JPS62270611A - シリコ−ン−有機ブロツク重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明以前においては、シリコーン−スチレンブロック
重合体を製造する一般的方法は、Ｊ、サーム（Ｊ、Ｓａ
ａｍ）らの米国特許第３，６７８，１２５号に示されて
いるように、アニオン重合から生じる有機金属官能基を
末端に有するポリスチレンブロックの調製によっていた
。次に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのような環
状シロキサンのアニオン的開環によってこのビニル重合
体の末端からシリコーンブロックが成長された。こうし
て得られたＡＢＡシリコーン−有機−シリコーンブロッ
ク重合体はカンブリングされて良好な機械的性質をもつ
多重シーケンスブロック重合体ｉ与えている。

アニオン重合は有用な多重シーケンスブロック重合体を
供給しうるにもかかわらず、Ｊ、サームらによってさら
に教示されているように、アニオン重合は酸素、水、そ
の他の不純物を厳密に除去する必要があるため、上記物
質を製造する際に大きな欠点を有する。重合の間有機金
属官能基が保持されるには非常に純粋な単量体を用いな
ければならない。さらにアニオン重合の欠点は、良好な
機械的性質を与える微細構造を得るためにカップリング
反応を行わなければならないことである。

その結果、シリコーン−ビニル重合体は商業化されてい
なかった。

本発明は、熱分解によりフリーラジカル開始のための部
位として働くフリーラジカル前駆体基を重合体骨格にそ
った規則的間隔の位置に化学的に結合して有するポリオ
ルガノシロキサン重合体が製造できるという本発明者の
発見に基づいている。

その結果、前述の官能性オリゴマーがビニル単量体の存
在下で上記の化学的に結合されたフリーラジカル前駆体
基の部位においてさらに連鎖を成長させることができ、
これによりシリコーン−有機ブロック重合体を生成する
。４−クロロスチレンのようなある種のハロゲン化ビニ
ル単量体はＥ−ビームレジストとして有用なシリコーン
−有機ブロック重合体を供給する。

本発明の第１の面においては、 （Ａ）フリーラジカル重合性有機単口体と熱分解により
フリーラジカル開始剤を形成しうる少なくとも１つの化
学的に結合されたビスシリルピナコラート基を骨格又は
末端の位置に有するシリコーンプレポリマーとの混合物
を加熱することにより前記フリーラジカル重合性有機単
量体のフリーラジカル重合を有機溶剤の存在下で開始す
る工程、（Ｂ）（Ａ）の混合物よりシリコーン−有機ブ
ロック重合体を回収する工程、 から成るシリコーン−有機ブロック重合体を製造する方
法が提供される。

本発明の別の面においては、フリーラジカル重合性有機
単量体と熱分解によりフリーラジカル開始剤を形成しう
る少なくとも１つの化学的に結合されたビスシリルピナ
コラート基を骨格又は末端の位置に有するシリコーンプ
レポリマーとの反応生成物から成るシリコーン−有機ブ
ロック重合体が提供される。

シリコーン−有機ブロック重合体を製造するのに使用で
きる本発明のシリコーンプレポリマーのいくつかは、式 の水素化ケイ素末端停止ポリジオルガノシロキサンと、 及び Ｒ４ＲＳ （式中ＲはＣ炭化水素基及び置換Ｃ（１−１３）炭化水
素基から選ばれた１価の基であり、、Ｒ１＝棹びＲ２は
Ｃアリール炭化水素基及び置換Ｃ（６−１３）アリール
炭化水素基から選ばれた１価の基であり、同じ炭素原子
に結合した場合にＲ１とＲ２は一緒になり、 Ｒ６−（Ｘ）　ａ−Ｒ７ から選ばれた２価のアリール基を形成でき、Ｒ３は水素
及びＲと同じ基から選ばれた１価の基であり、Ｒ４はＣ
１価脂肪族不飽和炭化水素基、置換Ｃ脂肪族不飽和１価
炭化水素基、 Ｃ（５−２０）脂環式不飽和基及び置換Ｃ脂肪族不飽和
有機基から選ばれ、Ｒ５はＲ３と同じ基及びＲ４と同じ
基から選ばれ、Ｒ６及びＲ７は２価Ｃ（６−Ｈ）アリー
ル炭化水素基及び置換２価Ｃ（６−Ｈ）アリール炭化水
素基から選ばれ、Ｘは−０−１−Ｓ−１−ＣＨ２及び 一〇−から選ばれ、ａはＯ又は１．ｎは１〜２０００の
整数である）から選ばれた脂肪族不飽和オルガノシリル
で置換されたアリールピナコールとの間で反応を行うこ
とによって白金触媒の存在下で製造しうる。

