JPH0347842A - ビフェノールと有機ケイ素物質のポリマー性反応生成物およびその製法 - Google Patents

ビフェノールと有機ケイ素物質のポリマー性反応生成物およびその製法

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JPH0347842A
JPH0347842A JP2123257A JP12325790A JPH0347842A JP H0347842 A JPH0347842 A JP H0347842A JP 2123257 A JP2123257 A JP 2123257A JP 12325790 A JP12325790 A JP 12325790A JP H0347842 A JPH0347842 A JP H0347842A
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JP2123257A
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Jimmy Lynn Webb
ジミー・リン・ウェブ
Susan A Nye
スーザン・アダムス・ニイ
Marsha M Grade
マーシャ・モッテル・グレード
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General Electric Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、加水分解に対して安定であり、透明な、難燃
性で自己消火性のポリ（シリルオキシテトラアルキルビ
フェニレンオキサイド）に係る。
本発明以前には、［ジオールのシランポリマー（Ｓｉｌ
ａｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　Ｄｉｏｌｓ）　Ｊに
関してカリ（Ｃｕｒｒｙ）らによって「応用ポリマー科
学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１
ｙｎ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　Ｊ第９巻、第２９５〜
３１１頁（１９８５年）に示されているように、シリル
ジアミンをいろいろな有機ジオール（たとえばビフェノ
ール）と反応させることによって各種のポリマー性祠料
が製造されていた。
カリ−（Ｃｕｒｒｙ）らは、ビフェニル結合を含有する
ポリマーが望ましい性質をもっていることを見出した。
これらの材料は６００℃まで安定であることが見出され
、このポリマー融解物からはかなり良好なテナシティ−
（０，５グラム／デニール）をもつ繊維を引くことがで
きた。
オルガノポリシロキサン−ポリフェニレンオキサイドブ
ロックコポリマーは、フランツ（Ｋｒａｎｔｚ）の米国
特許第３，６６８，２７３号に示されている方法で、ポ
リフェニレンオキサイドセグメントをアミン基で末端停
止したポリジオルガノシロキサンセグメントと反応させ
ることによって製造された。これらの材料は、配向した
フィルムや繊維の形成に、またポリフェニレンオキサイ
ド用の可塑剤として有用である。オルガノポリシロキサ
ン−ポリフェニレンオキサイドブロックコポリマーを製
造する別の方法がボスティック（Ｈｏｓｔ　１ｃｋ）ら
の米国特許第３，５２２．３２６号に示されているが、
その方法は価値のある機械的・電気的性質を有するフィ
ルムや繊維のように金型成形、押出、その他の方法で成
形された物品の製造に有用なグラフトコポリマーに関す
るものである。従来技術の方法により、価値のある熱可
塑性を有し各種の用途に有用であるさまざまなシリコー
ン−アリレンオキシブロックコポリマーが得られている
が、加水分解安定性や難燃性などの別の付加的な特性が
熱可塑性プラスチック産業界で要求されている。
発明の概要 本発明の基礎となった発見は、テトラメチルビフェノー
ル（ＴＭＢＰ）とジメチルジクロロシランなどのような
二官能性シランとを縮合して作成されたポリ（シリルオ
キシテトラアルキルビフェニレンオキサイド）が、改良
された加水分解安定性を有していて、難燃特性を示し高
温高圧で強靭で透明な可撓性フィルムに変換できる高分
子量の射出成形可能な材料であるということである。
発明の説明 本発明によって、下記式（１）の化学結合した基から本
質的に構成されるポリ（シリルオキシビフェニレンオキ
サイド）が提供される。
キル基の中から選択され、Ｒ１は、同一または異なる、
Ｃ（１−１３）の−価の炭化水素基および縮合中に不活
性である一価の基で置換されたｃ（１−１３）の−価の
炭化水素基の中から選択される。
本発明の別の一面では、上記式（１）の化学結合した基
を有するポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニレ
ンオキサイド）の製造方法が提供される。この方法は、 （Ａ）次式（２） のテトラアルキルビフェノールと、ポリオルガノシラザ
ン、シクロポリオルガノシラザン、および次式（３） ％式％（３） のオルガノシランより成る群の中から選択される二官能
性の有機ケイ素物質とを反応させ、（Ｂ）得られたポリ
（シリルオキシテトラアルキルビフェニレンオキサイド
）を（Ａ）の混合物から回収する ことからなる。ただし、上記式中、ＲとＲ１はすでに定
義した通りであり、Ｘは加水分解可能な基で、クロロが
好ましい。
上記式（１）と（２）のＲに包含される基はアルキル基
、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルであり、Ｒ１に包含される基は、たと
えば、上で定義したＲ基、および、トリフルオロプロピ
ル、シアノアルキル（たとえば、シアノエチルやシアノ
プロピル）などのような置換されたＲ基、ビニルやプロ
ペニルなどのようなアルケニル基、シクロペンチルやシ
クロヘキシルなどのような環式脂肪族基である。
