JPH072823B2 - くし状またはブロック状構造を有する変性されたポリオルガノ―オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

くし状またはブロック状構造を有する変性されたポリオルガノ―オルガノシロキサンの製造方法

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JPH072823B2
JPH072823B2 JP1217630A JP21763089A JPH072823B2 JP H072823 B2 JPH072823 B2 JP H072823B2 JP 1217630 A JP1217630 A JP 1217630A JP 21763089 A JP21763089 A JP 21763089A JP H072823 B2 JPH072823 B2 JP H072823B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の対象は、オルガノシロキサンと、カルボニル基
またはニトリル基に対しα位にＣ＝Ｃ二重結合を有する
極性化合物（これは殊にアクリル酸誘導体、たとえばア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよ
びアミドを表わす）との重合による、くし状またはブロ
ック状構造を有する変性されたポリオルガノ−オルガノ
シロキサンの製造方法である。
〔従来の技術〕
シロキサンと有機ポリマーとを、ラジカル重合、重縮合
または重付加のような常用の重合技術を用いて組合せる
試みは知られている。
たとえば、主鎖としてオルガノポリシロキサン、側鎖と
してビニルポリマーを有するくし状構造を有するSi含有
ポリマーは、第１工程でアクリレートまたはメタクリレ
ートのようなビニルモノマーを、ジアルコキシシリル基
を有するメルカプトシランの存在で、マクロマー（プレ
ポリマー）の生成下にラジカル重合させ、該マクロマー
を引き続き第２工程で単独かまたはジアルコキシシラン
と一緒に、金属塩またはアミンのような縮合触媒の存在
で重縮合させることによつて製造することができる（ヨ
ーロッパ特許出願公開（A2）205096号参照）。この場合
には、まずビニルモノマーをラジカル重合させ、末端位
でＳ架橋を介してジアルコキシシラン基と結合し、こう
して生成した二官能性シラン誘導体を次いで重縮合させ
るかまたは換言すれば：まず側鎖またはくしの歯を構成
し、次いでこれを重縮合によつて生成する主鎖と結合す
る。
同様に、ポリシロキサンセグメントを有するブロツク共
重合体は第１工程でたとえばアクリルモノマーをヒドロ
キシル基またはカルボキシル基を有するメルカプタンの
存在で、プレポリマーの生成下にラジカル重合させ、次
いで第２工程でこれを縮合触媒の存在で二官能性ポリシ
ロキサンと重縮合させることによつて得ることができる
（ヨーロツパ特許出願公開（A2）235728号参照）。
さらに、ブロツク状構造を有するグラフト重合体も公知
であり、この場合には第１工程でそれぞれ二官能性ポリ
シロキサンと有機ホモポリマーまたはコポリマーから重
縮合によつてブロツクコポリマーを製造し、こうして得
られたグラフト基幹に第２工程でモノマーのアクリル化
合物をラジカル生成開始剤の存在でラジカルグラフトさ
せる（西ドイツ国特許出願公開第3606982号参照）。
最後に、シリコーン有機ブロツクポリマーも公知であ
り、この場合には第１工程で末端位にSiH結合を有する
ポリジオルガノシロキサンを、白金触媒の存在で、選択
された脂肪族不飽和のオルガノシリル置換基を有するア
クリルピナコールと反応させる。次に、こうして得られ
た、末端位または連鎖に沿つて配置されたビス−シリル
ピナコレート基を含有するシロキサンプレポリマーに、
第２工程でアクリレート化合物のようなビニルモノマー
と熱で重合により結合させ、その際ビス−シリルピナコ
レート基はラジカル生成開始剤として働き、重合により
結合されたアクリレート基を、周知のように加水分解に
不安定であるSi−Ｏ結合を介して、シロキサングラフト
基幹と結合させる（西ドイツ国特許出願公開第3707399
号参照）。
先行技術によれば、モノマーのビニル化合物（これはそ
れぞれモノマーのアクリル化合物をも表わす）を、シロ
キサン基幹と結合する前にラジカル重合させるか、また
はシロキサン基幹に、同様にラジカル重合により結合さ
せることができる。ラジカル重合によつて、周知のよう
