JPH0397735A - シロキサンイニファーター化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技先公立 本発明はシロキサンイニファーター（ｉ　ｎ　ｉ　ｆ　
ｅｒ　ｔｅｒ）化合物、これを使用して製造したビニル
ーシロキサンブロックコボリマーおよびブロックコボリ
マーの製造方法に関する。

宜１０見畳 アニオン重合、縮合重合、熱遊離基重合を含むビニルシ
ロキサンブロックコポリマーの各種の製造方法が文献で
論議されている。しかし、当業界において論議されてい
る方法は、複雑であり、かつ、成功裡に重合させること
ができるモノマーの選択に関して限定されている。例え
ばアニオン重合テは、非極性ビニルおよびジエン化合物
のようなモノマーの使用に限定されている。アニオン重
合のかような制限は、ｒＢｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ４の題名でＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ．　Ｎｅ
ｔｓ　Ｙｏｒｋ．　１９７７，　１５７，　２７８，４
１０頁にＮｏｓｈａｙおよびＭｃＧｒａｔｈによる論文
で論議されている。ビニルーシロキサンブロックコボリ
マーの製造における制限は、Ｓａａｍ．　Ｗａｒｄおよ
びＦｅａｒｏｎによるｒＰｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ−Ｐｏ
ｌｙｄｉｍｅｔｂｙｌｓｉｌｏ−ｘａｎｅ　Ｍｕｌｔｉ
ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」の題名の論文、Ａ
ｄｖａｎｃ．　ＣｈｅＩＩｌ．　Ｓｅｒ．　Ｎｏ，１２
９．　２３９〜４７　（１９７３）、においても論議さ
れている。ＳａａｌＩｌの論文ではα，ω−ビニル末端
ボリスチレンを使用するα，ω−水素末端ポリジメチル
シロキサンおよびα，ω一ビニル末端ポリスチレンの白
金を触媒とする重縮合およびこれに関連する欠点が論議
されている。

発明者等は、容易に合成され、かつ、要求通りに製造で
きるシロキサンとビニル七ノマーとのブロックコボリマ
ーは、２種の異なるポリマーの性質を組合わせることが
でき、それによって広い分野にわたって潜在的な多くの
用途を有する物質が得られるものと考えている。

本発明によって、新規のイニファーター化合物およびブ
ロックコボリマーの重合を促進させ、制御し、かつ、停
止させる手段として新規のイニファークー化合物を利用
することによって製造されたビニルーシロキサンブロツ
タコボリマーが提供される。

「イニファーターＪ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）の用語は、
遊Ｍ基開始剤（ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｉｎｉｔｉ
ａｔｏｒ）　、移動剤（ｔｒａｎム工ａｇｅｎ　ｔ）　
、および停止剤（襲辻ｍｉｎａｔｏｒ）の組合された機
能を有する化合物を言い、イニファーターの用語は、こ
れらの機能を識別する用語のアンダーライン部分によっ
て形威した語である。

ブロックコボリマー製造におけるこの用語は、特に、日
本国、大阪、大阪市立大学応用化学科のＴａｋａｙｕｋ
ｉ　Ｏｔｓｕの研究によって周知である。例えば、この
研究はＯｔｓｕ等によってｒＬｉｖｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｉｌｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ
　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ＵｓｉｎｇＯｒｇａｎｉｃ
　Ｓｕｌｆｉｄｅｓ　ａｓ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒｔ
ｅｒｓ」の表題、Ｐｇｊ２敗Ｌ賎且虹血７，４５〜５０
　（１９８２）の論文、Ｏｔｓｕ等によるｒｌ，ｉｖｉ
ｎｇ　ｌｌｏｎｏ−　ａｎｄ　ＢｉｒａｄｉｃａｌＰｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌｌｏｍｏｇｅｎｅ
ｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａ
ＢおよびＡＢＡ　Ｔｙｐｅ　Ｂｏｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｓＪ、Ｐｏｔ　ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．　
１１．　１３５〜１４２　（１９８４）の論文、および
１９８８年１０月１２日公告の欧州特許Ｎｏ．０　２　
８　６　３　７　６において論議されている。かような
開示に基づく他のブロックコボリマーの稍々詳細な記述
があるにも拘らず、本発明において特許請求している新
規のイニファーター化合物またはこれを使用して製造さ
れたビニルシロキサンブロックコポリマーの開示は存在
しない。

１９８８年６月２８日提出のＡｌｔ等の同時係属Ｕ．Ｓ
．出願Ｎ（１０７／２１２，　５９４　（本ケースの譲
受人に譲渡された）には、感圧接着剤組成物に使用する
のに適した必要な物理的性質を有するアクリルブロック
コボリマーの製造におけるイニファーター法の使用が開
示されている。重合の制御によって、好結果が得られる
感圧接着剤の製造用として接着力、凝集性、伸長性並び
に弾性を備えた強化アクリルブロックコボリマーを所望
通りに製造できる。１９８８年６月２８日提出のＡｌｉ
等の同時係属Ｕ．Ｓ．出願Ｎａ０１／２１２，　５９４
には、シロキサンイニファーターまたはビニルーシロキ
サンブロックコポリマーの合成におけるかようなイニフ
ァーター化合物の使用は開示されていない。

１９８８年６月２８日提出の八ｎｄｒｕｓ　Ｊｒ．等の
同時係属Ｕ．Ｓ．出願Ｎａ０７／２１２．　５９３　（
これも本ケースの譲受人に譲渡された）には、光学透明
性および酸化並びに光分解に耐性を有するように製造で
きるアクリルブロックコポリマーの製造におけるイニフ
ァーター技術の使用が開示されている。同時係属Ｕ．Ｓ
．出願Ｎｏ．０７／　２１２．　５９３に開示されてい
るアクリルブロックコポリマーは、付形物品、シート物
質などの製造に使用される。同時係属Ｕ．Ｓ．出願Ｎｏ
．０　７／２１２，　５９３にもシロキサンイニファー
ターおよびビニルーシロキサンブロックコポリマ一〇合
戒におけるかようなイニファーター化合物の使用は開示
されていない。

硬化工程を必要としない非イニファーター法ニよって製
造された剥離被覆として有用なポリシロキサングラフト
コボリマーが開示されている（Ｕ，Ｓ．Ｐ．Ｎα４，７
２８，５７１）、この方法の場合、制御されたおよび予
想し得る剥離性はボリシロキサングラフトの数および長
さを変化させることによって得られる。

１９８８年１１月３０日出願のＭｅｒ　ｔｅｎｓ等の同
時係属Ｕ．Ｓ．出願Ｎα０７／２７８，　２８３　（こ
れも本ケースの譲受人に譲渡された）には、遊離基重合
性ビニルモノマー　−１５〜３５゜Ｃの水和Ｔｇ、およ
び永和および実際のＴｇの間の差が少なくとも２０゜Ｃ
を付与するのに十分な量の極性モノマーのコボリマーお
よび十分な剥離値を付与する種類および量のシロキサン
ー基剤ボリマーから成る感圧接着テープ用の剥離被覆が
開示されている。この剥離被覆は、水性および油性ペン
インキで有効に筆記できる。

当業界において、シリコーンおよびビニルモノマーのブ
ロックコボリマーの種々の製造方法が記載されている。

ＣｒｉｖｅｌｌｏのＬＩ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，　５８
４，　３５６；４，　６７？，　１６９；および４，６
８９，２８９には、ビニルーシロキサンブロックコポリ
マーの熱的製法が教示されている。Ｃｒｔ−ｖｅｌｌｏ
は、巨大分子シロキサン開始剤の使用を含む熱的方法を
教示しており．（Ｌｌ．Ｓ．Ｐ．Ｎａ４，５８４，３５
６）、かつ、Ｅビームレジストとしての利用（Ｕ．Ｓ．
Ｐ．Ｎ［ｌ４，６７７，　１６９）およびボジまたはネ
ガレジストとしての利用（Ｕ．Ｓ．Ｐ，　Ｎａ４．　６
８９，　２８９）を記述している。

Ｃｒｉｖｅｌｌｏはビニルーシロキサンブロックコポリ
マーの製造にイニファーター法の利用を開示していない
。これに加えて、Ｃｒｉｖｅｌｌｏの熱的製造法は、簡
単なＡＢまたはＡＢＡ構造を有するブロックコボリマー
の合成にのみ使用でき、ＣＡＢ，　ＣＡＢＡＣなどのよ
うなさらに複雑な構造を有するブロックコポリマーの製
造には使用できない。

Ｅｉｃｈｅｎａｕｅｒ等はセ旦テレヘリック（ｓｅｍｉ
ｔｅｌｅｃｈｅ−ｌｉｃ）　ヒドロキシー末端ビニルボ
リマーセグメントとアセトキシー末端シロキサンとの縮
合（　ＤＥ３，６０６．９８４）またはセミテレヘリン
クカルボキシー末端ビニルボリマーセグメントとアミノ
プロピルー末端シロキサンとの縮合（ＤＥ　３，６０６
．９８３）を記述している。日本国公開出１１６３−５
７６４２および６３５７６４４には、ビニルーシロキサ
ンブロックコポリマーの熱製造用のマクロ開始剤として
のパーオキシー末端シロキサンの使用が記載されている
。Ｈ．Ｉｎｏｕｅ等、Ｊ　　Ａ　　Ｉ　　Ｐｏｌ　　Ｓ
ｃｉ　　国２０３９　（１９８８）は、アゾー含有シロ
キサンアミドマクロ開始剤を使用する熱重合から得られ
たポリ（メチルメタクリレート）／シロキサンブロック
コポリマーの性質を記述している。

Ｉｎｏｕｅ．　ＵｅｄａおよびＮａｇａｉ；Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ
　Ａ．　２６　１０７７〜１０９２　（１９８８）は、
ブロックコボリマーの熱的製造を論議している他の引例
である。Ｉｎｏｕｅはマクロアゾ開始剤としての役目を
するポリシロキサンアソ゛ビスシアノペンタアミドの存
在下でメチルメタクリレート、スチレンなどのようなビ
ニルモノマーの遊離基重合によるシリコーンブロックコ
ボリマーの熱製造を教示している。Ｉｎｏｕｅ等は、Ｃ
ｒｉｖｅｌｌｏと同様に、ビニルーシロキサンブロック
コボリマーの製造におけるイニファーター法の使用を教
示していない。