またＲ１は、フェニル、キシリル、トリル、ナフチルお
よびアントリルなどのようなアリール基、クロロフェニ
ルやブロモトリルなどのようなハロゲン化アリール基、
ならびにニトロフェニルやニトロトリルなどのようなニ
ドロアリール基であることもできる。
上記式（３）のＸに包含される基は、たとえば、クロロ
などのようなハロ、アミノ、アミド、イミド、ウレイド
、アルコキシおよびアシルオキシである。
本発明の実施の際に使用することができるシクロポリオ
ルガノシラザンを始めとするオルガノシラザンのいくつ
かは、マーチロック（Ｍａｒｔｃｌ　１ｏｃｋ）の米国
特許箱３，２４３，４０４号、および１９５１年ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｊｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ）ニューヨーク刊、ロチヨウ（Ｒｏｃｌ＋ｏ
ｖ）著［シリコーンの化学（ＣｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓ１１ｉｃｏｎｅｓ）コ第二版、第１８
６頁の表１０に示されている二官能性のシラザンである
。たとえば、ヘキサメチルシクロトリシラザンおよびオ
クタメチルシクロテトラシラザンを使用することができ
る。
上記式（３）に包含されるオルガノシランは、たとえば
次式のものである。
ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３しＨ３しｆ１３ 本発明を実施する際、上記式（１）のポリ（シリルオキ
シテトラアルキルビフェニレンオキサイド）は、上記式
（２）のテトラアルキルビフエノルを有機ケイ素物質と
縮合させることによって製造することができる。縮合は
、有機ケイ素物質の性質に応じて有機溶媒の存在下、非
希釈条件下、そして場合により酸受容体を存在させて、
実施することができる。たとえば、有機ケイ素物質が・
ジメチルジクロロシランなどのようなハロシランの場合
、トルエンや０−ジクロロベンゼンなどのような有機溶
媒をトリエチルアミンなどのような酸受容体と組合せて
使用することができる。０−ジクロロベンゼンやクロロ
ナフタレンなどのように高沸点の溶媒を使用する場合に
は酸受容体を必要としない。また、高沸点溶媒はオルガ
ノシラザンと共に使用することもでき、あるいは、シク
ロ第９ ０ ルガノシラザンは溶媒を使わない溶融重合条件下で有機
ケイ素物質として使用することができる。
本発明を実施する際に使用することができる適切な有機
溶媒は、たとえばトルエン、０−ジクロロベンゼン、ク
ロロナフタレンおよびジフェニルエーテルである。
使用することができる酸受容体の中には、たとえばトリ
エチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジンおよびトリメチルアミンがある。所望であれば、
２，６−キシレノールなどのような連鎖停止剤を導入し
てポリマーの分子量を調節することができる。
ポリ（シリルオキシテ！・ラアルキルビフエニレンオキ
サイド）を回収するには、混合物を放冷し、イソプロパ
ツールなどのような沈澱用溶剤中に注ぐことができ、ま
たは高固形分の場合もしくは溶融重合の場合には反応容
器から取出すことができる。その後この混合物を濾過し
、得られた生成物を追加の有機溶媒で洗浄して高温で乾
燥することができる。
本発明のポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニレ
ンオキサイド）は難燃性であることが判明している。こ
れらのポリマーは５，０００〜１゜ｏｏｏ、ｏｏｏの範
囲の分子量をもっている。また、ポリ（シリルオキシテ
トラメチルビフェニレンオキサイド）のＴｇは約１２０
〜１３８℃の範囲であり、Ｔｍは約２８０℃である。こ
れらのポリマーは、ポリマー１００部に対して１〜２０
０重量部の割合で、ガラス繊維、雲母、粘土、タルク、
二酸化チタンおよびシリカなどのような不活性充填材と
ブレンドすることができる。
当業者が本発明をより容易に実施できるように、限定で
はなく例示の意味で以下の実施例を挙げる。
特に断わらない限り部とあるのはすべて重量部である。
実施例１ ２４．２グラム（０，１００モル）のテトラメチルビフ
ェノール（ＴＭＤＰ）　、１２．８９グラム（０，１０
０モル）のジメチルジクロロシラン、および３００ｍ１
の０−ジクロロベンゼンの混合物を窒素雰囲気下で４時
間還流・攪拌し、０．０５モルのＨＣＩを混合物から排
出した。混合物の温度は約１６５℃から約１８０℃に上
昇した。次にこの反応混合物を約７０℃まで冷却し、２
７．９ｍ１（０，２００モル）のトリエチルアミンを加
えた。トリエチルアミンの添加後混合物は多少濃くなっ
た。そこで連鎖停止剤として０．１２３０グラム（０，
５モル％）の２，６−キシレノールを添加した。反応混
合物を７０〜８０℃に保ち、さらに５グラムのジメチル
ジクロロシランを５５ｍ１の０−ジクロロベンゼンに溶
かして非常にゆっくりと加えた。この０−ジクロロベン
ゼンに溶かしたジメチルジクロロシラン溶液を５ｍｌ加
えた後溶液は極めて粘稠となった。次に、反応混合物を
約４０℃に冷却し、３，０００ｍ１のイソプロパツル中
にゆっくり注いだ。白色繊維質の固体が混合物から沈澱
した。この生成物を集めてさらに二回１．０００ｍ１の
イソプロパツール中にスラリー化した。最後の洗浄の後
生成物のフィルターケーキを集め、歯科用ダムで圧搾し
てできるだけ多くの溶媒を絞り出した。次に生成物を１
４０’Ｃの真空オーブン内で４時間乾燥した。２６．５
グラム（８９％）の生成物が得られた。製法とＧＰＣ分
析に基づいて、この生成物は分子量が約２０２゜０００
のポリ（ジメチルシリルオキシテトラメチルビフェニレ
ンオキサイド）であった。そのＴｇは１２６℃、Ｔｍは
２６０℃であった。このポリマーを２９０℃で約３０秒
間１〜２トンの圧力でプレスしたところ透明で可撓性の
フィルムが得られた。この生成物は有用な誘電材料であ