式（１）のＲに含まれる基には、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣアルキ
ル基、シアノエチル、シアノブチル、トリフルオロプロ
ピル等の置換Ｃア°ルキル基、フェニル、トリル、キシ
リル、ナフチル等のアリール基、メトキシフェニル、ク
ロロフェニル、ニトロフェニル、クロロナフチル等の置
換Ｃアリール基がある。式（２）％式％） 及び（３）のＲ１及びＲ２に含まれる基には、例えばフ
ェニル、キシリル、トリル、ナフチル、クロロフェニル
、ニトロフェニル、メトキシフェニル等がある。式（２
）のＲ４に含まれる基には、例えばビニル、メチルビニ
ル、アリル等のアルキルビニル、シクロペンテニル、シ
クロへキセニル、ナデック等がある。Ｒ６及びＲ７に含
まれる基には例えばフェニレン、キシリレン、ナフチレ
ン、トリレン及びそれらの置換誘導体がある。

シリコーンプレポリマーを製造するのに本発明の実施に
おいて使用できる脂肪族不飽和トリオルガノンリル置換
アリールピナコールは米国特許第４．５ｊ５，１７４号
に示されている。これらの脂肪族不飽和トリオルガノシ
リル置換アリールピナコールは、次の式で示されるよう
に、マグネシウムのような活性な金属還元剤の存在下で
適当なケトンを脂肪族不飽和モノハロシランと反応させ
ることにより製造しうる。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の定義の通りで
ある） 同様の操作が環状シリコーン含有ピナコラートの製造に
使用でき、これは次の式で示されるようにケトンと組み
合わせてジハロ脂肪族不飽和シランを用いる必要がある
。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の定義の通りで
ある）′ フリーラジカル重合性有機単量体の重合を開始するのに
使用しうるシリコーンプレポリマーは、次に示されるよ
うに、化学的に結合したジオルガノシロキシ単位から実
質的に成る式（１）の水素化シリコーンと、式（２）又
は（３）の脂肪族不飽和オルガノシリルピナコラートと
の遷移金属触媒による付加反応を行わせることによって
製造できる。但しｍは正の整数である。

（式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述の定義の通
り） 本発明方法の実施に従ってシリコーン−有機ブロック重
合体を製造する典型的な反応は以下のように示され、フ
リーラジカル部分は式（５）に含まれるシリコーンプレ
ポリマーセグメントより形成され、Ｍはビニル又はジエ
ン単量体である。

（式中ｎ、、ｙ及びｐは約１〜２０００の値を有する正
の整数である） 式（５）のシリコーンプレポリマーは熱的に不安定であ
り、ビニル単量体の存在下に４０’Ｃ以上の温度に加熱
されると、フリーラジカル重合を開始する。この方法で
重合しうる代表的なビニル単量体には、例えばスチレン
、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、無水マレイン酸、ブタジェ
ン、イソプレン、ブチルアクリレート、ジエチルフマレ
ート、ｐ−クロロスチレン、エチルビニルエーテル、ビ
ニルアセテート、ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルナフタレン、ラウリルアクリレート
、アクリル酸、メタクリレートリル、ビニルメチルスル
ホン、４−ビニルベンゼンスルホン酸等及びそれらの混
合物がある。