これらの方法は有用ではあるが、容易には制御できない
反応を含んでいる。反応が容易に制御できないから、そ
れによって形威されたコポリマーは必ずしも容易に注文
通りには製造できない。

ＮｏｓｈａｙおよびＭｃＧｒａｔｈによるｒＢ１ｏｃｋ
　ＣｏｐｏｌｙｍｅｒＪの表題の論文、＾ｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７’Ｌ１
５６　〜１６２頁のｒＢ１ｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ−ｏｖｅｒｖｒｅｓ　ａｎｄＣｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｕ
ｒｖｅｙ　」では、シリコーンービニルブロックコポリ
マーに適用したときの相分離が論議されている。Ｎｏｓ
ｈａｙはイニファーター技術の使用によるビニルーシロ
キサンコボリマーの製造を教示していない。むしろ、Ｎ
ａｓｈａｙはアニオン重合および縮合重合法の使用によ
るビニルーシロキサンブロックコボリマーの製造を教示
している。

従って、広範囲の物理的性質が導入できるようにブロッ
クコボリマーを注文通りに製造できるビニルーシロキサ
ンブロックコボリマー合戒の便利な一般的経路の必要性
が存在する。簡単なＡＢおよび八ＢＡ構造以上のボリマ
ー構造が得られる方法に対する必要性も存在する。前記
の開示によるようなかなり詳細な記述があるにも拘らず
、本発明において特許請求しているビニルーシロキサン
ブロックコボリマーの製造における光イニファーター法
の使用またはそれらの製造において使用される新規のシ
ロキサンイニファーター化合物に関する開示は存在しな
い。

発明者等は、ビニルーシロキサンブロックコボリマーの
重合の促進、制御および停止の手段として使用すること
ができる新規のシロキサンイニファーターを見出した。

ビニルーシロキサンブロックコボリマーの製造において
有用なシロキサンイニファーターは「マクロＪ　　（ｏ
＋ａｃｒｏ）イニファーターである、これらは重合シリ
コーンセグメントまたはそのための任意のシリコーンを
含有しない低分子量イニファーターであるＯｔｓｕ　；
　Ａ１ｉ等のＵ．Ｓ，出願ＮＬｌ０７／２１２，５９４
；およびＡｎｄｒｕｓ　Ｊｒ．等のＵ．Ｓ．出願ｋ０７
／２１２，　５９３のイニフ７−ターとは異なる。上記
の引例からは重合シリコーンまたはシロキサンセグメン
トがイニファーターに含まれているか否かが明らかでな
い。

ビニル〜シロキサンコボリマーの製造において有用な「
マクロＪイニファーターの製造並びに機能の両者は、上
記の引例に記載されているイニファ一ターとは異なる。

シロキサン中間ブロックセグメントと協調して希望通り
のビニルシロキサンブロックコボリマーの製造に有用な
「マクロ」シロキサンイニファーターを形威することが
できる末端封鎖剤（ｅｎｄｂＪｏｃｋｅｒ）の選択は非
常に重要であり、かつ、シロキサンセグメントの効果を
減殺しない方法で行なわなければならない。かようなｒ
マクロ」イニファーターの製造には、その製造における
有用な末端封鎖剤の決定が含まれ、これは上記の引例の
いずれにも示唆されていない。

光イニファーター重合法によってビニルーシロキサンコ
ボリマーの「主鎖」中に導入される重合シロキサンセグ
メントは中間ブロック戊分である。

シロキサンセグメントを封鎖する末端封鎖剤は、「マク
ロ」シロキサンイニファーター化合物の形戒のためにソ
フト（ｓｏｆｔ）な求核剤を反応するように選ばれる。

光イニファーターと末端封鎖剤との結合は、紫外線照射
によって破られ、開始剤遊離基と停止剤遊離基とを生ず
る。開始剤遊離基は遊離基重合性ビニルモノマーを重合
させてビニルシロキサンコポリマーを生戒させることが
できる。

Ａｌｔ等の出願Ｎａ．０７／２１２，　５９４およびＡ
ｎｄｒｕｓ　Ｊｒ．等の０７／１２，　５９３に関して
は両者共に重合アクリルモノマーから成る中間ブロック
および末端ブロックである。イニファーターおよびこれ
を使用して形威したボリマー中に重合シロキサンセグメ
ントが含まれ得るのかは明らかでない。Ｏｔｓｕも「マ
クロ」シロキサンイニファーターまたはビニルーシロキ
サンコポリマーの製造は教示していない。

光イニファーター重合法を使用することによって、Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏの熱的方法によって得られるものよりはる
かに複雑なボリマー構造を得ることができる。Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏの熱的に製造されたブロックコボリマーは、Ａ
ＢおよびＡＢＡを超える構造を有することはできない。

これに加えて、光イニファーター重合反応は、望ましく
ないホモボリマーを含まない比較的きれいなプロソクコ
ボリマーが得られる点で熱重合法よりはるかに効率的で
ある。さらに、光イニファ一ター重合法は、非常に低い
分子量から非常に高い分子量範囲のブロックコボリマー
の形成に使用できる。光イニファーター法では、Ｃｒｉ
νｅｌｌｏの熱的方法の使用によっては不可能である顧
客の要求を満足させるシロキサン中間ブロック並びに末
端ブロックを注文通りに製造することができる。

一，．Ｕの　１−なｉ″Ｈ 発明者の知る限りでは、本発明によって信頼性をもって
製造できるビニルーシロキサンブロックコボリマーの新
規の、便利な一般的経路が初めて提供される。ブロック
コポリマーは、望ましくない性質を伴うことなく両ブロ
ック構或分の望ましい性質をしばしば有する。本発意の
ビニルシロキサンブロックコポリマーは、一般に、低エ
ネルギー、脆さのない高いモジュラス、気体およびグ気
透過率、耐候性、すぐれた熱安定性、および高い潤滑性
を有する。本発明のビニルーシロキサンフロックコボリ
マーは、感圧接着用の剥離被覆、界面活性剤、透過選択
性膜、衝撃改良剤、編織物処理、熱可塑性低温度エラス
トマー、制御された薬物放出キャリャー包装、医療用チ
ューブ、生体医学的人工器官などの領域において使用す
ることができる。Ｋｕｍａｒ等の現在出願されているＵ
．Ｓ．出願Ｎｏ．　　　　の般用目的シロキサン剥離被
覆には、可撓性Ｍ　材用のイニファーター製造ビニルー
シロキサン剥離被覆が教示されている。

本発明によって、注文通りに製造できるビニルーシロキ
サンブロックコボリマーの製造に使用できる新規のイニ
ファーター化合物およびブロックコポリマーの製造方法
が提供される。新規のイニファーター化合物によって得
られる重合の制御によって、広い範囲の物理的性質が導
入できるようにビニルーシロキサンブロックコポリマー
を要求に適合させることができる。重合は逐次重合工程
によって行うことができる。

本発明のシロキサンイニファーター化合物は、ＡＢまた
はＡＢＡ型ポリマー構造のビニルブロックコボリマー主
鎖中に予期通りにシロキサンセグメン１・を挿入できる
「マクロ」イニファーターである。

被覆用物質として通常供給されるブロックコボリマーの
性能要求に合致するようにシロキサン官能性とビニル官
能性とをバランスさせることができる制御された工程に
よってシロキサンセグメントが挿入される。これに加え
て、簡単なＡＢおよびＡＢＡ構造から拡大して、非イニ
ファーター重合方法の使用によっては不可能なさらに複
雑なＣＡＢ，ＣＡＢＡＣなどのコボリマー構造の製造に
拡大することができる。本発明のシロキサンイニファー
ター化合物は、シロキサンセグメントの分子量を制御す
るのみならず、シロキサンセグメントによって官能化す
ることができる末端封鎖剤を使用して形成される。本発
明のイニファーター化合物を使用して、存在するシロキ
サンブロックの分子量および重量％、並びにビニルブロ
ックの分子量および組成を変化させることができる。か
ように、本発明のブロックコボリマーの種々の性質は、
各特定のコボリマーの目的とする最終用途に適合するよ
うに製造できる。

（以下余白） 土ヱ叡ＲＩ和』隻税旦 本発明のシロキサンイニファーター化合物は一般式： １？． ＋＋ Ｒ．　　　　　Ｒ６ 〔式中、ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適切なエネルギー
源に暴露されることによって解離して弐Ｔ・の停止剤遊
離基および式： Ｒ．　　　　　Ｒ，　　　　　ｌ？， ・Ｘ−Ｓｔ−０−（−ＳｉＯ−）ｍ−Ｓｉ−Ｙ＋Ｒ２　
　　　Ｒ．　　　　Ｒ， の開始剤遊離基を形成できるように選ばれる有機基であ
り、 開始剤遊離基は′ｉｆｉ離基重合性モノマーの遊ａ基重
合を開始させるのに十分に反応性であり、停止剤遊離基
は遊離基重合性モノマーの遊離基重合を開始させるには
不十分であるが、開始剤遊離基または開始剤遊離基と遊
離基重合した遊離基ボリマーセグメントと再結合するこ
とができ；Ｒ，，Ｒ．，Ｒ．およびＲ，は、同じでも異
ってもよく、水素、Ｃ　Ｉ−４アルキル、ＣＩ．．４ア
ルコキシ、およびアリールから成る群から選ばれる一価
部分であり； ＲｓおよびＲ４は同じか異ってもよく、水素、ＣＩ−４
アルキル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ　Ｉ−４
　フルオロアルキルおよびアリールから成る群から選ば
れる一価部分であり； Ｒ＋　，Ｒｚ　，Ｒ３　，Ｒ４　，ＲｓおよびＲ６は、
これらが開始剤遊離基の遊Ｍ基重合の開始を妨げずまた
は停止剤遊離基と開始剤ｔｒ離基または開始剤遊離基を
含むボリマー遊Ｍ基セグメントとの結合を妨げないよう
に選ばれ； ＹはーＸ−ＴおよびーＺ（ＸおよびＴは上記の定義と同
じであり、Ｚはエネルギー源に暴露されたとき解離して
遊離基を形成しない有機部分である）から成る群から選
ばれ； ＹＩはーＸおよび−Ｚから成る群から選ばれ；そして ｍは少なくとも１０の整数である〕によって表わすこと
ができる。

前記のように、ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適切なエネ
ルギー源に暴露されたとき解離して遊離基を形成するよ
うに選ばれる有機基である。