り、難燃性の成形可能な熱可塑性プラスチックであるこ
とが判明した。
実施例２ ３００ｍ１の０−ジクロロベンゼン、２４．２グラム（
０，１００モル）のテトラメチルビフエノル、０．０６
１グラム（０，０００５モル）の２．６−キシレノール
、および２１．８グラム（０，２１５モル）のトリエチ
ルアミンの混合物を窒素雰囲気下８０℃に加熱し、１２
．８９グラム（０，１００モル）のジメチルジクロロシ
ラン３ ４ を１０分間かけて加えた。次に、反応混合物を冷却し、
２，０００ｍ１のイソプロパツール中に注いで生成物を
沈澱させた。白色繊維質の固体が得られ、これを再び２
，０００ｍ１のイソプロパツールでスラリー化した。次
いで生成物を集め、歯科用ダムで圧搾して溶媒を除いた
後、１３０℃の真空オーブン中で３日間生成物を乾燥し
た。分子ｍＭ（Ｗ）が４３，０００のポリ（ジメチルシ
リルオキシテトラメチルビフェニレンオキサイド）が２
７．６グラム（収率９２．６％）得られた。このポリマ
ーを実施例１の方法に従って成形した。難燃性の誘電材
料として有用な透明で強靭なフィルムが得られた。
実施例３ １９３．６部のテトラメチルビフェノールと２４０部の
０−ジクロロベンゼンの溶液を混合物の還流によって乾
燥した後８０℃で１０３．２部のジメチルジクロロシラ
ンを加えた。得られた混合物を窒素下で還流し、ＨＣＩ
放出をモニターした。
２時間後混合物の温度は１９３℃であり、ＨＣＩの５０
％が除去された。６時間後、０−ジクロロベンゼンを充
分に除去して固形分８０％とし、還流温度を上げた。反
応を１１時間続けた後２９５℃でＭＣＩをすべて除去し
た。ジメチルジクロロシランは分子量を増大するために
過剰に加えた。
Ｍｎが１３，８４３でＭ　（Ｗ）が３３，８４８の生成
物が得られた。その分散度は２．４５であった。製法と
ＧＰＣ分析に基づいて生成物は射出成形可能なポリ（ジ
メチルシリルオキシテトラメチルビフェニレンオキサイ
ド）であった。
実施例４ ４８．４ｇのテトラメチルビフェノール、１４゜６４ｇ
のオクタメチルシクロテトラシラザンおよび５０ｍ１の
０−ジクロロベンゼンの混合物を窒素下で還流した。ア
ンモニアの放出をモニターした。
２９５℃で５時間還流後Ｍ（ｎ）が２８．２４４でＭ　
（Ｗ）が８７，２８６であり分散度が３．０９のポリ（
ジメチルシリルオキシテトラメチルビフェニレンオキサ
イド）が得られた。このポリマのＭＷはＧＰＣで確認し
た。
ビフェノール類と有機ケイ素物質類とのポリマー性反応
生成物を示した上記実施例に加えて、ポリフエニレンエ
ーテルーシロキサンプロ・ツクコポリマーの製造方法が
、マクファーランド（ＭｃＰａｒｌａｎｄ）らによって
、米国コネチカット州ノーガタ・ツク（Ｎａｕｇａｔｕ
ｃｋ）のノーガタック・ケミカル社（Ｎａｕｇａｔｕｃ
ｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｌｌ１ｐａｎｙ）、１９６
３年２月１日〜１９６３年４月３日の四半期経過報告（
Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ
）で「調節された構造のポリフェニレンエーテル−シロ
キサン−ブロックコポリマーの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆ’　Ｒｅｇｕｌａｔｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
　Ｐｏ１ｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｅｔｈｅｒ−８ｉｌｏ
ｘａｎｅ−Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）　Ｊと
して示されている。
「チャー生成率ｊパーセントも、ビフェノール類と有機
ケイ素物質類のポリマー性反応生成物の難燃性の評価の
際に重要なファクターとして確認されている。以後使用
するチャー生成率は、評価しようとするポリマー性反応
生成物を完全に燃焼させた時残る残渣の重量％を意味す
る。チャー生成率は、ポリマー性反応生成物から成形し
た１゜５Ｘ０．５Ｘ１／１６インチのサンプルを、少な
くとも３，５ワツト／　ｅＪの熱流束を与える輻射熱パ
ネルから２インチのところにおいて完全に燃焼させた後
の残渣を秤量することによって測定することができる。
この％チャーまたはチャー生成率は、燃焼を維持するの
に必要な程度に応じて６゜５〜７．５ワツト／ｃｉの熱
流束に相当する８０または９０ボルトに輻射熱源をセッ
トして測定する。
前記式（１）のものに加えて、ビフェノール類と有機ケ
イ素物質類とのポリマー性反応生成物であって下記式（
４）の化学結合した基で本質的に構成されるものも製造
した。
その製造法は、 （Ｃ）式（５） ％式％（５） のビフェノール類と、ポリオルガノシラザン、シフ クロポリオルガノシラザン、ビスウレイドシラン、α，
ω−ビスアミノポリシロキサン、および前記式（３）の
オルガノシランより成る群の中から選択される二官能性
の有機ケイ素物質類とを反応させ、（Ｄ）ビフェノール
と二官能性の有機ケイ素物質とのポリマー性反応生成物
を（Ｃ）から回収することからなる。ただし、上記式中
、Ｒ１はすでに定義した通りであり、Ｒ２は以下のもの
より成る群の中から選択される。
ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８９　　　
　１０ Ｒ　　、Ｒ　　は、水素およびＲ１に包含されるまたは
異なる基より成る群の中から選択される基であり、Ｙは
次のものより成る群の中から選択される。
また、ｎは１〜４、または２〜４に等しい整数である。
実施例５〜８ 実施例４の手順に従って別のポリ（オルガノシロキシビ
フェニレンオキサイド）を製造した。ただし、テトラメ
チルビフェノールの代わりに、ビフェノール、２．２′
　　−ジ−ｔ−ブチルジメチル６．６′−ジメチル−４