Ｅ−ビームレジストに有用なシリコーン−有機ブロック
重合体を得るために、本発明の実施において使用できる
ビニル単量体にはさらに次のようなものがある。

４−ブロモスチレン ２．４−ジプロモスチレン ２、　４．　６−ドリブロモスチレン ４−ヨードスチレン ４−クロロスチレン ４−クロロメチルスチレン ２−クロロ−４−ヨードスチレン ２−メトキシ−４−ヨードスチレン ４−ヨード−１−ビニルナフタレン ２−クロロエチルメタクリレート ２−ブロモエチルメタクリレート ２．２．２−トリクロロエチルメタクリレート重合はト
ルエン、ベンゼン、キシレン、アセトニトリル、水、塩
化メチレン、ニトロメタン、エチルベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、酢酸、クロロベンゼン、ニトロベンゼン
等の有機溶剤の使用により容易となる。

本発明の実施においてシリコーンプレポリマーを製造す
るために使用できる遷移金属触媒は好ましくは白金触媒
であり、例えばカールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
の米国特許第３，７７５．゛４４ゼ号、アッシュビー（
Ａｓｈｂｙ　）の米国特許第３．１５９゜６０１号及び
第３，１５９，６６２号、及びラモリックス（Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘ　）の米国特許第３，２２０゜９７２号に示
されるような不飽和シロキサンの白金錯体がある。白金
触媒の有効量は硬化性ヒドロシリル化混合物の重量に対
して白金的１０−４〜Ｏ８１重量％である。白金触媒の
有効量は混合物重量に対して０．００１〜５％の白金を
供給するのに十分な量である。

得られるシリコーン−有機ブロック重合体の微細構造は
鎖中に枝分れを導入することにより変成することもでき
る。これは、オレフィン性の枝分れ試薬を使用して枝分
れプレポリマーを生成させることにより容易になしうる
。この目的に有用な枝分れ試薬には、例えばトリアリル
イソシアヌレート、１，３．５−トリアリルベンジルト
リカルボキシレート、グリセロールトリアリルエーテル
等がある。

本発明の実施において製造できるシリコーン−有機ブロ
ック重合体は、重合後メタノール、ヘキサン等の適宜な
有機溶剤中へ沈澱させる等の標準的な操作によって回収
しうる。所望により、標準的な抽出技術もまた使用でき
る。これらのシリコーン−有機ブロック重合体は熱可塑
性エラストマー、熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、表面
活性剤、離型剤、膜、投薬制御用薬剤キャリアー、包装
材医療用チューブ、生物医学用人工器官等の種々の用途
に用いられる。

当業者が本発明をよりよ〈実施できるように、次の実施
例を説明のために示すが、これにより本発明を限定する
ものではない。部はすべて重量による。

実施例　１ オクタメチルシクロテトラシロキサン２１７７ｇ（９，
８０６モル）、１．　１．　３．　３−テトラメチルジ
シロキサン１８．７５ｇ　（０，１２５モル）及びフィ
ルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ　）　２０酸処理粘土１２
ｇの混合物をかく拌機、還流冷却器及び乾燥用チューブ
を用いて６０”Ｃ，において２０時間平衡化する。次に
平衡化混合物を冷却し、粘土を除くために焼結ガラス漏
斗を通してろ過する。反応混合物より１３０〜１４０℃
、約０　、　１　ｔｏｒｒにおいて揮発物質をストリッ
ピングする。２９ＳＬＮＭＲによって測定して１モル当
たり９８９４ｇの数平均分子量を有する粘稠な油状物質
を得た。これはＤＰ（重合度）１３３．７に相当する。

ジメチルビニルクロロシラン６０．５ｇ　（０゜５モル
）をベンゾフェノン９１．０ｇ　（０，５モル）、マグ
ネシウム金属（３０メツシユ）６ｇ（０，２５モル）、
乾燥テトラヒドロフラン２５Ｑｍｌ及びテトラメチル尿
素１５ｍ１の混合物へかく拌しながら滴下して加える。