に、高い分子量を有するが、非常に広い分子量分布を有
するポリマーが得られるので、公知の生成物も、短鎖の
ポリアクリレートを有するポリオルガノシロキサンがシ
リコーン特性を有し、長鎖のポリアクリレートを有する
ポリオルガノシロキサンがポリアクリレート特性を有す
る非常に異なるコポリマーの混合物からなる。個々のく
しおよびブロツクの定義された配置および比較的単一な
鎖長を有する、くし状またはブロツク状構造のポリ〔オ
ルガノ−オルガノシロキサン〕は、この方法では製造す
ることができない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、個々のくしおよびブロツク定義された
配置で比較的単一な鎖長で存在し、加水分解安定な結合
を介してポリシロキサン基幹と結合している、くし状ま
たはブロツク状構造を有するポリ〔オルガノ−オルガノ
シロキサン〕、ならびにカルボニル基またはニトリル基
に対しα位にＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマー化合物を
シロキサン基幹に重合により結合させるか、またはこれ
らのモノマー化合物をまず重合させ、引き続きシロキサ
ン基幹と結合させる、その製造方法を提供することであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は、本発明によれば、カルボニル基またはニト
リル基に対しα位にＣ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物
を、トリアルキルシリルアセトキシアルキル基で変性さ
れたポリオルガノシロキサン基幹に重合により結合させ
るか、または末端位のアセトキシアルケニル基で変性さ
れたポリマーのアクリル化合物をポリオルガノ−Ｈ−シ
ロキサン基幹に付加し、有機ポリマー単位がポリシロキ
サン基幹とそれぞれSiC結合を介して結合しているよう
にすることによつて製造された、末端位および／または
連鎖に沿つて配置された有機のポリマー単位を有する、
大体において線状のジオルガノポリシロキサン基幹から
なる、くし状またはブロツク状構造を有する変性された
ポリ〔オルガノ−オルガノシロキサン〕によつて解決さ
れる。
これらの変性されたポリ〔オルガノ−オルガノポリシロ
キサン〕は、ポリオルガノシロキサンと極性化合物とを
触媒の存在で重合させることにより、第１工程（ａ）で
ポリオルガノ−Ｈ−シロキサンに金属触媒の存在でトリ
アルキルシリル酢酸アルケニルエステルを付加させ、こ
うして得られた、トリアルキルシリルアセトキシアルキ
ル基で変性されたポリオルガノシロキサンに第２工程
（ｂ）で、カルボニル基またはニトリル基に対しα位に
Ｃ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物を求核または求電子
触媒の存在で重合により結合させるか、あるいは第１工
程（ｃ）でカルボニル基またはニトリル基に対しα位に
Ｃ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物を求核または求電子
触媒の存在でトリアルキルシリル酢酸アルケニルエステ
ルと重合させ、こうして得られた、末端位のアセトキシ
アルケニル基で変性されたポリマーのアクリル化合物を
第２工程（ｄ）で金属触媒の存在でポリオルガノ−Ｈ−
シロキサンに付加させることによつて製造することがで
きる。
第１工程（ａ）ないしは第２工程（ｄ）においてポリオ
ルガノシロキサン基幹製造のために使用されるポリオル
ガノ−Ｈ−シロキサンの出発物質としては、10〜100000
0m2/sの範囲内の粘度および0.01〜2.5重量％の範囲内の
Si結合Ｈ原子の全含量を有する市販のポリジオルガノ−
Ｈ−シロキサンが有利に使用され、その際個々のＨ原子
は末端位および／または連鎖に沿つて配置されていても
よい。
同じかまたは異つていてもよい、これらポリジオルガノ
−Ｈ−シロキサン中の有機基の例は、Ｃ原子数１〜18、
とくにＣ原子数１〜４の、直鎖または分枝していてもよ
いアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソ−プロピル基およびｎ−ブチル基；シクロ
アルキル基、たとえばシクロペンチル基およびシクロヘ
キシル基；アリール基、たとえばフエニル基、トリル基
およびナフチル基；およびアラルキル基、たとえばベン
ジル基である。容易に入手しうるため、メチル基および
フエニル基がとくに望ましい。