，４′　−ビフェノール、２．２′−ジメチル−４，４
′　　−ビフェノールおよび２．２′−ジメチル−４，
４′　　−ビフエノルを使用した。
これらのポリオルガノシロキシビフェニレンオキサイド
のＴ　ｇ　ｓ　Ｔ　ｍ　ｓ　０１　％チャー生成率およ
び安定性（ＴＧＡ）を評価した。これらは次式（６）の
化学結合した基で本質的に構成されていた。
■ ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、Ｒ３Ｒ４、Ｙ
は以下の表１に示す通りであり、０■は酸素指数、Ｍｅ
はメチル、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈはフェニ
ル、ＴＧＡはサーモグラフィー分析、そしてチャー生成
率はすでに定義した通りである。
９．４３９１グラム（０，０３３６７モル）のテトラメ
チルビスフェノール−Ａを４゜７２グラム、２．３６グ
ラムそして２．３５グラムとして１ ２ それぞれ１０ｍ１の乾燥トルエンに溶かし、各々３０分
間隔で、窒素雰囲気下で７８℃の温度に維持したビス（
トリメチルウレイド）ジメチルシランの５０重量％トル
エン溶ｍｒ、ｓ２グラム（０゜０３３６７モル）に添加
した。最終的に得られた溶液は固形分が約２７重塁％で
あった。最後のテトラメチルビスフェノール−Ａを添加
してから１時間後得られた溶液の温度を１２０°Ｃに上
げてトルエン溶液を還流下に維持した。反応はＧＰＣで
モニターした。混合物をさらに１時間還流した。
ＭＷ　　が１７，８００のポリ（テトラメチルビスジ フェノール−Ａモノシロキサン）が得られた。トルエン
をいくらか除去して固形分の濃度（％）を上げた後、ビ
スウレイドシランを追加して７％過剰とした。反応混合
物を２時間還流した後さらに２６３５ミリモルのビスウ
レイドシランを追加してシランを１４％過剰とした。反
応を２時間続け、トルエンで希釈した後、少し冷やして
からイソプロパツールで沈澱させた。ＧＰＣによるＭＷ
　　が５６．５００、ＭＷ　　が３２，９００のポリマ
ーが得られた。
以上の手順に従って別のポリ（ジアリールオキシ）モノ
シロキサンを製造した。しかし、テトラメチルビスフェ
ノール−Ａの代わりにいろいろなビスフェノールを使用
した。これらのポリ（ビフェノール）モノシロキサンは
下記式（７）の化学結合した基で本質的に構成されてい
た。
ただし、Ｒ１はすでに定義した通りであり、Ｒ５Ｒ６、
Ｙは表２に示す通りである。
４ 表 ２ ２５．３５グラム（１０５ミリモル）の２．６゜２′　
　６′−テトラメチル−４，４′　−ビフェノールと２
５．３グラム（９３ミリモル）の１，３ジピロリジニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとから成
る混合物を、窒素スパージを使用して７０℃で攪拌する
ことによって別のポリ（テトラメチルビフェノール）シ
ロキサンを製造した。副生物のピロリジンを連続的に除
去しながら混合物を２時間攪拌した後、さらに０．９５ 上記式（８）のポリマーに関するその他の情報は次の通
り。
実施例１６のポリ（テトラメチルビフェノール）ジシロ
キサン。
分子量：Ｍ　　／Ｍ　　−５４，０００／ｗ　　　　　
ｎ ２６．３００ ＩＶ：０．４８ 引張特性：伸び３０％；２７３０ｐｓ ｉ（１’／分） 曲げ弾性率：１６０，０００．２５０゜００ｐｓｉ ２９ＳｉＮＭＲニー１４．２ｐｐｍ ７ ０グラム（３，３ミリモル）のジシロキサンを加えた。
温度を１８０℃に上げてさらに１時間後、０．９０グラ
ム（３，３ミリモル）のジシロキサンを追加して加えた
。さらに１時間後最後に０゜９０グラムのジシロキサン
を加えた。その後反応混合物を１８０℃で１５時間攪拌
した。粘稠なポリマーが得られ、これをクロロホルムに
溶かし、ブレンダー内でメタノールを用いて沈澱させ、
再度クロロホルムに溶かし、メタノール中で再度沈澱さ
せると粘着性の粘稠な樹脂が形成された。下記式（８）
の化学結合した基で本質的に構成される生成物が得られ
た。
ここで、ｎは以下の表３で定義され、ｒＦＯＴＪは消火
時間である。
６ ’ＣＮＭＲ：　１５０．　８．１３４．３．１２８．５
．１２６．７．１７．６、 −０．　　ｌｐｐｍ 実施例１７のポリ（テトラメチルビフェノール）トリシ
ロキサン。
分子量：Ｍ　　／Ｍ　　＝６８，４００／ｎ ２２．４６０ ＩＶ：０．５３ 引張特性：伸び３０９％；１５７ｐｓ ｉ（２’／分） ２９ＳｉＮＭＲニー１４．９、 −２０．　９ｐｐｍ １３ＣＮＭＲ：　１５１．　９．１３４．３．１２８．
５．１２６．７．１７．６． ０、７、−０．　　ｌｐｐｍ 実施例１８のポリ（テトラメチルビフェノール）テトラ
シロキサン。
ＩＶ：Ｏ，，１９ ８ 分子量：Ｍ　　／Ｍ　　＝３０，０００／ν　　　　　
ｎ １４、　０００ ２９ＳｉＮＭＲニー１４．９． ２１、　４ｐｐｍ ”’ＣＮＭＲ：　１５１．　０．１３４．４．１２ｇ、
６、１２６．８、１７．７． １、０．０．　　ｉｐｐｍ 実施例１９〜２１ 実施例９〜１５の手順を繰返した。ただし、ビスフェノ
ールとしては、上記式（７）でＹがＯ（実施例１９）、
次式の基（実施例２０）ＣＩ　　　　ＣＩ ＼　／ １ そして１，３−フェニレン（実施例２１）であり、Ｒ５
とＲ６が水素であるものを使用した。次の結果が得られ
た。
表　　４ 実施例４の手順を繰返した。ただし、テトラメチルビフ
ェノールの代わりに、ヒドロキノン（実施例２２）、２
−メチルヒドロキノン（実施例２３）、２．３−ジメチ
ルヒドロキノン（実施例２４）、２，３．５．６−チト
ラメチルヒドロキノン（実施例２５）、２−フェニルヒ
ドロキノン（実施例２６）、レゾルシノール（実施例２
７）、２−メチルレゾルシノール（実施例２８）、４エ
チルレゾルシノール（実施例２９）、２，７ナフタレン
ジオール（実施例３０）、１．５−ナフタレンジオール
（実施例３１）、１．４−ナフタレンジオール（実施例
３２）、１．６−ナフタレンジオール（実施例３３）、
２．６−ナフタレ９ ０ ンジオール（実施例３４）、テトラメチルビフェノール