温度が徐々に５０℃に上昇し発熱反応がみられる。反応
混合物を水浴によってこの温度に保つ。反応の発熱がお
さまった後、反応混合物を４時間４７℃に加熱し、次に
室温に一晩放置する。回転蒸発器によって溶剤を除去す
る。得られる黄色油状物質をクロロホルムに溶かす。無
機沈澱物をろ過により除き、得られる生成物をエタノー
ルより２回再結晶する。１３５〜１４０℃の融点を有す
る無色の生成物を４３゜１％の収率（５６，３ｇ）で得
た。生成物は式を有するベンゾピナコールビス（ジメチ
ルビニルシリル）エーテルである。該化合物の同定を元
素分析によって行なった。計算値：Ｃニア６．４０％、
Ｈ；’７．１２％、ＳＬ；１０．４９％。測定値二Ｃ，
７５，９％、Ｈ；７．２０％、Ｓも、１０．７０％。

カールシュチットの米国特許第３．　７１５．　３３４
号に示される白金−シロキサン錯体１０μｌを、平均６
１．３個のジメチルシロキシ単位を有しジメチル水素シ
ロキシ単位で末端停止した直鎖ポリジメチルシロキサン
２２．６ｇ　（０，００５モル）、上記シリルピナコラ
ート２．６７４ｇ及びトルエン２０ｍ１の混合物へかく
拌しながらチッ素雰囲気下で加える。反応混合物を５０
℃で４時間かく拌する。この間溶液の粘度は著しく増加
するのが観察された。次にこの淡黄色の溶液へ蒸留スチ
レン単量体５０ｇを加え、反応温度を１１０°Ｃに上げ
る。反応のこの過程で、溶液の色はピンクになり、粘度
は増加した。１１０℃における全加熱時間は４時間であ
った。重合体溶液をトルエンで希釈し、次にメタノール
中に析出させて繊維状重合体を得る。真空中で約８時間
この重合体を乾燥した後、６２％の収率を示めす４６．
７ｇの物質を得た。製造方法に基づき、この物質はシリ
コーン−ポリスチレンブロック重合体であった。

ゲル浸透クロマトグラフィーによって、このブロック重
合体の分子量は１モルにつき１９０．０００グラムであ
ることが示された。このシリコーン−ポリスチレンブロ
ック重合体を塩化メチレンより注型すると、可撓性で透
明な熱可塑性フィルムが得られた。このシリコーン−ポ
リスチレンブロック重合体より１５０℃のプレスにおい
てもフィルムが成型された。

実施例　２ 実施例１の水素化ケイ素末端停止ポリジメチルシロキサ
ン２２．８８ｇ　（０，００５モル）及びトルエン２０
ｍ１の溶液を乾燥させるために水素化カルシウム乾燥ト
ラップを用いてチッ素下で１時間還流する。次に混合物
の温度を２５℃に下げ、実施例１のビスジメチルビニル
シリルビナコラート２．６７４ｇ　（０，００５モル）
を実施例１の白金−シロキサン触媒５μβと共に加える
。反応混合物を２時間５０℃に加熱し、さらに白金−シ
ロキサン触媒を５μｐ加える。合計４時間の反応時間の
後、スチレン単量体４０ｇを加え、反応混合物を４時間
１１０℃に加熱する。反応混合物をトルエンで希釈し、
次いでメタノールに注ぐ。繊維状析出物が得られた。製
造方法に基づいて、析出物はシリコーン−ポリスチレン
ブロック重合体であった。この繊維状重合体を塩化メチ
レンに再溶解し、再度メタノール中に析出させた。真空
中で約８時間このシリコーン−ポリスチレンブロック重
合体を乾燥した後、シリコーン−ポリスチレンブロック
重合体４０．９４ｇを得た。これは６２．６％の収率に
あたる。このシリコーン−ポリスチレンブロック重合体
のＧＰＣ分析によって２１９．３００ｇ１モルの数平均
分子量を有することが示された。