有用な有機ｊＪ　Ｔには、これに限定されないが、ザン
テートおよびジヂオカーバメートが含まれる。

有機基Ｔとして有用なザンテートには、式＝５ １１ Ｒ．．ＯＣ−Ｓ （式中、ＲＩＺは水素、ＣＩ−４アルキル、アリールお
よび置換アリールから成る群から選ばれる）のザンテー
トが含まれる。

有機基Ｔは、好ましくは、式、 Ｓ Ｒ７１１ ＼ Ｒ．／Ｎ−Ｃ−Ｓ一 （式中、Ｒ，およびＲ，は、同じかまたは異ってもよく
、水素、ＣＩ−４アルキル、少なくとも１個の弗素原子
を含むＣ１−４フルオロアルキル、了りールおよび置換
アリールから成る群から選ばれる）を有する。Ｒ，およ
びＲ８は開始剤遊離基が遊離基重合を開始させるのを妨
げずまたは停止剤遊離基と開始剤遊離基または開始剤遊
離基を含むボリマー遊離基との結合を妨げないように選
ばれる。

商業的入手性の理由でＲ，およびＲ［ｌはエチル基が好
ましい。

有機基Ｘの第１の機能は、解離によって開始剤遊離基を
生戒するその能力である。有機基Ｘの第２機能は、Ｔ−
Ｓｉ結合が容易に加水分解されるため、イニファーター
に加水分解安定性を付与することである。有機基Ｘはア
ルキレン、アリールアルキレンおよびアリーレンから戊
る群から選ばれる二価基が好ましい。

Ｘはまた、好ましくは、一般式、 ため、 Ｃ　　Ｒ＋　＋−（Ｃｌｈ）　ｆｉ一 Ｒ１。

（式中、Ｒ，およびＲＩＤは、同しまたは異ってもよく
、水素およびＣ１−６アルキルから成る群から選ばれ： ＲｌｌはＣ１−，アルキレンおよびフエニレンから成る
群から選ばれる二価基であり、そしてｎは少なくとも１
の整数である）を有する二価種から成る。

Ｘはまた、 およびこれらの混合物から成る群から好ましく選ばれる
。

最も好ましいＸは、商業的入手性およびシロキサンイニ
ファーター化合物合戒の容易さの理由のおよびこれらの
混合物から成る群から選ばれる。

上記のように、ＹはーＸ−ＴおよびーＺ　（−ＸＴおよ
び−Ｚは前記の定義と同じである）から成る群から選ば
れる。ＹにーＸ−Ｔを選んだ場合には、ＡＢＡ，ＣＡＢ
ＡＣ等のビニルーシロキサンブロックコボリマーの製造
に使用できる「マクロ」シロキサンジイニファークーが
形威される。

ＹにーＺを選んだ場合には、ＡＢ，ＣＡＢ等のビニルシ
ロキサンブロックコボリマーの製造において使用できる
「マクロ」シロキサンモノイニファ−ターが形成される
。

Ｚはエネルギー源に暴露したとき解離して′ｉｆｌ離基
を形成しない有機基であると上記に定義した。

Ｚは好ましくはアルキル、アルコキシ、アルキルアごノ
、アリール、ヒドロキシル、およびフルオロアルキルか
ら成る群から選ばれる。

上記のように、ｍはシロキサンイニアーター化合物を使
用して形威されたブロックコボリマーがシロキサンセグ
メントの性質の幾らかをブロックコボリマーに付与する
のに十分な寸法のシロキサンセグメントを含有するため
に、少なくとも１０の整数でなければならない。ｍが１
０未満の値を有することもできる。しかし、ｍが１０未
満である場合には、シロキサンセグメントはブロックコ
ボリマーの性質に無視される程度の影響しか与えないで
あろう。好ましくは、シロキサンセグメントの性質の幾
らかをブロックコボリマーに付与するのに十分な寸法で
あるためには、ｍは約２０〜約２００の範囲である。

ｉｉ　　　シロキサンブロ　クコボ１−マー木発明のブ
ロックコポリマーは、典型的に、ＡＢおよびＡＢＡ型コ
ボリマーである。しかし、本発明のブロックコボリマー
は次の構造：　ＣＡＢ、ＣＡＢＡＣなどを有することも
できる。本発明のブロックコボリマーは、一般式； Ｒｚ　　　　Ｒ４　　　　Ｒｂ によって表わすことができ、このブロックコボリマーは
一般式、 （式中、Ａは重合したＮｕ基重合性モノマーから本質的
に成る少なくとも１個のポリマーブロックを含み； ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合を適切なエネルギー源に暴露
したとき解離して弐Ｔ・の停止剤遊離基および式、 の開始剤遊離基を形成できるように選ばれる有機基であ
り、開始剤遊ｉ１１基は遊離基重合性モノマーの遊離基
重合を開始させるのに十分反応性であり、停止剤遊離基
は遊離基重合性モノマーの遊離基重合を開始させるには
不十分であるが、開始剤遊離基または開始剤遊離基と遊
離基重合した遊離基ボリマーセグメントと再結合するこ
とができ；Ｒ，　、Ｒ．　、Ｒ，およびＲ６は、同じか
異ってもよく、水素、ＣＩ．．４アルキル、Ｃ，−４ア
ルコキシおよびアリールから成る群から選ばれる一価部
分であり； Ｒ，およびＲ４は同じか異ってもよく、水素、Ｃ１−４
アルキル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ　Ｉ　−
　４　フルオロアルキルおよびアリールから成る群から
選ばれる一価部分であり； Ｒ，　、Ｒ．　、Ｒ．　、Ｒ４、Ｒ，およびＲ６は、こ
れらが開始剤遊離基の遊離基重合の開始を妨げずまたは
停止剤遊離基が開始剤遊離基または開始剤遊離基を含む
ボリマー遊離基セグメントとの結合を妨げないように選
ばれ； ＬはーＸ−Ａ−ＴおよびーＺ（式中、ＸおよびＴは上記
の定義と同じであり、Ｚはエネルギー源に暴露したとき
解離して遊離基を形威しない有機部分である）から成る
群から選ばれ； Ｙ１はーＸ・およびＺから成る群から選ばれ；そして、 ｍは少なくとも１０の整数である〕によって表わすこと
ができる。

コポリマーのビニルポリマーブロック：シロキサンポリ
マーブロックの重合比は、変化できる。

好ましいブロックコボリマーは、コボリマーが各コポリ
マーブロックの固有の性質を有するためには、８０：２
０〜５０：５０、最も好ましくは７０：３０〜６０：４
０のビニルボリマーフロック：シロキサンポリマーブロ
ックの重量比を有する。

好ましいブロックコポリマーは、ｔｉＭ基重合性モノマ
ーがスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、アクリル酸、ビニルアセテート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、プチルメタクリレート、イソブロビルメタクリレー
ト、Ｎ−メチルバーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チルアクリレート、Ｎ一エチルバーフルオロオクタンス
ルホンアξドエチルアクリレート、ヒドロキシプ口ピル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびこ
れらの混合物から成る群から選ばれるブロックコボリマ
ーである。

最も好ましくは、Ａはメチルアクリレートおよびアクリ
ル酸から本質的に成るコポリマーから成る。

上記に定義したＡは、少なくとも１種のホモポリマーブ
ロック、コポリマーブロックまたは多ブロックコボリマ
ーから成ることができる。八の選択は典型的に本発明の
ブロックコボリマーの意図する用途に基づき、かつ、意
図する目的を達戒するためのブロックコポリマーの性質
を有しなければならない．Ａが１個のブロックを有する
場合には、それぞれシロキサンモノイニファーター化合
物またはシロキサンジイニファーター化合物を使用する
かによってＡＢおよびＡＢＡ構造を有するボリマーが得
られるであろう。

Ａは、それぞれ２種以上の別個のモノマー装入物からの
２種以上のポリマーブロックから成ることができる。例
えば、Ａは重合した遊離基重合性第１モノマー装入物か
ら本質的に成るポリマーブロックＡ′および重合した遊
離基重合性第２モノマー装入物から本質的に成るポリマ
ーブロックＡ　″から成ることができる。各モノマー装
入物は、１種以上の遊離基重合性モノマーから成ること
ができる。Ａが２種のブロックから成る場合には、それ
ぞれシロキサンモノイニファーター化合物またはシロキ
サンジイニファーター化合物を使用するかによってＣＡ
ＢまたはＣＡＢＡＣ構造を有するボリマーが得られるで
あろう。

本発明のシロキサンイニファーター化合物は、重合シロ
キサンセグメントを含むため「マクロＪイニファーター
と称する。本発明のマクロシロキサンイニファーターは
次のように製造される。

ｉｉａ　　ｒ・゛′　の人 マクロシロキサンイニファーター化合物製造の第１工程
は、重合シロキサンセグメントの製造に使用する末端封
鎖剤の合或である。末端封鎖剤の合或は次の一般式： 発明のシロキサンイニファーター化合物を生或できなけ
ればならない。

Ｒ　　　　　　　　　　　　ＲＲ （式中、ＷＩはＣｆ，Ｄｒおよびトシレートから成る群
から選ばれ、 Ｗ２はＣｌ，Ｂｒおよびアルコキシから成る群から選ば
れ、 Ｒは前記に定義したまうなＲ，Ｒｚ　、Ｒ５またはＲ６
の任意の組合せでよく、そして Ｘは前記の定義と同しである）によって表わすことがで
きる。

上記の反応は、ガラスまたはステンレス鋼のような任意
の好適な耐食性容器中において行うことができる。反応
は発熱性であり、従って、好ましくは室温で行う。これ
に加えて、末端封鎖剤は緩和な条件下で好通な溶剤中の
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムのような求核剤
と反応して本マクロシロキサンイニファーター化合物製
造における第２工程は、本明細書において「重合シロキ
サンセグメント」とも呼ぶ「シロキサン先駆物質」を形
成するため、末端封鎖剤の使用によるオルガノシクロシ
ロキサンモノマーの重合である。

好適なオルガノシクロシロキサンモノマーはへキサメチ
ルシクロトリシロキサン、「Ｄ：ｌ」である。

末端封鎖剤の選択は、それぞれジー官能性または七ノー
官能性イニファーター化合物を形成するかによって、末
端封鎖剤が重合シロキサンセグメントの一端または両端
を封鎖するから重要である。

