した。製膜後、窒素雰囲気下、１９０℃のホットプレ
ート上に５分間のせ、架橋を行った。

【００４０】得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行っ
たところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べ
たところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。

【００４１】［比較参考例］ （１）参考例の（ｍ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡Ｃ−）₂
ＳｉＰｈＨの代わりにｍ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡ＣＨ
を用いて同様に架橋試験を行ったが、トルエンに対して
完全に溶解した。 （２）参考例の（ｍ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡Ｃ−）₂
ＳｉＰｈＨの代わりに（Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）₂ＳｉＰｈＨ
を用いて同様に架橋試験を行ったが、トルエンに対して
わずかに溶解し、跡が残った。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエチニル基含有シラン化合物
は、一分子中に少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有
するケイ素系高分子材料との相溶性に優れ、かつ架橋反
応性が非常に高いことにより溶剤に不溶性であり、強靭
なケイ素系高分子材料を与えることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VP03 VP04 VP06 VP08 VQ04 VQ07 VR23 VR24 VS12 VT05 VT30 VU17 4J035 JA04 JB01 JB03 LA05 LB20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される、分子鎖末
   端に２個以上のエチニル基を有するエチニル基含有シラ
   ン化合物。 【化１】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
   フェニレン基を示し、Ｒ ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
   アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
   あり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていて
   もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２） Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ （２） （式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味を示し、Ｘは塩
   素、臭素又はヨウ素原子である。）で示されるハロゲノ
   シランと、下記一般式（３） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ａは上記と同様の意味を示す。）で示される化
   合物に１．０〜１．５倍モルの下記一般式（４） ＲＭ （４） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
   ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
   基又はフェニル基であり、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａで
   ある。）で示される有機金属化合物を反応させることに
   よって得られるエチニル金属化合物とを反応させること
   を特徴とする請求項１記載のエチニル基含有シラン化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（５）で示される、分子鎖末
   端に２個以上のエチニル基を有するエチニル基含有シラ
   ン化合物。 【化２】 （式中、Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ¹Ｒ²−（Ｑ）_b−
   ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_n−Ｈを示す。Ｑは
   −Ｏ−、−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝０〜６の整数、ｎは１〜
   １０の整数である。）、又は非置換又は置換のパラ、メ
   タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ³は水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
   はアルコキシ基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ａは上記と同様の意
   味を示す。ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，
   １又は２である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（６） 【化３】 （式中、Ｑ，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃ及びＸは上記と同様の意
   味を示す。）で示される化合物と、下記一般式（３） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ａは上記と同様の意味を示す。）で示される化
   合物に１．０〜１．５倍モルの下記一般式（４） ＲＭ （４） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
   ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
   基又はフェニル基であり、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａで
   ある。）で示される有機金属化合物を反応させることに
   よって得られるエチニル金属化合物とを反応させること
   を特徴とする請求項３記載のエチニル基含有シラン化合
   物の製造方法。