実施例　３ ９８９４　ｇ１モルの平均分子量を宵する水素化ケイ素
末端停止ポリジメチルシロキサン２４．７３ｇ　（０，
００２５モル）を用い、実施例１のシリルピナコラート
１．３３７ｇ　（０，００２５モル）及び白金−シロキ
サン触媒５μｌを用いて、実施例２と同じ操作をくり返
す。５０℃で１時間の後、スチレン単量体４０ｇを加え
、温度をゆっくり１１０℃まで上げる。４時間の重合後
ゴム状のポリジメチルシロキサン−ポリスチレンブロッ
ク重合体が得られ、これはカーバープレス（Ｃａｒｖｅ
ｒ　ｐｒｅｓｓ）により１２０℃でエラストマーフィル
ムを形成した。トルエン中のこのシリコーン−ポリスチ
レンブロック重合体のＧＰＣ分析によって測定された数
平均分子量は３４９，９００ｇ１モルであった。これは
９８℃のガラス転移温度を有し、物質中にスチレンブロ
ックが存在することを示した。

実施例　４ 水素化ケイ素末端停止ポリジメチルシロキサン２４．７
４ｇ−及び実施例１のビニルピナコラート１．３３７ｇ
、次いで白金−シロキサン触媒５μｌを用いて実施例２
の操作をくり返す。５０℃において４時間かく拌した後
、混合物に蒸留してすぐのアクリロニトリル５０ｍ１を
加える。反応温度を７０℃に上げ、フリーラジカル重合
を開始する。２時間後、反応混合物は非常に粘稠になり
、かく拌機が停止し、反応は中断された。象牙白色の重
合体の塊りが得られ、これを熱ブチロラクトンで膨潤さ
せ、メタノール中に析出させた。メタノールでの洗浄を
くり返した後、重合体をろ過し、次に約６０°Ｃにおい
て一晩真空オーブン中で乾燥した。重合体を１８０〜２
００°Ｃにおいてフィルムにプレスすることを試みた。

重合体はいく分の融解と流動を示した。重合体の収量は
４１．９ｇであった。

実施例　５ 多重シーケンスシリコーン−有機ブロック重合体を次の
ようにして製造した。まず、９８９４ｇ１モルの数平均
分子量を有する水素化ケイ素末端停止液状ポリジメチル
シロキサン２４．７３ｇ７ｘびチオフェンを含まないベ
ンゼン２０ｍ１をチッ素雰囲気下で水素化カルシウム乾
燥トラップを用いて乾燥させた。ベンゼンを水素化カル
シウム乾燥トラップを通して１．５時間還流させ、反応
混合物を乾燥させる。次に反応混合物の温度を５０℃ま
で下げ、実施例１のビニルピナコラート開始剤１．３３
７ｓｒを加え、次いで白金−シロキサン触媒を５μｍ加
える。１．５時間後、プレポリマーの分子量が増大する
につれ、反応混合物は非常に粘稠になった。次に、スチ
レン１３ｇに溶かしてアクリル酸２ｇを加える。反応混
合物を８０℃にする。２１時間後、反応混合物は極めて
粘稠になり、かく拌は不可能となる。エラストマー物質
が得られ、これをメタノール中に入れ、小片に切断する
。次に、得られた生成物をメタノールで６時間抽出し、
残存する未反応の単量体を除去する。

次いで重合体を真空中４０℃で一晩乾燥する。高度のエ
ラストマー性をもち強靭な物質３４ｇ（理論値の８２％
）が得られる。製造方法に基づいて、この物質は多重シ
ーケンスポリ［スチレン−アクリル酸−ジメチルシロキ
サンコブロックターポリマーである。この多重シーケン
スシリコーン有機ブロックターポリマーはトルエン、塩
化メチレン及びテトラヒドロフランに不溶であるが１．
２−ジメトキシエタン及びメタノールの混合物に可溶で
あることが見出された。エラストマーフィルムが前述の
溶剤より注型された。さらに、乾燥したターポリマーは
圧縮成型を行うことができた。