トリアルキルシリル酢酸アルケニルエステルとしては、
有利には一般式： R3Si−CH2−CO−Ｏ−（CH2）ｎ−CH＝CH2 で示されるものが使用され、式中ＲはＣ原子数１〜５の
アルキル基、とくにメチル基であり、ｎは１〜９の整
数、とくに１である。
これの例は、トリメチルシリル酢酸アリルエステルおよ
びトリメチルシリル酢酸−10−ウンデセニルエステルで
ある。このような化合物は新規であり、かつたとえば相
応する酢酸アルケニルエステルおよびトリフルオロメタ
ンスルホン酸のトリアルキルシリルエステルから強塩基
の存在において無水条件下に得ることができる。
第２工程（ｂ）でポリオルガノシロキサン基幹に重合に
より結合させるか、または第１工程（ｃ）で重合させる
極性化合物としては、既述したように、殊に任意種類の
アクリル酸誘導体、たとえばアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル、アミドおよびニトリルを使用すること
ができる。これの例は、殊にアクリル酸−ｎ−ブチルエ
ステルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルエステル
のようなアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−
ブチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステ
ル、メタクリル酸ドデシルエステルおよびメタクリル酸
テトラデシルエステルのようなメタクリル酸エステルで
ある。
第１工程（ａ）または第２工程（ｄ）における付加反応
の実施は、自体公知の方法で、トルオールのような非プ
ロトン性溶媒の存在で、＋20℃〜＋140℃、とくに＋50
℃〜＋100℃の範囲内の温度で、湿分の遮断下にかつ金
属触媒の存在で行なうことができる。
方法１（ａ）によるトリアルキルシリル酢酸アルケニル
エステル中のアルケニル基または方法２（ｄ）によるア
セトキシアルケニル基で変性されたポリマーのアクリル
化合物中のアルケニル基に対する、ポリオルガノ−Ｈ−
シロキサン中のSi結合のＨ原子の付加を促進する金属触
媒としては周期律第８族の金属を使用することができ、
該金属は通常金属自体の形で担体物質上で、このような
付加反応に対する金属化合物または金属錯化合物として
公知であり、その際白金およびロジウム錯化合物がとく
に有利であることが立証された。
方法１（ａ）により製造され、トリアルキルシリルアセ
トキシアルキル基で変性されたポリオルガノシロキサン
は次の一般式に一致する： Ｘ（Ｒ′）2SiO〔Si（Ｒ′）2O〕ｙ〔Si（Ｒ′）（Ｘ）
Ｏ〕zSi（Ｒ′）2X 式中Ｒ′＝炭素原子数１〜18のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり； Ｘ＝（CH2）n+2OCOCH2SiR3であり； Ｒ＝炭素原子数１〜５のアルキル基であり； ｎ＝１〜９の整数であり； ｙおよびｚはそれぞれ１〜20000の数値を有する。
第２工程（ｂ）で行なうべき、第１工程（ａ）で製造さ
れ、トリアルキルシリルアセトキシアルキル基で変性さ
れたポリオルガノシロキサン基幹に対する極性化合物の
重合、ないしは第１工程（ｃ）で行なうべき、極性化合
物とトリアルキルシリル酢酸アルケニルエステルとの重
合は、求核または求電子触媒の存在において原子団転移
重合の原理に従つて行なわれる。
方法１（ｃ）により製造され、末端位アセトキシアルケ
ニル基で変性されたポリマーのアクリル化合物は、とく
に次の一般式に一致する： CH2＝CH−（CH2）ｎ−Ｏ−CO−CH2〔CH2C（Ｙ）
（Ｒ″）〕yH 式中Ｙ＝CN、CONR′２またはCOOR′であり； Ｒ′＝炭素原子数１〜18のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり； Ｒ″＝ＨまたはCH3であり； ｎ＝１〜９の整数であり； ｙ＝１〜20000である。
公知の原子団転移重合の場合には、極性のα−，β−不
飽和化合物を、求核または求電子触媒と関連する特定の
開始剤の存在で重合させる（K.E.Piejko.“有機化学の
方法”（Houben−Weyl）−Makromolekulare Stoffe,E20
巻（1987年）、第153〜第160頁参照）。
本発明方法の実施には、１（ａ）により製造され、トリ
アルキルシリルアセトキシアルキル基で変性されたポリ
オルガノシロキサン基幹が多官能性のポリマー開始剤と