とテトラメチルビスフェノール−Ａとの等モル混合物（
実施例３５）、およびテトラメチルビフェノールとビフ
ェノールとの等モル混合物（実施例３６）を使用した。
次の結果が得られた。
ただし、チャー生成率はＣＹ％であり、％チャーはＴＧ
Ａが完了した後のポリマー残渣の重量％である。
表　　　５ ２ 以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常に多くの変形のほんの二、三に関するものである
が、本発明はこれらの実施例に先行する詳細な説明に記
載したようにずっと広範囲のビフェノール類と有機ケイ
素物質類のポリマー性反応生成物ならびにそのような物
質の製法に関するものと理解されたい。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（＿１＿−
    ＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中不活性で
    ある一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）
    の一価の炭化水素基の中から選択され、 Ｒ＾２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （ただし、 Ｙは、 −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−
    、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    および▲数式、化学式、表等があります▼ で構成される群の中から選択される基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
    ＾９およびＲ＾１＾０は、水素およびＲ＾１基に包含さ
    れるＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基よ
    り成る同一または異なる基で構成される群の中から選択
    される基である）で構成される群の中から選択される基
    であり、 ｎは１〜４に等しい整数である］ の化学結合した基から本質的に成る、ビフェノール類と
    有機ケイ素物質類とのポリマー性反応生成物。
  2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは同一または異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）
    のアルキル基の中から選択され、Ｒ＾１は、同一である
    かまたは異なる、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の
    炭化水素基および縮合中不活性な一価の基で置換された
    Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基の中か
    ら選択される］ の化学結合した基から本質的に成る、ポリ（シリルオキ
    シテトラアルキルビフェニレンオキサイド）。
  3. （３）ＲおよびＲ＾１がメチルである、請求項２記載の
    ポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニレンオキサ
    イド）。
  4. （４）ポリ（ジメチルシリルオキシテトラメチルビフェ
    ニレンオキサイド）。
  5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および平衡化
    中中性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択され、Ｒ＾５
    およびＲ＾６は水素およびＲ＾１基に包含されるＣ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択
    され、Ｙは、 −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−
    、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    および▲数式、化学式、表等があります▼ で構成される群の中から選択される基である］の化学結
    合した基から本質的に成るポリ（ビフェノール）モノシ
    ロキサン。
  6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中
    不活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択され、Ｒ＾３
    およびＲ＾４は水素およびＲ＾１基に包含されるＣ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択
    され、ｎは２〜４に等しい整数である］ の化学結合した基から本質的に成るポリ（テトラオルガ
    ノビフェノール）シロキサン。
  7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中
    不活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３）の一価の炭化水素基の中から選択され、Ｒ＾７お
    よびＲ＾８は水素およびＲ＾１基に包含されるＣ＿（＿
    １＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基で構成される群
    の中から選択される同一または異なる基である］ の化学結合した基から本質的に成るポリ（ヒドロキノン
    モノシロキサン）。
  8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中