ＡＢ，ＣＡＢ等のブロックコポリマーの形成に有用なシ
ロキサンモノイニファーター用のシロキサン先駆物質の
製造は、歪んだ環構造を有する環状シロキサンのアニオ
ン重合によって行なわれる。

上記のアニオン重合において使用するのに適したモノマ
ーは、一般に、式 Ｒ３ （式中、Ｒ，およびＲ４は前記の定義と同じであり、ｒ
は整数３である）のジオルガノシクロシロキサンである
。好ましいモノマーは、ｒが３であり、Ｒ３およびＲ４
の両者がメチル基であるヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、「Ｄ：ｌ　Ｊと称する環状シロキサンである。

アニオン重合反応の開始剤は、連鎖生長より再分配反応
がはるかに遅く、従ってモノ官能性リビングボリマーが
生成するように選択する。好適な開始剤には、これに限
定されないが、アルキルまたはアリール基中に２０炭素
原子以上を含有する、好ましくは８炭素原子までを含有
するアルキルまたはアリールリチウム化合物が含まれる
。かような化合物の例には、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、フエニルリチウム、および２−
エチルヘキシルリチウムが含まれる。追加の有用な開始
剤の例には、これに限定されないが、リチウムアルコキ
シド、ヒドロオキシドおよびアミド並びに式、 Ｒ， Ｚ−Ｓｉ−０−Ｍ １ Ｒ６ （式中、Ｍはリチウムまたはベンジルトリメチルアンモ
ニウム（０−フェニレンジオキシ）一フェニルカチオン
であり、（後者は水またはアルコールのような助活性剤
を必要とする） Ｚ，Ｒ５およびＲ６は前記の定義と同じである〕のトリ
オルガノシラノレートが含まれる。

上記の化合物はＣ．Ｌ．　ＬｅｅおよびＯ，Ｋ．　Ｊｏ
ｈａｎｎ−ｓｏｎ　，によりＪ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃ
ｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．　１４＋７２９　（
１９７６）に記載されている。

好ましいトリオルガノシラレート開始剤は、リチウムト
リメチルシラノレート（ＬＴＭＳ）またはブチルジメチ
ルシラノレートである。好ましくは反応戒分が歪んだ環
状モノマーおよびリチウム開始剤の両者を含み、起こる
可能性のある再分配反応を減少させ、それによって望ま
しくない環状オリゴマーおよびモノ官能性またはジ官能
性ボリマーを合理的に含まない狭い分子量分布を有する
シロキサン先駆物質を生成させることである。

アニオン重合の開始剤としては、不活性、好ましくは極
性の有機溶剤が使用できる。リチウム対イオンによるア
ニオン重合生長反応は、テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）
、ジメチルスルホキシドまたはヘキサメチル燐トリア旦
ドのような強い極性溶剤またはかような強い極性溶剤と
非極性脂肪族、脂環式、またはヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンまたはトルエンのような芳香族
炭化水素溶剤との混合物のいずれかを必要とする。

極性溶剤は開始剤を解離させ「活性化し」そのため生長
反応を可能にする。非極性溶剤を使用した場合、リチウ
ムトリメチルシラノレートのような開始剤は解離せず、
従ってｒ活性化」されないであろう。

重合は一般に、約−２０゜Ｃ〜約１００゜Ｃ、好ましく
は約−１０゜Ｃ〜約５０″Ｃの温度範囲で行なわれる。

無水条件および窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような
不活性雰囲気が必要である。アニオン重合の停止は、一
般に、リビングボリマーアニオンとハロゲン含有停止剤
、すなわち、式、Ｒ Ｗ，−Ｘ−Ｓｉ−Ｗ２ ｔ Ｒ （式中、Ｗ＋　、ＷｚおよびＲは前記の定義と同じであ
る）の官能化されたハロシランとの直接反応によって行
なわれる， 本発明の新規のシロキサンジイニファーター化合物の製
造に使用する新規のシロキサン先駆物質化合物の製造に
は、一般式： （式中、Ｒ３、Ｒ４およびｒは前記の定義と同じである
）を有するジオルガノシクロシロキサンと一般式、 １’ｌＲ ＬＸ−Ｓｉ−０−Ｓｔ−ＸＷ＋ ＲＲ （式中、Ｗ．　、ＸおよびＲは前記の定義と同じである
）を有する末端封鎖剤との酸または塩基を触媒とする平
衡反応が含まれる。

オクタメチルシク口テトラシロキサン、「Ｄ４」は、そ
の商業上の入手性のために酸または塩基平衡反応用とし
て特に好ましい。触媒として有用なプロトン酸の例には
、硫酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、セレン酸、硝酸、燐酸、ピロ燐酸、および硼酸が
含まれる。有用なカルボン酸触媒の例は、トリフルオ口
酢酸である。

重合に有用なルイス酸触媒は、塩化鉄（■）、三弗化硼
素、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＶ）などである。

触媒として有用な塩基には、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属シラノレート、アルカリ金属アルコキシド、
第四アンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム
シラノレート、テトラブチル燐シラノレートなどが含ま
れる。

重合は、一般に、約２５゜〜約１５０゜Ｃ、好ましくは
約７５゜〜約９０゜Ｃの温度範囲で行なわれる。

ブロックコボリマーの所望の全性能を達或するためにシ
ロキサン中間ブロックと協調する末端封鎖剤の選択は、
重要であり、かつ、シロキサンセグメントの効果を減殺
しないような方法で行なわなければならない。シロキサ
ン部分の末端ブロックは、ジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウムのようなソフトな求核剤と反応できるもので
なければならない。

ｉｉｉ　　　シロキサン　　　　上への　イニフ二夏配
且 「マクロ」シロキサンイニファーター化合物の製造に含
まれる第３工程は、本明細書において「重合シロキサン
セグメント」とも称するシロキサン先駆物質上への光イ
ニファーターの配置である。次の一般的反応によって重
合シロキサンセグメント上への光イニファーターの配置
を説明する。

Ｒｂ　　　　Ｒａ　　　　Ｒｚ ↓ Ｒｈ　　　　Ｒ４　　　Ｒｚ （式中、Ｒ＋，Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒ−、Ｒｓ、Ｒ，、Ｒｆｆ
　、Ｒ．　、Ｗ，およびＸは前記の定義と同じであり、
ＪはーＺおよび−Ｘ　　Ｗ＋から成る群から選ばれる）
。

重合シロキサンセグメント上への光イニファ−ターの配
合には、モノーまたはジ官能性シロキサンセグメントと
求核剤との極性有機溶剤存在下での反応が含まれる。モ
ノーまたはジー官能性シロキサンセグメントは一般式、 Ｒ６　　　　Ｒａ　　　　Ｒｔ （式中、Ｗ，ＳＸ，Ｒ，，Ｒ．、Ｒ．、Ｒ．、Ｒｓ、Ｒ
ｈおよびＪは上記の定義と同じである）によって表わす
ことができる。

好ましくは、商業的入手性の理由でＲ，　、Ｒ２、Ｒｉ
　、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６はメチル基であり、Ｗ，はク
ロロ基である。

有用な求核剤には、これに限定されないが、一般式、 Ｓ （式中、Ｒ，およびＲ８は前記の定義と同じである）の
ジチオカーバメートである。商業的人手性の理由のため
にＲ，およびＲ８がメチル基であるのが好ましい。

重合シロキサンセグメント上への光イニファーターの配
合に含まれる反応には、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、ジメチルスルホオキシドまたはジメチルホルムア
ξドのような極性有機溶剤を必要とする。極性溶剤は反
応の進行の順に反応或分を溶解するのに利用される。

一般に、反応は約２０゜〜約４５゜Ｃ１好ましくは約２
０゜〜約３０″Ｃの温度範囲で行う。

シロ　　ン　ロ　　コ　１マーの　“１遊離基重合性モ
ノマーと重合シロキサンセグメントとを重合させる本発
明のブロックコポリマーの製造は段階的遊離基重合であ
る。遊離基重合性モノマーを必要ならば好適な溶剤に溶
解させて、遊離基開始剤源として本発明の新規のシロキ
サンイニファーター化合物を利用する遊離基重合によっ
て重合させる。ＡＢ，ＣＡＢなどの構造を有するブロッ
クコポリマーの形成にはシロキサンモノイニファーター
化合物が使用される。ＡＢＡ、ＣＡＢＡＣなどの構造を
有するブロックコポリマーの形成には、シロキサンジイ
ニファーター化合物が使用される。一般に、シロキサン
イニファークー化合物：遊離基重合性モノマーの重量比
は、それぞれ約２＝９８〜約６０：４０の範囲である。

好ましくは、シロキサンイニファーター化合物：遊離基
重合性モノマーの重量比は、それぞれ約２０二８０〜約
５０：５０の範囲である。一般に、シロキサンイニファ
ーター化合物のＴ基は、遊離重合性モノマーの全重量に
基づいて約ｏ．ｏｉ〜約５重量％存在する。

本発明のシロキサンイニファーター化合物は、適切なエ
ネルギー源、好ましくは輻射線エネルギ、最も好ましく
は紫外線エネルギーに暴露したとき解離して遊離基を形
威する。エネルギー源に暴露したとき、上記に定義し、
かつ、一般式、Ｒｔ　　　　　Ｒ４　　　　Ｒｂ によって表わされるイニファーターは解離して式Ｔ・の
停止剤遊離基と式、 Ｒ２ Ｒ４ Ｒｈ （式中、Ｒｌ，Ｒ２　、Ｒ：ｌ　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ
６、Ｔ，Ｘ，Ｙ，Ｙ．およびｍは前記の定義と同じであ
る）の開始剤遊離基とを形成する。

イニファーターを遊離基に解離させるためには、特別の
エネルギー源およびその強度を選択する。

照射の強度および量は、住成するボリマーセグメントに
有害な影響を与えることがない速度で重合を進行させる
ように選ばれる。反応体から約１０ｃｍの間隔で配置し
、２ｍＷ／ａｍ”の照射が得られる３００〜４００ｎｍ
の程度の波長を有する紫外線源で好適な結果が得られる
ことが見出されている。