して使用され、その多官能性は、第１工程（ａ）で、選
択されたトリアルキルシリル化合物に付加されているポ
リオルガノ−Ｈ−シロキサン中の最初に存在するＨ原子
の数および配置によつて定められており、これにより同
様に第２工程（ｂ）においてシロキサン基幹に重合によ
り結合された有機ポリマー鎖の数および配置が定まる。
換言すれば：ポリオルガノ−Ｈ−シロキサン中の最初に
存在するＨ原子が末端位に配置されている場合、配置AB
Aのブロツクポリマーが生成し、その際Ａはポリマーの
有機ブロツクであり、Ｂはポリオルガノシロキサン基幹
であり、最初に存在するＨ原子がポリオルガノ−Ｈ−シ
ロキサン中の連鎖に沿つて配置されている場合にはくし
ポリマーが生成し、その際ポリマーの有機連鎖は“歯”
としてポリオルガノシロキサン基幹に重合により結合さ
れる。
相応する方法で、トリアルキルシリル酢酸アルケニルエ
ステルは、末端位のアセトキシアルケニル基で変性され
た、方法１（ｃ）によるポリマー化合物の製造用の一官
能性開始剤として使用される。この場合、ポリオルガノ
シロキサン基幹に対するこれらの変性されたポリマー化
合物の数および配置は、方法２（ｄ）により付加される
ポリオルガノ−Ｈ−シロキサン中に存在するＨ原子の数
および配置によつて確定されている。この場合には、ポ
リマーのアクリル化合物がまず形成し、次いで末端位の
ブロツクまたは連鎖に沿つた“歯”としてポリシロキサ
ン基幹と結合される。
第２工程（ｂ）ないし第１工程（ｃ）における重合反応
の実施には、開始剤基を有する化合物を求核または求電
子触媒と一緒に反応させる。このような原子団転移重合
用触媒は公知であり、たとえば米国特許第4508880号に
記載されている。この場合、フツ化テトラブチルアンモ
ニウムおよびシアン化テトラブチルアンモニウムがとく
に有利であると立証された。
開始剤基対触媒のモル比は10000:1ないし1:1の範囲内に
存在しうる。とくに100〜10:1の範囲内、殊に50〜1:1の
範囲内にある。
重合法自体は、−80℃ないし＋100℃の範囲内、とくに
＋20℃ないし＋80℃の範囲内の温度で実施することがで
きる。この場合、決定的なのは、湿分の遮断下に作業す
ることであり、これは通常アルゴンまたは窒素のような
不活性ガス雰囲気を用いるか、または乾燥空気を用いて
達成することができる。重合は、非プロトン性溶媒なし
かまたはその存在で、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合ま
たは乳化重合として、不連続的または連続的に実施する
ことができる。この場合、溶媒としては、使用されるモ
ノマーならびに開始剤および触媒が所定の反応温度で十
分に可溶であるようなものが有利に選択される。このよ
うな非プロトン性溶媒の例は、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトニトリル、トルオール、キシロ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル
およびシリコーン油であり、シリコーン油とは殊に約５
〜500mPa・s/25℃の範囲内の粘度を有するポリジメチル
シロキサン油およびポリメチルフエニルシロキサン油を
表わす。
重合方法の実施の際には、有利には開始剤基を有する化
合物と触媒とを装入し、モノマーを溶媒と共にまたはこ
れなしで配量する。しかし、触媒およびモノマーは、別
個に添加することもできる。さらに、種々のモノマーを
同時にまたは順次に添加することもできる。機械的運動
によつてモノマーの良好な分配を支持し、冷却によつ
て、発熱反応の所定温度を上廻らないように配慮するこ
とができる。添加したモノマーが消費された後、重合反
応は停止する。しかし、反応器中には、モノマーの消費
後もなお活性であるポリマーが存在する。これらのポリ
マーは、エタノールのような連鎖停止試薬またはいわゆ
るカツプリング剤の添加により不活性ポリマーに変換す
ることができる。
個々の場合に使用された方法（１（ａ）＋２（ｂ）また
は１（ｃ）＋２（ｄ））とは独立に、こうして得られた
最終生成物（これはブロツク構造またはくし構造を有す
るポリ〔オルガノ−オルガノシロキサン〕、実際に透明
である）は、単一な重合の証拠とみなすことができた。
これらの最終生成物におけるポリマーの有機ブロツクお
よび連鎖の配置および数は、上記に詳述したように、ポ
リオルガノ−Ｈ−シロキサン中の最初に存在するＨ原子