    不活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択され、Ｒ＾９
    およびＲ＾１＾０は水素およびＲ＾１基に包含されるＣ
    ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基の中から
    選択される同一または異なる基である］ の化学結合した基から本質的に成るポリ（レゾルシノー
    ルモノシロキサン）。
  9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中
    不活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択される］ を有するポリ（ビナフトール）モノシロキサン。
  10. （１０）（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは同一または異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）
    アルキル基の中から選択される）のテトラアルキルビフ
    ェノールと、ポリオルガノシラザン、シクロポリオルガ
    ノシラザン、ビスウレイドシラン、および式▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（
    ＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中
    不活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１
    ＿３＿）の一価の炭化水素基の中から選択され、Ｘは加
    水分解可能な基である）のオルガノシランで構成される
    群の中から選択された二官能性の有機ケイ素物質との間
    の反応を行い、 （Ｂ）（Ａ）の混合物から得られたポリ（シリルオキシ
    テトラアルキルビフェニレンオキサイド）を回収するこ
    とからなるポリ（シリルオキシテトラアルキルビフェニ
    レンオキサイド）の製造方法。
  11. （１１）テトラオルガノビフェノールがテトラメチルビ
    フェノールである、請求項１０記載の方法。
  12. （１２）ハロゲン化された有機ケイ素物質がジメチルジ
    クロロシランである、請求項１０記載の方法。
  13. （１３）シクロポリオルガノシラザンがオクタメチルシ
    クロテトラシラザンである、請求項１０記載の方法。
  14. （１４）（Ｃ）式 ＨＯ−Ｒ＿２−ＯＨ の二価フェノールと、ポリオルガノシラザン、シクロポ
    リオルガノシラザン、ビスウレイドシラン、α，ω−ビ
    スアミノポリシロキサン、ならびに式▲数式、化学式、
    表等があります▼ のオルガノシランで構成される群の中から選択された二
    官能性の有機ケイ素物質との間の反応を行い、 （Ｄ）（Ｃ）からポリマー性反応生成 物を回収する ことからなる［ただし上記式中、Ｒ＾１は、同一である
    かまたは異なる、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の
    炭化水素基および縮合中不活性である一価の基で置換さ
    れたＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基の
    中から選択され、Ｒ＾２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ ｛ただし、Ｙは、 −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−
    、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    および▲数式、化学式、表等があります▼ で構成される群の中から選択される基である｝で構成さ
    れる群の中から選択される基である］、ビフェノール類
    と有機ケイ素物質類とのポリマー性反応生成物の製造方
    法。
  15. （１５）ビフェノールが ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒは、同一であるかまたは異なる、Ｃ＿（＿
    １＿−＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および縮合中不
    活性である一価の基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿
    ３＿）の一価の炭化水素基の中から選択される］である
    、請求項１４記載の方法。
  16. （１６）二官能性の有機ケイ素物質がシクロポリオルガ
    ノシラザンである、請求項１４記載の方法。
  17. （１７）二官能性の有機ケイ素物質がビスウレイドシラ
    ンである、請求項１４記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105284A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Teijin Chem Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板
KR100482661B1 (ko) * 2002-10-30 2005-04-14 현대자동차주식회사 범퍼커버 체결구조
JP2006257400A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Hitachi Chem Co Ltd 新規化合物とその製造方法、及び新規化合物を含む硬化性樹脂、エポキシ樹脂組成物、電子部品装置