輻射線の強度によって２〜５０時間の程度の反応時間が
典型的であることが見出されており、強度が大きくなれ
ばそれに応じて反応時間も速くなることが観察されてい
る。

本発明のコポリマー組成物中にＡブロックを形成する少
量のモノマーもホモポリマーとして存在し得ることを理
解すべきである。かような少量のホモポリマーはコポリ
マーの重合の間に望ましくない副反応によって生成され
る。かような量は典型的に１００重量部のコポリマーに
基づいて全ホモポリマーの５重量部未満であろう。

反応体および使用した任意の溶剤をエネルギ源に透明な
容器に装入し、この中でエネルギー源に当てる。エネル
ギー源が紫外線の場合には、好適な紫外線に透明な容器
を使用する。反応はかく拌を伴う容器中で反応体が均一
にエネルギー源に当たるように好ましく行う。大部分の
反応はバッチ法を使用して行なわれるが、連続重合操作
と同じ方法を利用することもできる。

反応混合物に好適な不活性溶剤を含ませることもできる
が、多くのモノマー物質自体が液体であるためその必要
がなく溶剤を使用することなく反応容器に装入できる。

遊離基重合において溶剤を使用する場合には、約−１０
゜Ｃ〜約５０゜Ｃの温度範囲で液体であり、イニファー
ターを解離させて遊離基を形戒するエネルギー源に対し
て実質的に透明であり、反応体および生戒物に対して不
活性であり、かつ、反応に他の不利な影響を及ぼさない
任意の物質でよい。

好適な溶剤には、水、メチルケトンのようなケトン、エ
チルアセテートのようなアルキルアセテート、ヘキサン
またはへブタンのようなアルカン、メタノールおよびエ
タノールのようなアルコール、トルエンおよびベンゼン
のような芳香族炭化水素および２種以上のこれらの混合
物が含まれる。他の溶剤系も有用である。溶剤の量は、
一般に、反応体および溶剤の全重量に基づいて約３０〜
８０重量％である。本明細書に記載する溶液重合に加え
て、懸濁、エマルジョンおよび塊状重合のような他の周
知の方法によって共重合を行うことができる。

本発明の方法によるブロックコボリマーの製造方法は： （ａ）　（　ｉ　）一般式、 （式中、ＴおよびＸは、適切なエネルギー源に暴露した
ときＴ−Ｘ結合が解離して弐Ｔ・の停止剤遊離基および
式： の開始剤遊離基を形成できるように選ばれる有機基であ
り、開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離基重合
を開始させるには十分反応性であり、停止剤遊離基は遊
離基重合性モノマーのＭ離基重合を開始させるには不十
分であるが、開始剤′ｔ１離基または開始剤遊離基と遊
離基重合した遊離基ボリマーセグメントと再結合するこ
とができ；Ｒ＋　，Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ，は、同じか
、異ってもよく、水素、Ｃ１−４アルキル、０１〜４ア
ルコキシおよびアリールから成る群から選ばれる一価部
分であり； Ｒ，およびＲ４は、同じか昇ってもよく、ＣＩ−４アル
キル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ１−４フルオ
ロアルキルおよびアリールから威る群から選ばれる一価
部分であり； Ｒｒ　、Ｒｚ　、Ｒｚ　、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｈは、
これらが開始剤遊離基が遊離基重合を開始させるのを妨
げず、または停止剤遊離基と開始剤遊離基または開妬剤
遊離基を含むボリマー遊離基セグメントとの結合を妨げ
ないように選ばれ；Ｙは−Ｘ−Ｔおよび−Ｚ（式中、χ
およびＴは前記の定義と同しであり、Ｚはエネルギー源
に当てたとき解離して遊Ｍ基を形成しない有機基である
）から成る群から選ばれ；そして ｍは１０以上の整数である）によって表わされるイニフ
ァーター、および （ｉｉ）遊Ｍ基重合性モノマーから本質的に成る第２モ
ノマー装入物 を混合し； （ｂ）　　遊離基Ｔ・および と重合して式、 （式中、Ａ′は重合した遊離基重合性モノマーから本質
的に成るポリマーブロックを表わし：ＧはーＸ−Ａ’　
　・および−Ｚから成る群から選ばれる）によって表わ
される遊離基ブロックコポリマーセグメントを形成する
まで（ｂ）の暴露を続け；そして （ｄ）　　（ｂ）の暴露を停止し、それによってを形成
できるエネルギー源に（ａ）の混合物を暴露し、（Ｃ）
　　遊離基重合性モノマーが、 およびＴ・を結合させて式、 Ｒ＋　　　　ｔｈ　　　　　Ｒｓ Ｒ２　　　　Ｒａ　　　　Ｒｂ 〔式中、ＬはーＸ−Ａ’−ＴおよびーＺ（式中、ＸＳＡ
’　、ＴおよびＺは上記の定義と同じである）によって
表わされるブロックコポリマーを形威する、あるいはま
た、エネルギー源に対するＲ＋　　　Ｒｚ　　　Ｒ５ ■ 成る第２モノマー装入物と混，合して第２混合物を形威
し； および第２モノマー装入物の混合物を遊離基Ｔ・および およびＴ・の暴露を維持し； （ｅ）　　所望により を形或できるエネルギー源に暴露し；または第２モノマ
ー装入物に混合されるＴ・およびまたは のエネルギー源に対する暴露を維持し；（の　遊離基重
合性モノマーがｉｌ離基およびＴ・を遊＃基重合性モノ
マーから本質的にＲ２ Ｒ４ Ｈ６ と重合して式、 ＲＩ　　　　Ｒ３　　　　　ＲＳ ｆ ・『＾’　−Ｘ−Ｓｉ−０−　（ＳｉＯ−）ｓ−Ｓｉ−
ＫＲ２　　　　ＲＪ　　　　　Ｒ６ （式中、Ａ″は重合した遊離基重合性第２モノマーから
本質的に成るポリマーブロックを表わし；ＫはーＸ−Ａ
’　−Ａ“・およびーＺから成る群から選ばれる）によ
って表わされる遊離基ブロックコポリマーを形戒するま
で（ｆ）の暴露を維持し；そして （ｈ）　　（ｆ）の暴露を停止し、それによって、Ｒｔ
　　　　Ｒ４　　　　Ｒｂ およびＴ・を結合させて式、 （式中、ＮはーＸ−Ａ’　Ａ’　Ｔおよび−Ｚから成る
群から選ばれる）によって表わされるブロックコポリマ
ーを形戒する ことを特徴とする。

上記の方法は、ＡＢ，ＡＢＡ，ＣＡＢおよびＣＡＢＡＣ
ブロックコボリマーの製法の説明である．ＡＢ構造を有
するブロックコポリマーを形或するためには、第１モノ
マー装入物のみと組合せてモノイニファーター化合物を
使用する。ＡＢＡ構造を有するブロックコポリマーを形
戒するためには、第１モノマー装入物のみと組合せてジ
イニファーター化合物を使用する。

ＣＡＢおよびＣＡＢＡＣブロックコボリマーを形成する
ためには、第１モノマー装入物および第２モノマー装入
物の両者を使用する。ＣＡＢＡＣ構造を有するブロック
コボリマーを形戒するためには、第１モノマー装入物お
よび第２モノマー装入物と組合せてジイニファーター化
合物を使用する。

上記したように、ＣＡＢおよびＣＡＢＡＣのようなさら
に複雑な構造を有するブロックコポリマーの形或におい
ては照射を工程（イ）で停止させ、そして第２モノマー
装入物を添加し、あるいはまた第２モノマー装入物の添
加の間暴露を維持してもよい．暴露を停止するか否かの
決定は、典型的に、重合を行うのに使用する装置の種類
に依存する。実施例におけるような密閉容器を使用する
場合には、密閉容器を開き、反応容器に第２七ノマー装
入物を添加し、再び密閉する間暴露を停止する。しかし
、連続重合方法を使用する場合には、第２モノマー装入
物添加のためにエネルギー源への暴露を停止する必要は
ない。

ＤＣＡＢＡＣＤなどまたはＤＣＡＢなどのようなさらに
複雑な構造は、追加のモノマー装入物を反応容器に添加
し、上記の方法を続けることによって得ることができる
。

必要または所望ならば、本発明のブロックコボリマーは
物理的性質を改良するために相溶性改質剤と混合するこ
とができる。かような改質剤の使用は、当業界において
普通のことである。例えば、顔料、充填剤、安定剤また
は各種のボリマー添加物のようなｖｙＪｆを含ませるこ
とができる。

本発明のブロックコポリマーは、引続いて架橋を行なわ
なくても改良されたタフネスを有するが、必要ならば輻
射線エネルギーまたは化学的方法を使用して架橋させる
ことによって耐溶剤性、光化学または酸化力に対する耐
性が得られる。

尖益班 次の詳細な記述には、本発明によるシロキサンイニファ
ーター化合物およびシロキサンブロツクコボリマーの代
表的製法が含まれる。実施例におけるすべての部および
％は別記しない限り重量である。

月１■υ乙義 数平均分子！（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ボリマー試料の分子量分布の周知の数学的記述であ
る。

略字ρで示される多分散性はボリマーの分子量分布の尺
度であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎと定義される。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非品質物質がガラス状態か
ら延性状態に変化する周知の温度である。

結晶熔融温度（Ｔｍ）は、結晶性ボリマーが結晶状態か
ら非品質状態に通過する周知の温度である。

前記の用語の各々は、ポリマー化学者および他の者によ
って使用されている周知の用語である。

これらの用語の派生語の追加の説明は、ハ史ｍＬｏ＋ｅ
ｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒ　　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　Ｓｏｎｓ＋　１
９８１年の第３章のｒＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈ
ｔＡｖｅｒａｇｅｓ　Ｊの表題（５７〜６１頁）の中に
見出される。

本発明のブロックコポリマーは、各ブロックを形戒する
モノマーによって速記法で記述される。

例えば、ＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＭＡは、重合メ
チルメタクリレート（　ｒＭＭＡ，）のブロック（’ｔ
ｚ）および重合ジメチルシロキサン（　ｒＰＤＭＳＪ　
）の１ブロックを有するコボリマーを言う。例えばＭＭ
Ａ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＭ八は２個のＡ（ポリメチノ
レメタクリレート）末端ブロックと１個のＢ中間ブロッ
ク（ポリジメチルシロキサン）を有するＡＢＡブロック
コボリマーを言う。

ＡＢブロックコボリマーもこの速記法によって記述でき
る。例えば、ＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳは重合メチルメタク
リレート（　ｒＭＭＡＪ　）の１個のブロックと重合ジ
メチルシロキサン（　ｒＰＤＭＳＪ　）の１個のブロッ
クを有するＡＢブロックコポリマーを言う。