実施例　６ 実施例５に記載の水素化物末端停止液状ポリジメチルシ
ロキサン２４．７３ｇへ、トルエン４ｍｌを加え、反応
フラスコに冷却器、櫂型かく拌機、温度計、チッ素入口
及びＣａ　Ｈ２水トラップを装備した。反応混合物を加
熱して還流させ、乾燥か完了するまで２時間その温度に
保った。次にビス（メチルフェニルビニルシリル）ベン
ゾピナコラート１．６８ｇ　（０，００２５モル）を４
０℃に保った反応混合物に加える。次に、白金−シロキ
サン触媒を８μｍ加え、白金−シロキサン触媒をさらに
８μｐ加える前に反応混合物を１時間かく拌する。２０
分後、反応液の粘度は非常に高くなるのでプレポリマー
はかく拌機を昇りはじめ、かく拌は中断される。反応混
合物をさらに１時間１０分□′放置する。次に、スチレ
ン単量体を５０ｇ加え、反応混合物をかく拌してプレポ
リマーを溶解させる。温度を１００℃に上げ、この温度
で合計１２時間の間重合を行う。強靭な重合体を冷却し
、塩化メチレンに溶解し、次いでメタノール中に析出さ
せ、ウォーリングブレンダー（Ｗａｒｒｉｎｇ　Ｂｌｅ
ｎｄｅ「）で切断し、次に真空中６０℃で一晩乾燥させ
る。ブロック重合体６６．１ｇ（９５％）を得、これは
塩化メチレンより強靭で透明なフィルムに注型できた。

このブロック重合体は９５．４００ｇ１モルの数平均分
子量を有した。

実施例　７ シリルピナコラート開始剤がビス（ジメチルビニルシリ
ル）フルオレノンピナコラート１．３５３４ｇ　（０，
００２５モル）である以外は実施例６の操作をくり返す
。重合を１２０’Ｃで１２時間行う。前述のように重合
体を単離する。真空中６０℃で一晩乾燥した後、ブロッ
ク重合体６３．９ｇ　（８２，８９６）を得た。ゲル浸
透クロマトグラフィーで測定して９９，５００ｇ１モル
の数平均分子量を有するこの重合体は塩化メチレンより
もろい半透明のフィルムに注型することができた。

実施例　８ 還流冷却器、ＣａＨ２）ラップ、チッ素入口、温度計及
び櫂型かく拌機を備えた１００ｍ１樹脂がまに、９８９
４　ｇ１モルの数平均分子量を有するα、ω−水素官能
性ポリジメチルシロキサンオリゴマー２４．７３ｇ及び
トルエン’４　ｍｌを加える。反応混合物を２時間還流
させて乾燥させる。次に反応混合物を４０℃に冷却する
。かく拌しながら、ビス（ジメチルビニルシリル）ペン
ゾビナコラート１゜３６９ｇ及び白金−シロキサン触媒
８μｍを加える。反応混合物を４０℃に２時間保ち、ベ
ンゾピナコラート含有ポリジメチルシロキサンプレポリ
マーを生成する。

上記プレポリマーに４−ブロモスチレン３５ｇ及びトル
エン２０ｍ１を加える。得られる混合物の温度をゆっく
り１００℃に上げる。混合物をこの温度において１２時
間かく拌する。混合物を冷却し、生成物をジクロロメタ
ンに溶解する。製造方法に基づき、溶液をメタノール中
に析出させると繊維状のブロック重合体が得られる。重
合体をろ過により回収し、メタノールで完全に洗浄し、
次いで真空中６０℃において一晩乾燥する。理論量の９
０．８％となる５５．４７ｇの収量でブロック重合体が
得られた。ＮＭＲ分析によって、この重合体は６０重重
量のポリジメチルシロキサン及び４０ｆｆｉ量％のポリ
−４−ブロモスチレンから成ることが確かめられた。Ｇ
ＰＣ分析は、数平均分子量が１０３．１００であり重量
平均分子量が１６８．９００ｇ１モルであることを示し
た。このブロック重合体のガラス転移温度は１３７℃で
あることがわかった。このブロック重合体はＥ−ビーム
レジストとして有用であることがわかった。