JP2021504507A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜
WO2022065329A1 (ja) * 2020-09-23 2022-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂、組成物、成形体、光学レンズ、及び、熱可塑性樹脂の製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187243A (en) * 1991-01-28 1993-02-16 General Electric Company High impact, flame retardant, transparent blends of aromatic polycarbonate and poly(aryloxysiloxane)
US5334672A (en) * 1991-07-26 1994-08-02 General Electric Company Aromatic polymer blends and method
DE4140412A1 (de) * 1991-12-07 1993-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur herstellung von polyarylensiloxanen durch schmelzkondensation von leichtfluechtigen silanen mit hochschmelzenden bisphenolen
US5362833A (en) * 1992-06-10 1994-11-08 Eastman Kodak Company Phenolic polysiloxane-containing coated articles useful as toner fusing members
EP0666878B1 (de) * 1992-10-28 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Neue polymere auf der basis von polyarylensiloxanen und radikalisch polymerisierbaren monomeren
US5606000A (en) * 1995-02-06 1997-02-25 National Chemical Laboratory Silicon containing polyarylates
US5604039A (en) * 1996-01-22 1997-02-18 Eastman Kodak Company Thermally stable release agents
US5780545A (en) * 1996-03-08 1998-07-14 Eastman Kodak Company Stable release agents
US7652126B2 (en) * 2003-10-07 2010-01-26 General Electric Company Monomers and polymers comprising conjugated groups and methods for making thereof
US20050075473A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Cella James A. Telechelic emissive oligiomers and polymers derived therefrom
EP2673318B1 (en) 2011-02-11 2017-07-05 Covestro Deutschland AG Flame retardant, thermoplastic polycarbonate molding compositions
CN104725642B (zh) * 2015-03-06 2018-04-27 湖州睿高新材料有限公司 一种聚合型有机硅阻燃成炭剂聚合物及其制备方法
US20210395513A1 (en) * 2018-09-27 2021-12-23 Basf Se Epoxy resin composition
CN115926169B (zh) * 2019-03-22 2024-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚硅氧烷化合物的制造方法、聚硅氧烷化合物、组合物以及成型体
EP3947570A1 (en) * 2019-03-26 2022-02-09 Merck Patent GmbH Surface coating compositions
NO346733B1 (en) 2019-06-28 2022-12-05 Klingelberg Products As Flame retardant, method for its preparation and article comprising same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5345741A (en) * 1976-10-08 1978-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Seize heater
JPS5840127A (ja) * 1981-07-22 1983-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体透過膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1133133B (de) * 1958-01-16 1962-07-12 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer Polykondensate aus Diorganosilandiolen und aromatischen Dioxyverbindungen