によつて定められており、これとは異なり個々のブロツ
クおよび連鎖の長さは開始剤基１個あたりのモノマーの
添加量によつて定められている。それというのも原子団
転移重合の条件下では通常連鎖移動は起きないからであ
る。ポリシロキサン基幹に重合結合された極性モノマー
ないしはポリシロキサン基幹に付加されたポリマー化合
物の実際に単一な連鎖長を有するこれらの最終生成物
は、ジオルガノポリシロキサン基幹のエラストマーの製
造のため、および通常混合しないオルガノポリシロキサ
ンおよびポリ（メタ）−アクリレートに対する相溶性媒
体として使用することができる。
下記の実施例において、重合反応は別記しない限り、そ
れぞれ不活性ガス雰囲気としてのアルゴンないしは乾燥
空気下で実施した。使用した溶媒は、公知方法により乾
燥し、モノマーは酸化アルミニウムに通して通過するこ
とによつて精製した。
テトラヒドロフランないしはトルオール中のフツ化テト
ラブチルアンモニウムの無水溶液の製造は、公知方法で
水素化カルシウムを用いて行なつた。ポリマーの最終生
成物は、NMR分光分析（1H−NMR）ならびにガスクロマト
グラフイー（GPC）により特性を示した。工業的製造か
らのＨ−シロキサンは直接に補助的精製なしに使用し
た。
〔実施例〕
例1: トリメチルシリル酢酸アリルエステルの製造： 無水ジエチルエーテル200mlに溶かした酢酸アリルエス
テル100g（１モル）中に、冷却下に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステル57.8g（260ミリ
モル）および無水ジエチルエーテル200ml中のトリエチ
ルアミン26.3g（260ミリモル）からなる溶液を激しく撹
拌しながら、＋５℃の反応温度の維持下に滴加した。添
加終了後、混合物を撹拌下に室温に加温し、２時間さら
に撹拌した。引き続き、反応混合物を水で２回、次いで
２重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、引き続き2kPaの圧力で分
留した。
収量:30.5g（理論量の68％） 沸点:62℃/2kPa 例2: （ａ）α，ω−ビス−（３−トリメチルシリル−アセト
キシプロピル）−ポリジメチルシロキサンの製造： 無水トルオール100mlに溶かした、平均分子量15000の、
末端単位に１個宛Ｈ原子を有するポリジメチルシロキサ
ン100gに、例１により製造したトリメチルシリル酢酸ア
リルエステル0.345g（２ミリモル）およびPt錯化合物
（（acac−C7H8）Pt（acac）、（ただしacacはアセチル
アセトネート基を表わす；西ドイツ国特許出願公開第27
24822号参照）の形のPt1mgを加え、混合物を５時間80℃
に加熱し；次いで溶媒を80℃、100Paで留去し、引き続
き過剰のトリメチルシリル酢酸アリルエステルを80℃/
0.1Paで除去した。
（ｂ）ポリ−〔ジメチルシロキサン−ｇ−（ブチルアク
リレート−CO−アリルアクリレート）〕の製造： 例2a）により製造され、トリメチルシリルアセトキシプ
ロピル基で変性されたポリジメチルシロキサンを40℃に
冷却した後、これにアクリル酸−ｎ−ブチルエステル90
g（702ミリモル）、アクリル酸アリルエステル10g（90
ミリモル）およびフツ化テトラブチルアンモニウム0.25
ミリモル（テトラヒドロフラン中の0.25M溶液1ml）を加
えた。数分後に、発熱反応が起きた。混合物を５時間60
℃に加熱し、その際粘稠で透明なブロツクコポリマーが
生成した。生成物は、揮発性不純物を高度真空で除去す
ることによつて精製した；定量的収率で得られた。
例3: ポリ〔ジメチルシロキサン−ｇ−メチルアクリレート〕
の製造： 例２（ａ）により製造され、トリメチルシリル−アセト
キシプロピル基で変性されたポリジメチルシロキサン10
0gをアクリル酸メチルエステル100gに溶かした。溶液を
60℃に加温し、テトラヒドロフラン中の0.25Mのフツ化
テトラブチルアンモニウム溶液1mlを加えた。数分後に
軽微な発熱反応が起きた。反応混合物を５時間60℃に保
ち、次いで揮発性成分を高度真空で除去した。
粘稠で透明なブロツクポリマー198g（使用したアクリレ
ートに対して理論値の98％）が得られた。
例4: ポリ〔ジメチルシロキサン−ｇ−メチル−メタクリレー
ト〕の製造： 例２（ａ）により製造され、トリメチルシリル−アセト
キシプロピル基で変性されたポリジメチルシロキサン10
0gをメタクリル酸メチルエステル100g（１モル）に溶か