跋笠立法 実施例のブロックコボリマーの評価に使用する試験方法
は、工業規格試験である。本発明のポリマーを特徴づけ
る試験方法は、その分子構造を証明する試験である。ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および示差走査熱
量計（ＤＳＣ）の結果が得られている。標準試験は、ア
メリカ試験材料協会（＾ＳＴＭ）　、Ｐｈｉｌａｄｅｌ
ｐｈｉａ，　Ｐａ，の各種の出版物に詳細に記載されて
いる。標準試験法を下記に詳述する。各標準試験の出典
も下記に示す。

゛ル　　クロマトグーフィー ボリマーの分子量分布の特徴づけは、慣用のゲル透過ク
ロマトグラフィ−（ｃｐｃ）で行った。

Ｓｔｙｒａｇｅｌ”カラムを備えた｝Ｉｅｗｌｅｔｔ　
−　ＰａｃｋａｒｄＭｏｄａｌ　１０８４Ｂ　、高性能
液体グラフを使用した。この系をボリスチレン標準を使
用して検量した。全分子量平均は、ボリスチレン当量分
子量である。

分子量平均および多分散性は受入れられている実施法に
よって計算した。ＧＰＣ試験は、ｒ　ＭｏｄｅｒｎＳｉ
ｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ」Ｐｒａｃｔｊｃｅ　ｏｆ　Ｇｅｌ
　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ　ｒａ　ｈ
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ．　１９７９
にさらに説明されている。

禾１１峯０４４壮 関心あるブロックコボリマ−　１ｇを１．５ｇの適切な
有機溶媒中に熔解させ、直径７０ｍのアルミニウム皿中
に流延し、強制空気炉中、１０５゜Ｃで３０分間乾燥さ
せた。得られた試料の少量を窒素雰囲気下でＰｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−２示差走査熱量計のＤＳＣ室
中に置いた。試料を液体窒素で室温から−１　５　０　
”Ｃに冷却し、次いで、２０゜Ｃ／分で１５０゜Ｃに加
熱した。Ｔｇはガラス転移領域中の曲線の中点として取
った。

クロマ　グーフ　ー 薄層クロマトグラフィーは、ｒＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＪＶｏｌ．　２４．
　Ｓｐｒｆｎｇｅｒ−ＶｅｒｌａｇｅＢｅｒｌｉｎ　Ｈ
ｅｉｄｅｌｂｅｒｇ．　１９７７に発表されている京都
大学、京都のＨｉｒｏｓｈｉ　Ｉｎａｇａｋｉによるｒ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｆｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｔｈｉｎ−Ｌａｙ
ｅｒＣｈｒｏｍａ　ｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｊの表題の章に
記述されている。

実施例１〜５には、ＡＢＡ　，　ＣＡＢＡＣ　，　ＤＣ
ＡＢＡＣＤなどのブロックコボリマーの製造に使用でき
る「マクロＪシロキサンジイニファーターの合戒を説明
する。

「マクロ」シロキサンジイニファーク一の合成に含まれ
る第１工程は、末端封鎖剤の合戒である。

下記の実施例１では、末端封鎖剤である、ビス＝１．３
−（２−ｐ．ｍ−クロロメチルフエ−ルエチル）　−１
，Ｌ３，３−テトラメチルジシロキサン（１）の合戒を
述べる。

かく拌機および乾燥用チューブを備えた２　５　０　ｍ
ｌ２丸底フラスコに０．　１４７モルの１−（ジメチル
クロロシリル）−２−（ｐ，ｍ−クロロメチルフエニル
）エタン、 ＣＨ３ （Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．，以前のＰｅｔ
ｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓから入手できる）および過
剰の水（５ｇ）を装入した。バラおよびメタ化合物の混
合物を使用したが、反応式は流れ図を簡略化するためバ
ラ化合物のみで示した。フラスコ内容物を約３〜４時間
加熱した。得られた混合物を分液漏斗に移した。

１　０　０ｍｊ２のエーテルおよび１　０　０ｍｌの蒸
留水を分液漏斗に添加し、その後分液漏斗を３０秒間は
げしく振りまぜた。次いで分液漏斗中に含まれている内
容物を数分間静置し、水層とエーテル層とを形成させた
。次に水層を分液漏斗から捨てた。

残留エーテル層に追加の１　０　０ｍｌの蒸留水を添加
し、抽出工程を繰返した。ロータリーエバポレーターを
使用して残留層からエーテルを蒸発させた。末端封鎖剤
（１）が８０〜８５％の収率で得られた。末端封鎖剤の
純度を溶媒としてＣＨＣｊｌ！ｓを使用した薄層クロマ
トグラフィー（シリカ）によって評価した。

実施例ｌの反応は、次式によって表わすことができる： ＣＨ， 「マクロ」シロキサンジイニファーター化合物の合威に
含まれる第２工程は、末端封鎖剤を使用するシロキサン
先駆物質の合成である。実施例２、３および４は、末端
封鎖剤（１）の使用によるシロキサン先駆物質（ｎ）の
合戒の代表例である。

下記の実施例２〜４では、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、「Ｄ４Ｊ：末端封鎖剤（１）の比の影響を示
す。

ｌｌの３つ目丸底フラスコに、本明細書で「Ｄ４」と称
するオクタメチルシクロテトラシロキサン、６８ｇ、実
施例１において製造した末端封鎖剤（１）、６．７４ｇ
およびＥＭ”　Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＶＷＲ　Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃの子会社）から入手できるＤａｒｃｏＧ６０”
カーボンプラック０．　６　８　ｇを装入した。溶液中
にカーボンブラックの均一分布が得られるまで反応混合
物を約１０分間かく拌した。次に、触媒として作用する
０．　０　６　ｇのＨ．ＳＯ４（ほぼ０．０８％　Ｈ．
ＳＯ．　）を酸平衡反応のために添加した。

得られた混合物を９０゜Ｃで約５時間加熱し、乾燥窒素
で反応の間パージした。｝１２５０４が吸着されている
カーボンブラックをＮ２圧力下で混合物を濾過すること
によって除去した。約９０％の転化率が得られた。大部
分がＤ４であり、これにＤ，、Ｄ．などが続く１５％の
環状化合物を、フラスコ内容物を１５０゜Ｃに保持しな
がら水アスビレーターを使用して追出した。

夫嵐拠主 実施例２の方法を繰返した。’Ｄ４Ｊ、カーボンブラッ
ク、濃ＨｚＳＯ４および末端封鎖剤（１）の装入量は次
の通りであった：　’Ｄａ　Ｊ　　（　８２５ｇ）、カ
ーボンプラック（１０ｇ），濃Ｈ！ＳＯ４　（　０．　
６　６ｇ）および末端封鎖剤（１）　　（７　５　ｇ）
。この混合物を乾燥窒素流下、９０゜Ｃで約８時間加熱
した。

フラスコ内容物を１５０゜Ｃに保持しながら１５％の環
状化合物を水アスビレーターで追出した。

裏嵐明王 実施例２の方法を繰返した。「Ｄ４」、カーボンブラッ
ク、濃Ｈ．ＳＯ．および末端封鎖剤（Ｉ）の装入量は次
の通りであった：　ｒＤａ　Ｊ　（１３６．０ｇ）、カ
ーホ７フ７　ック（２．０　ｇ）　、’１１４　ＨｔＳ
Ｏｎ　（０．　１　１ｇ）および末端封鎖剤（１）（２
．０ｇ）。乾燥窒素流下、９０℃で約１６時間混合物を
加熱した。

フラスコ内容物を１５０゜Ｃに保持する間、水アスピレ
ーターを使用して１５％の環状化合物を追出した。

実施例２〜４の反応は次のように表わすことができる： ＼　／ Ｓｉ （Ｄ４　） ＋ 下記の第１表には、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（ＤＪ　）　　：末端封鎖剤（１）の比および形成さ
れるシロキサン先駆物質（ＩＩ）の分子量に及ぼす９０
゜Ｃでの加熱程度の影響を示す。

２ ３ ４ １０　　：　　１ １１　：　１ ６８　： ｌ ２，５２０　　　６，１３０ ３，７９７　　　６，９９７ ３０，１９５　　５４．４２１ ２．４３０ １．８４２ １．８０２ 「マクロ」シロキサンジイニファーター合成における第
３工程は、シロキサン先駆物質（ＩＩ）上への光イニフ
ァーターの配置である。実施例５には、実施例３のシロ
キサン先駆物ｔ　（ＩＩ）を使用した「マクロ」シロキ
サンージイニファーター化合物（ＩＩ［）の合戒に使用
した方法を示す。実施例２および４によって製造したシ
ロキサン先駆物質（ＩＩ）からの「マクロ」シロキサン
ージイニファ一ター化合物（［１１）の合威に同じ方法
が使用できる。

ｌｌの容器に、２５０ｇのテトラヒド口フラン（ＴＨＦ
），次いで実施例３によって形成したシロキサン先駆物
質（ＩＩ）、１２０ｇ　（０．０４モル）、およびジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物２０ｇ（０
．０９モル）を装入した。容器内容物を室温で約４〜５
時間かく拌した。塩化ナトリウムの沈殿が観察された。

次いでロータリーエバボレーターでテトラヒド口フラン
を蒸発除去した。得られた混合物を分液漏斗に移した。

３００ｇのエーテルおよび３００ｇの渾留水を分液漏斗
に添加した。分液漏斗をはげしく振りまぜ、そして数分
間静置してエーテル層と水層とを形威させた。次に水層
を分液漏斗から除去した。追加の３００ｇの蒸留水を添
加し、抽出工程を繰返した。

この抽出工程は、エーテル層に曇りがなくなるまで繰返
した。エーテル層を硫酸マグネシウム上で約２時間乾燥
させた。最後にエーテルをロータリーエバポレーターで
蒸発除去して「マクロ」シロキサンージイニファーター
化合物（ＩＩＩ）を得た。

反応はプロトンＮＭＲを使用して監視した。

実施例５の反応は次のように表わすことができる： ファーター化合物を使用したＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロソ
クコポリマ一〇合戒を記述する。

＋　　ＥｔｚＮＣＳ 実施例６では、ＡＢ，ＣＡＢ．．ＤＣＡＢなどのブロッ
クコポリマーの製造に使用できる「マクロ」シロキサン
ーモノイニファーター化合物の合成を記述する。