実施例　９ 分子量９８９４　ｇ１モルを有するα、ω−水素官能性
ポリジメチルシロキサンオリゴマ−２４゜７３ｇ及びト
ルエン４ｍｌを加える以外は実施例８と同じ操作をくり
返す。混合物を１時間還流し、４０℃に冷却する。ビス
（ジメチルビニルシリル）ペンゾビナコラート１．３７
８ｇ、次いで白金−シロキサン触媒８μｍを加える。混
合物を４０℃で２時間加熱する。４−クロロスチレン３
５ｇ及びトルエン１５ｍ１を加え、温度を１００℃に上
げる。混合物の加熱及びかく拌を１２時間続ける。

混合物を冷却し、ジクロロメタンを加え、混合物をメタ
ノール中へ注ぐことにより生成物をｔｈ出させる。ろ過
により生成物を回収し、新しいメタノールで完全に洗浄
し、真空中６０℃で約１２時間乾燥する。５０．９ｇの
乾燥ブロック重合体を得、これは８３．３％の収率であ
る。ＮＭＲ分析によって、ポリジメチルシロキサン含量
が５５％であり、ポリ−４−クロロスチレン含量が４５
％であることが示された。ＧＰＣにより数平均分子量が
９９．７００であり、重量平均分子ｆｆｉ＋５５，３０
０であることがわかった。ガラス転移温度を測定すると
、１１８℃であった。このブロック重合体を評価したと
ころＥ−ビームレジストとして有用であることが見出さ
れた。

上記実施例は本発明方法の実施に利用できる非常に多く
の変形のうちのごく少数に関するが、本発明は、これら
の実施例の前に記載した広範囲のシリコーン−有機ブロ
ック重合体を製造する方法及びそれによって得られるシ
リコーン−有機ブロック重合体に関することは当然であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フリーラジカル重合性有機単量体と熱分解に
   よりフリーラジカル開始剤を形成しうる少なくとも１つ
   の化学的に結合したビスシリルピナコラート基を骨格又
   は末端に有するシリコーンプレポリマーとの混合物を有
   機溶剤の存在下で加熱することにより前記フリーラジカ
   ル重合性有機単量体のフリーラジカル重合を開始する工
   程、および （Ｂ）（Ａ）の混合物からシリコーン−有機ブロック重
   合体を回収する工程、 から成るシリコーン−有機ブロック重合体を製造する方
   法。 ２、有機単量体がスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、有機単量体がアクリロニトリルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、有機単量体がスチレンとアクリル酸の混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、有機単量体がメチルメタクリレートである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、単量体が４−クロロスチレンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、プレポリマーの合成に用いられるビニルピナコラー
   トがビス（ジメチルビニルシリル）ベンゾピナコラート
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、プレポリマーの合成に用いられるビニルピナコラー
   トがビス（ジメチルビニルシリル）フルオレノンピナコ
   ラートである特許請求の範囲第１項記載の方法 ９、プレポリマーの合成に用いられるビニルピナコラー
   トがビス（メチルフェニルビニルシリル）ベンゾピナコ
   ラートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、プレポリマーの合成に用いられるビニルピナコラ
   ートが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造さ
   れたシリコーン−有機ブロック重合体。 １２、フリーラジカル重合性有機単量体と熱分解により
   フリーラジカル開始剤を形成しうる少なくとも１つの化
   学的に結合したビスシリルピナコラート基を骨格又は末
   端の位置に有するシリコーンプレポリマーとの反応生成
   物から成るシリコーン−有機ブロック重合体。 １３、Ｅ−ビームレジストとして有用な特許請求の範囲
   第１２項記載のシリコーン−有機ブロック重合体。 １４、フリーラジカル重合性有機単量体がハロゲン化さ
   れたフリーラジカル重合性有機単量体である特許請求の
   範囲第１２項記載のシリコーン−有機ブロック重合体。 １５、ハロゲン化されたフリーラジカル重合性有機単量
   体が４−ブロモスチレンである特許請求の範囲第１４項
   記載のシリコーン−有機ブロック重合体。 １６、ハロゲン化されたフリーラジカル重合性有機単量
   体が４−クロロスチレンである特許請求の範囲第１４項
   記載のシリコーン−有機ブロック重合体。