し、溶液を60℃に加温し、テトラヒドロフラン中のフッ
化テトラブチルアンモニウムの0.25M溶液1mlを加えた。
例３に記載したと同じ条件（反応時間、後処理）下に、
定量的収率で、安定で不透明なブロツクポリマーが得ら
れた。
例5: （ｃ）末端位のアセトキシアリル基を有するポリブチル
アクリレートの製造： 無水ｔ−ブチル−メチルエーテル500ml中のトリメチル
シリル酢酸アリルエステル7.13g（41.4ミリモル）の溶
液に、フツ化テトラブチルアンモニウム1.25ミリモル
（テトラヒドロフラン中の0.25M溶液5ml）を加え、引き
続き１時間以内に、冷却下にアクリル酸ｎ−ブチルエス
テル450g（3.515ミリモル）を配量した。20分間隔で、
フツ化テトラブチルアンモニウムそれぞれ0.1ミリモル
（テトラヒドロフラン中の0.25M溶液0.4ml）を加えた。
モノマーの添加終了後、反応混合物を３時間、後反応さ
せるために放置した。次いで、メタノール混合物（9:1/
v:v）500mlの添加によつてポリマーを沈殿させた。溶媒
混合物をデカントし、粘稠なポリマーを真空中70℃で乾
燥した。
収量:372.5g（理論値の83％） 分子量（NMRによる末端基測定）:15000（ｄ）ポリ−
〔ジメチルシロキサン−ｇ−ブチルアクリレート〕の製
造： 例５（ｃ）により製造されたポリブチルアクリレート20
0gを無水トルオール200mlに溶かし、溶液を90〜95℃に
加熱した。ジ−μ−クロロ−ビス〔1,5−ヘキサジエン
−ロジウム（Ｉ）4mgの添加後、激しい機械的混合下
に、平均分子量15000を有する、末端単位中に１個宛Ｈ
原子を有するポリジメチルシロキサン100gを２時間以内
に添加した。反応混合物を、さらに16時間90〜95℃に保
つた。引き続き、溶媒を80℃/10Paで除去した。
収率：ゲルクロマトグラフイーで単一な生成物定量的。
例6: （ｃ）末端位にアセトキシアリル基を有するポリヘキシ
ルメタクリレートの製造： 例５（ｃ）に記載したと同じ条件下に、ｎ−ヘキシルメ
タクリレート510g（３モル）を、開始剤としてトリメチ
ルシリル酢酸アリルエステル4.45g（25.8ミリモル）お
よび触媒としてフツ化テトラブチルアンモニウム1.25ミ
リモルを用いて重合させた。
収量:486g（理論値の95.3％） 分子量（NMRによる末端基測定）:58000 （ｄ）ポリ−〔ジメチルシロキサン−ｇ−ヘキシルメタ
クリレート〕の製造： 例５（ｄ）に記載したと同じ条件下に、例６（ｃ）によ
り製造したポリヘキシルメタクリレート200gを、末端単
位に１個宛Ｈ原子を有するポリジメチルシロキサン（平
均分子量15000）26gと反応させた。触媒として、ジ−μ
−クロロ−ビス〔1,5−ヘキサジエン−ロジウム
（Ｉ）〕4mgを使用した。
収率：白色、弾性でゲルクロマトグラフイーで単一なポ
リマー定量的

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カルボニル基またはニトリル基に対しα位
    にＣ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物を、トリアルキル
    シリルアセトキシアルキル基で変性されたポリオルガノ
    シロキサン基幹に重合により結合させ、有機ポリマー単
    位がポリシロキサン基幹とSi−Ｃ結合を介して結合して
    いるようにすることを特徴とする、大体において線状の
    ジオルガノポリシロキサン基幹からなるくし状またはブ
    ロック状構造を有する、変性されたポリ［オルガノ−オ
    ルガノシロキサン］の製造方法。
  2. 【請求項２】末端位のアセトキシアルケニル基で変性さ
    れたポリマーのアクリル化合物をポリオルガノ−Ｈ−シ
    ロキサン基幹に付加し、有機ポリマー単位がポリシロキ
    サン基幹とSi−Ｃ結合を介して結合しているようにする
    ことを特徴とする、大体において線状のジオルガノポリ
    シロキサン基幹からなるくし状またはブロック状構造を
    有する、変性されたポリ［オルガノ−オルガノシロキサ
    ン］の製造方法。
  3. 【請求項３】触媒の存在におけるポリオルガノシロキサ
    ンおよび極性化合物の重合による、変性されたポリ［オ
    ルガノ−オルガノシロキサン］の製造方法において、第
    １工程で （ａ） ポリオルガノ−Ｈ−シロキサンに金属触媒の存
    在で、トリアルキルシリル酢酸アルケニルエステルを付