（Ｉ［Ｉ） 上記の「マクロ」シロキサンージイニファーター化合物
は、Ａがブロックコポリマーのビニルセグメントを表わ
し、そしてＢがシロキサン中間セグメントを表わすＡＢ
Ａブロックコポリマーの製造に使用できる。実施例７お
よび８には、実施例５によって製造した「マクロ」シロ
キサンジイニファーター化合物を使用したＡＢＡブロッ
クコボリマーの合成を記述する。実施例９では、実施例
５によって製造した「マクロ」シロキサンジイニ「マク
ロ」シロキサンーモノイニファーター合成の第１工程は
、アニオン重合によって巨大分子アニオンであるリチウ
ムボリジメチルシラノレート（■）の合戒である。

自動かく拌機構を備えたＩｆｆの反応容器中に本明細書
において「Ｄ，」と称するヘキサメチルシクロトリシロ
サン、９１ｇ（０．４１モル）、リチウムトリメチルシ
ラノレート、ＭｅｉＳｉＯＬｉ，　　１　１．８ｇ　（
０．０１８６モル〉および２５０ｇのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）（３０％固形分）を装入した。

容器内容物をＯ′Ｃで約１８時間かく拌し、この間に巨
大分子アニオンのりチウムボリジメチルシラノレート（
ＩＶ）が形成した。殆んど全部の「Ｄ３」が消費された
後かく拌を停止した。反応における「Ｄ，」の消費は、
ガスクロマトグラフィーによって監視した。

反応は次のように表わすことができる：１１，Ｃ　　　
　ＣＩ＋３ ＼　／ Ｓｉ （Ｄ３　） ＣＬ Ｍｅ３Ｓｉ　［ＯＳｉ　＋，ＩＯ−Ｌｉ”次の工程は上
記の溶液にｆｌｕ’ｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．，か
ら入手できる１−（ジメチルク口ロシリル）２−（ｐ，
ｍ−クロロメチルフエニル）エタン、ＣｆＣＨｚＣＪ４
Ｃ｝ＩｚＣＨｚＳｉＣｆ　（ＣＨｆｆ）！，　　１　８
　ｇ　（　０．　０　４モル）を添加し、その後に、得
られた混合物を室温での２時間のかく拌が含まれる。塩
化リチウムの沈殿が観察された。シロキサン先駆物Ｗ（
ＩＴ）に加えて塩化リチウムおよび未反応の１−（ジメ
チルク口ロシリル）−２−（ｐ，ｍ−クロロメチルフェ
ニル）エタンを含有する溶液を分液漏斗に移した。１　
０　０ｍＩ！．のＣｌｌ，０１１を分液漏斗に添加し、
これをはげしく振りまぜた。次いで混合物を含有する分
液漏斗を数分間静置した。分液漏斗からＣＨ．０１１層
を捨てた。ロータリーエバボレーター上でテトラヒド口
フラン（ＴＨＦ）を蒸発させた。

シロキサン先駆物質（Ｖ）が９０〜９５％収率で得られ
た。合成はプロトンＮＭＲを使用してアリコートを試験
することによって監視した。

１−（ジメチルク口ロシリル）−２−（ｐ，ｍ−クロロ
メチルフェニル）エタンと（ＩＶ）との反応によってシ
ロキサン先駆物質（Ｖ）を得る反応は次のように表わす
ことができる。

ＣＨ３ Ｍｅ：＋Ｓｉ　（ＯＳｉ＋ｌＩＯ−Ｌｉ”　十Ｉ Ｃ｝Ｉユ ＣＨ３ マクロシロキサンモノイニファーターの合に含まれる最
終工程には、シロキサン先駆物質（Ｖ）上への光イニフ
ァーターを配置してマクロシロキサンモノイニファータ
ー化合物（Ｖｌ）を得る工程が含まれる。

シロキサン先駆物質（Ｖ）（分子量５０００　）（０．
０１８２モル）および過剰のジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム（ＥｔｔＨＣＳｔ−Ｎａ”＞　　（６　ｇ
　）を、溶剤としてＴＨＦを使用して４〜５時間かく拌
した。ロータリーエバボレークー上でＴＨＦを舊発除去
した。所望の「マクロ」シロキサンモノイニファーター
化合物（Ｖｌ）と共に実質的量の白色固体が得られた。

白色固体の存在は、塩化ナトリウムの形或および過剰の
ジェチルジチオカルバミン酸ナトリウムによるものであ
った。ブフナー漏斗を使用して溶液を濾過した。シロキ
サンモノイニファーター化合物（Ｖ［）は９０％収率で
得られた。

反応の監視にはプロトンＮＭＲを使用した。シロキサン
モノイニファーター化合物（ＶＩ）のゲル透過クロマト
グラフィー試験では、Ｍｎ＝７２６９、Ｍｗ＝８　４　
６　６および多分散性＝１．１６が示された。示差走査
熱量計は−１２３゜ＣのＴｇを示した。

シロキサン先駆物ｆｆ　（Ｖ）上への光イニファーター
を配置して「マクロ」シロキサンーモノイニファーター
化合物（Ｖｌ）を得る反応は次のように表わすことがで
きる： 実１０通Ｌ Ｓ Ｎａ”　　ＥｔＪＣＳ−　　−一→ 実施例７および８は、３ブロック構造を有する本発明の
光重合、シロキサンーアクリルブロックコボリマーの代
表例である。末端ブロックは比較的高いガラス転移温度
（Ｔ　ｇ　）を有し比較的頑丈である。シロキサン中間
ブロックは比較的低いＴｇを有し比較的弾性が犬きい。

実施例９はＣＡＢＡＣ構造を有する本発明の光重合シロ
キサンーアクリルコポリマーの代表例である。別記しな
い限り、すべての部および％は重量によって示す。

Ｃ　「マクロ　シロキサンジイニフ したブロ　クコボＩマーのＡ ２５０ｍｊ！の円筒状反応ビンに、実施例５において製
造した分子ｆｉ３　０　０　０の「マクロ」シロキサン
ージイニファーター化合物（Ｉ）、１７ｇ、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）モノマー、３日，６ｇおよびエチ
ルアセテート（溶剤）、８５ｇを装入した。密封する前
に混合物を窒素で３〜４分間パージし、そして密封ビン
をローラー機構中に置いた。回転する、密封ビンを６個
のＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ−ｃｔｒｉｃ　１５　ｗａｔ
ｔ暗光灯からの紫外線に２４時間暴露させた。重合の間
、反応を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光光度計で監視した。

ビニルピークがもはや検出されなくなったとき、紫外線
源を消した。反応ビンをローラー機構から取出し、開封
して固形分％を測定することによって正確な転化率を決
定した。９２〜９５％の範囲の転化率が得られた。この
実施例から得られた、示差走査熱量計（ＤＳＣ）および
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果を第■表
、実施例７に報告する。

実１Ｉ批主 実去１−生 ２　５　０ｍｌの円筒状反応ビンに、実施例５によって
製造した分子１３　０　０　０のマクロシロキサンージ
イニファーター化合物（ＩＩＩ）、５ｇ、メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）　、７．２　５　ｇ，アクリル酸（
ＡＡ）　、３．２　５　ｇおよびエチルアセテート、１
７ｇを装入した。混合物を密封する前に、窒素で３〜４
分間パージし、そして密封ビンをローラー機構中に置い
た。回転する密封ビンを６個のＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｌ　５　ｗａｔｔ円筒状暗光灯からの輻射線
に２．５時間暴露させた。２．５時間の光分解後に、ポ
リマーが溶液から沈殿するに伴い溶液は乳白色になった
。１　９．　６　ｇのメタノールを添加し、得られた均
質溶液をさらに１０時間光分解し、９６％の転化率が得
られた。

得られたコボリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）および
ゲル透過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって特徴づ
けし、その結果を第■表、実施例日に報告する。

円筒状反応ビンに、実施例５によって製造した分子量約
３，０　０　０のマクロシロキサンージイニファーター
化合物（ＩＩＩ）、３．８ｇ、メチルメタクリレート（
ＭＭＡ）　、４　ｇ、およびエチルアセテート、１５ｇ
を装入した。ＭＭＡ−ｂ−ＰＤｌＩＳ−ｂ一聞＾を得る
ために反応ビンを実施例７および８の方法に従って光重
合させた。次いで反応ビンをローラー機構から取り出し
、追加の第２モノマー添加のため開封した。次に、第２
モノマーであるヒドロキシエヂルアクリレー｝　（ＨＥ
Ａ）　、３．８　ｇおよび追加の１５ｇのエチルアセテ
ートを反応混合物に添加した。このように装入した反応
ビンを密封する前に窒素で３〜４分間パージし、密封ビ
ンをローラー機構中に置き、ビンをさらに８時間紫外線
処理した。転化の程度を固形分％によって監視した。

９０％範囲の転化率が得られた。

得られたセグメント化コボリマーを示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）およびゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
り特徴づけし、その結果を第■表、実施例９に報告する
。

Ｄ　マクロシロキサンモノイニフ 一人 実施例１０は、２ブロック（ＡＢ）構造を有する本発明
の光重合ビニルーシロキサンブロックコポリマーの代表
例である。別記しない限りすべての部および％は重量で
示す。

円筒状反応ビンに、実施例６によって製造した分子１７
，　Ｏ　Ｏ　Ｏのマクロシロキサンーモノイニファータ
ー化合物４．　３　４　ｇ、メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）５．１　ｇ，およびエチルアセテート２２．８ｇ
を装入した。密封する前に混合物を窒素で３〜４分間パ
ージし、そして密封ビンをローラー機構中に置いた。回
転する密封ビンを、６個のＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃ　１　５Ｗａｔｔ円筒状暗光灯からの紫外線に２２
時間暴露させた。重合の間、核磁気共鳴分光光度計を使
用してアリコートを試験することによって監視した。ビ
ニルピークがもはや検出できなくなったとき、紫外線を
消した。反応ビンをロ−ラー機構から取出し、開封して
固形分％を測定することによって正確な転化率を決定し
た．９８％範囲の転化率が得られた。得られたコポリマ
ーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）およびゲル透過クロマト
グラフィ−（ＧＰＣ）によって特徴づけ、その結果を第
■表、実施例１０に報告する。