US3346515A (en) * 1965-11-02 1967-10-10 James E Curry Method of producing alternating ether-siloxane copolymers
DE1568401A1 (de) * 1966-08-08 1970-03-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung linearer Kieselsaeureesters?
US3522326A (en) * 1967-10-05 1970-07-28 Gen Electric Graft copolymers of polyphenylene ethers
US3539655A (en) * 1968-03-21 1970-11-10 Union Carbide Corp Siloxane-polyarylene polyether copolymers
US3539656A (en) * 1968-03-21 1970-11-10 Union Carbide Corp Hydrolytically stable siloxane-polyarylene polyether copolymers
BE754272A (fr) * 1969-08-02 1970-12-31 Dynamit Nobel Ag Procede de fabrication de silanes
US4026827A (en) * 1970-01-24 1977-05-31 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Preparation of high-molecular weight thermoplastic polyorganosilicic acid esters
US3737479A (en) * 1970-08-19 1973-06-05 Gen Electric Composition of polyorganosiloxane and polyphenylene oxide
US3668273A (en) * 1971-03-05 1972-06-06 Gen Electric Organopolysiloxane-polyphenylene oxide block copolymers & method of preparation
US3960985A (en) * 1974-02-08 1976-06-01 General Electric Company Polypheylene ether-resin compositions with organopolyiloxanes having silicon-H-bonds
US4275186A (en) * 1978-07-27 1981-06-23 Union Carbide Corporation Oligomer extended polyarylethers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5345741A (en) * 1976-10-08 1978-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Seize heater
JPS5840127A (ja) * 1981-07-22 1983-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体透過膜

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105284A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Teijin Chem Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板
KR100482661B1 (ko) * 2002-10-30 2005-04-14 현대자동차주식회사 범퍼커버 체결구조
JP2006257400A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Hitachi Chem Co Ltd 新規化合物とその製造方法、及び新規化合物を含む硬化性樹脂、エポキシ樹脂組成物、電子部品装置
JP2021504507A (ja) * 2017-12-01 2021-02-15 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜
WO2022065329A1 (ja) * 2020-09-23 2022-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂、組成物、成形体、光学レンズ、及び、熱可塑性樹脂の製造方法
EP4219589A4 (en) * 2020-09-23 2024-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Co THERMOPLASTIC RESIN, COMPOSITION, MOLDED BODY, OPTICAL LENS AND METHOD FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC RESIN

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Publication number Publication date
EP0398049A2 (en) 1990-11-22
EP0398049A3 (en) 1991-06-19
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