    加させ、こうして得られた、トリアルキルシリルアセト
    キシアルキル基で変性されたポリオルガノシロキサン
    を、第２工程で （ｂ） カルボニル基またはニトリル基に対してα位に
    Ｃ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物を、求核または求電
    子触媒の存在で重合により結合させることを特徴とする
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒の存在におけるポリオルガノシロキサ
    ンおよび極性化合物の重合による、変性されたポリ［オ
    ルガノ−オルガノシロキサン］の製造方法において、第
    １工程で （ｃ） カルボニル基またはニトリル基に対しα位にＣ
    ＝Ｃ二重結合を有する極性化合物を、求核または求電子
    触媒の存在で、トリアルキルシリル酢酸アルケニルエス
    テルと重合させ、こうして得られた、末端位のアセトキ
    シアルケニル基で変性されたポリマーのアクリル化合物
    を第２工程で （ｄ） ポリオルガノ−Ｈ−シロキサンに金属触媒の存
    在で付加させることを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）において、 10〜1000000m2/sの範囲内の粘度および0.01〜2.5重量％
    の範囲内のSi結合Ｈ原子の全含量を有し、その際個々の
    Ｈ原子は末端位または連鎖に沿って配置されていてもよ
    いポリジオルガノ−Ｈ−シロキサンを使用することを特
    徴とする請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】工程（ｄ）において、 10〜1000000m2/sの範囲内の粘度および0.01〜2.5重量％
    の範囲内のSi結合Ｈ原子の全含量を有し、その際個々の
    Ｈ原子は末端位または連鎖に沿って配置されていてもよ
    いポリジオルガノ−Ｈ−シロキサンを使用することを特
    徴とする請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ａ）において、一般式： R3Si−CH2−CO−Ｏ−（CH2）ｎ−CH＝CH2 ［式中Ｒ＝炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎ＝
    １〜９の整数である］で示されるトリアルキルシリル酢
    酸アルケニルエステルを使用することを特徴とする請求
    項３記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（ｃ）において、一般式： R3Si−CH2−CO−Ｏ−（CH2）ｎ−CH＝CH2 ［式中Ｒ＝炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎ＝
    １〜９の整数である］で示されるトリアルキルシリル酢
    酸アルケニルエステルを使用することを特徴とする請求
    項４記載の方法。
  9. 【請求項９】トリアルキルシリルアセトキシアルキル基
    で変性された、一般式： Ｘ（Ｒ′）2SiO［Si（Ｒ′）2O］ｙ［Si（Ｒ′）（Ｘ）
    Ｏ］zSi（Ｒ′）2X ［式中Ｒ′＝炭素原子数１〜18のアルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり;X＝
    （CH2）n+2OCOCH2SiR3であり;R＝炭素原子数１〜５のア
    ルキル基であり;n＝１〜９の整数であり;yおよびｚはそ
    れぞれ１〜20000の数値を有する］で示されるポリオル
    ガノシロキサン。
  10. 【請求項１０】末端位のアセトキシアルケニル基で変性
    された、一般式： CH2＝CH−（CH2）ｎ−Ｏ−CO−CH2［CH2C（Ｙ）
    （Ｒ″）］yH ［式中Ｙ＝CN,CONR′２またはCOOR′であり;R′＝炭素
    原子数１〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
    ル基またはアラルキル基であり;R″＝ＨまたはCH3であ
    り;n＝１〜９の整数であり、ｙ＝１〜20000である］で
    示されるポリマーのアクリル化合物。
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