実施例１０の反応は次のように表わすことができる： ＣＨ３ ＹＣＨｚ＝ＣＣＯＣＨ：＋　−一−→ １１ ０ Ｓ １１ Ｓ−ＣＮＥｔ， （■） 本発明を特定の態様に関連して説明してきたが、別の態
様も可能であることを理解すべきである。

本明細書の特許請求の範囲は当業界の熟練者が本明細書
に記載されているものと化学的に同等と認めるような変
法態様も含める積りである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適切なエネルギー
   源に暴露されたとき解離して式Ｔ・の停止剤遊離基およ
   び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の開始剤遊離基を形成できるように選ばれる有機基であ
   り、前記開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離基
   重合を開始させるのに十分に反応性であり、そして前記
   停止剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離基重合を開
   始させるには不十分であるが、前記開始剤遊離基または
   開始剤遊離基と遊離基重合した遊離基ポリマーセグメン
   トと再結合することができ； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿５およびＲ＿６は、水素、Ｃ＿１
   ＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシおよびア
   リールから成る群から選ばれる同じかまたは異なる一価
   基であり； Ｒ＿３およびＲ＿４は、水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル
   少なくとも１個の弗素原子を含むＣ＿１＿−＿４フルオ
   ロアルキルおよびアリールから成る群から選ばれる同じ
   か異なる一価基であり； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５およびＲ＿６
   は、開始剤遊離基が遊離基重合を開始させるのを妨げず
   、かつ停止剤遊離基と開始剤遊離基または開始剤遊離基
   を含むポリマー遊離基セグメントとの結合を妨げないよ
   うに選ばれ； Ｙは−Ｘ−Ｔおよび−Ｚ（ＸおよびＴは上記の定義と同
   じであり、Ｚは前記エネルギー源に暴露されたとき解離
   して遊離基を形成しない有機部分である）から成る群か
   ら選ばれ；そして ｍは少なくとも１０の整数である〕によって表わされる
   ことを特徴とするシロキサンイニファーター化合物。
2. （２）Ｔが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７およびＲ＿８は、水素、Ｃ＿１＿−＿４
   アルキル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ＿１＿−
   ＿４フルオロアルキル、アリール並びに置換アリールか
   ら成る群から選ばれる一価有機部分であり、Ｒ＿７およ
   びＲ＿８は同じか異なり、これらが開始剤遊離基の遊離
   基重合の開始を妨げず、または停止剤遊離基と開始剤遊
   離基または開始剤遊離基を含むポリマー遊離基セグメン
   トとの結合を妨げないように選ばれる）である請求項１
   のイニファーター。
3. （３）Ｒ＿７およびＲ＿８が、エチル部分である請求項
   ２のイニファーター。
4. （４）ｍが約１０〜約１００の整数であり；−Ｘ−がア
   ルキレン、アリールアルケン、アリーレンから成る群か
   ら選ばれる二価種であり；そしてＺがアルキル、アルコ
   キシ、アルキルアミノ、アリール、ヒドロキシルおよび
   フルオロアルキルから成る群から選ばれる請求項１のイ
   ニファーター。
5. （５）−Ｘ−が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、同じか異なり、水
   素およびＣ＿１＿−＿６アルキルから成る群から選ばれ
   、Ｒ＿１＿１はＣ＿１＿−＿７アルキレンおよびフェニ
   レンから成る群から選ばれる二価種であり、そして、ｎ
   は少なくとも１の整数である）を有する二価種である請
   求項１のイニファーター。
6. （６）Ｘが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ およびこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１
   のイニファーター。
7. （７）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされるイニファーターの使用によって製造
   できる式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは重合した遊離基重合性モノマーから本質的
   に成る少なくとも１種のポリマーブロックから成り； ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適切なエネルギー源に暴露
   されたとき解離して式Ｔ・の停止剤遊離基および式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の開始剤遊離基を形成するように選ばれる有機基であり
   、 開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの遊離重合を開始
   させるのに十分に反応性であり、停止剤遊離基は遊離基
   重合性モノマーの遊離基重合を開始させるには不十分で
   あるが、開始剤遊離基または開始剤遊離基と遊離基重合
   した遊離基ポリマーセグメントと再結合することができ
   ； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿５およびＲ＿６は、同じか異なり
   、水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アル
   キコシおよびアリールから成る群から選ばれる一価部分
   であり；Ｒ＿３およびＲ＿４は、同じか異なり、水素、
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル、少なくとも１個の弗素原子を
   含むＣ＿１＿−＿４フルオロアルキルおよびアリールか
   ら成る群から選ばれる一価部分であり； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３、Ｒ＿４，Ｒ＿５およびＲ＿６
   は、これらが開始剤遊離基が遊離基重合を開始させるの
   を妨げず、または停止剤遊離基と開始剤遊離基または開
   始剤遊離基を含むポリマー遊離基セグメントとの結合を
   妨げないように選ばれ； Ｙは−Ｘ−Ｔおよび−Ｚ（ＸおよびＴは前記の定義と同
   じであり、Ｚはエネルギー源に暴露されたとき解離して
   遊離基を形成しない有機部分である）から成る群から選
   ばれ； Ｌは−Ｘ−Ａ−Ｔおよび−Ｚ（式中、ＸおよびＴは上記
   の定義と同じであり、Ｚはエネルギー源の暴露されたと
   き解離して遊離基を形成しない有機部分である）から成
   る群から選ばれ； Ｙ＿１は−Ｘ・および−Ｚから成る群から選ばれ；そし
   て ｍは少なくとも１０の整数である）によって表わされる
   ブロックコポリマー。
8. （８）遊離重合性モノマーが、スチレン、メチルメタク
   リレート、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリロ
   ニトリル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピ
   ロリドン、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタク
   リレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンア
   ミドエチルアクリレートおよびＮ−エチルパーフルオロ
   オクタンスルホンアミド並びにこれらの混合物から成る
   群から選ばれる請求項７のブロックコポリマー。
9. （９）Ａが重合した遊離基重合性第１モノマー装入物か
   ら本質的に成るポリマーブロックＡ′および重合した遊
   離基重合性第２モノマー装入物から本質的に成るポリマ
   ーブロックＡ″から成る請求項７のブロックコポリマー
   。
10. （１０）（ａ）（ｉ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適切なエネルギー
    源に暴露されたとき解離して式Ｔ・の停止剤遊離基およ
    び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の開始剤遊離基を形成できるように選ばれる有機基であ
    り、 開始剤遊離基は遊離基重合性モノマーの重合を開始させ
    るのに十分に反応性であり、停止剤遊離基は遊離基重合
    性モノマーの重合を開始させるのには不十分であるが、
    開始剤遊離基または開始剤遊離基と遊離基重合した遊離
    基ポリマーセグメントと再結合することができ； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿５およびＲ＿６は、同じか異なっ
    てもよく、水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−
    ＿４アルコキシおよびアリールから成る群から選ばれる
    一価部分であり； Ｒ＿３およびＲ＿４は同じか異ってもよく、Ｃ＿１＿−
    ＿４アルキル、少なくとも１個の弗素原子を含むＣ＿１
    ＿−＿４フルオロアルキルおよびアリールから成る群か
    ら選ばれる一価部分であり； Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５およびＲ＿６
    は、これらが開始剤遊離基が遊離重合を開始させるのを
    妨げず、または停止剤遊離基と開始剤遊離基または開始
    剤遊離基を含むポリマー遊離基セグメントとの結合を妨
    げないように選ばれ； Ｙは−Ｘ−Ｔおよび−Ｚ（式中、ＸおよびＴは前記定義
    と同じであり、Ｚはエネルギー源に暴露されたとき解離
    して遊離基を形成しない有機部分である）から成る群か
    ら選ばれ； Ｙ＿１は−Ｘ・および−Ｚから成る群から選ばれ；そし
    て ｍは１０以上の整数である〕によって表わされるイニフ
    ァーターおよび （ｉｉ）遊離基重合性モノマーから本質的に成る第１モ
    ノマー装入物 を混合し； （ｂ）（ａ）の混合物を、遊離基Ｔ・および▲数式、化
    学式、表等があります▼ を形成できるエネルギー源に暴露し、 （ｃ）遊離基重合性モノマーが遊離基 ▲数式、化学式、表等があります▼ と重合して式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ′は重合した遊離基重合性モノマーから本質
    的に成るポリマーブロックを表わし；Ｇは−Ｘ−Ａ′・
    および−Ｚから成る群から選ばれる）によって表わされ
    る遊離基ブロックコポリマーを形成するまで（ｂ）の暴
    露を維持し；そして（ｄ）（ｂ）の暴露を停止し、それ
    によって▲数式、化学式、表等があります▼ およびＴ・を結合させ、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌは−Ｘ−Ａ′−Ｔおよび−Ｚ（式中のＸ，Ａ
    ′，ＴおよびＺは上記の定義と同じである）から成る群
    から選ばれる〕によって表わされるブロックコポリマー
    を形成し、あるいはまたエネルギー源に対する ▲数式、化学式、表等があります▼ およびＴ・の暴露を維持し； （ｅ）所望により、第２混合物形成のため遊離基重合性
    モノマーから本質的に成る第２モノマー装入物と ▲数式、化学式、表等があります▼ との混合、または ▲数式、化学式、表等があります▼ およびＴ・と混合し； （ｆ）遊離基Ｔ・および ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成することができるエネルギー源に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および第２モノマー装入物を暴露し、あるいはまた、Ｔ
    ・および第２モノマー装入物と混合される▲数式、化学
    式、表等があります▼ のエネルギー源への暴露を維持し； （ｇ）遊離基重合性モノマーが遊離基 ▲数式、化学式、表等があります▼ と共に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ″は重合した遊離基重合性第２モノマーから
    本質的に成るポリマーブロックを表わし；には−Ｘ−Ａ
    ′−Ａ″・および−Ｚから成る群から選ばれる）によっ
    て表わされる遊離基ブロックコポリマーセグメントを形
    成するまで（ｆ）の暴露を維持し；そして （ｈ）（ｆ）の暴露を停止し、それによって▲数式、化
    学式、表等があります▼ およびＴ・を結合させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｎは−Ｘ−Ａ′Ａ″Ｔおよび−Ｚから成る群か
    ら選ばれる）によって表わされるブロックコポリマーを
    形成する ことを特徴とするブロックコポリマーの製造方法。